DE2816638C3

DE2816638C3 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Siloxanbasis

Info

Publication number: DE2816638C3
Application number: DE2816638A
Authority: DE
Inventors: James Richard Midland Mich. Hahn (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS5439417B2; FR2396059A1; IT1094075B; CA1088695A; AU3487278A; BR7802488A; US4117028A; DE2816638B2; ATA265478A; AU516890B2; AT354584B; JPS53132043A; GB1604943A; FR2396059B1; DE2816638A1; IT7822419A0

Description

Es ist bereits bekannt, daß sich druckempfindliche Klebstoffe herstellen lassen, indem man ein Copolymer aus MejSiOo.5- und SiO₂-Einheiten mit fließfähigen oder hochviskosen gummiartigen homopolymeren Polydimethylsiloxanen vermischt. Zur Entwicklung einer maximalen Klebfestigkeit müssen derartige Formulierungen jedoch durch verschiedene Katalysatoren oder durch Erwärmen gehärtet werden. In US-PS 27 36 712 wird beispielsweise eine Masse aus einem hochviskosen gummiartigen Polydimethylsiloxan und einem Copolymer (2) beschrieben, die mit Titanester- oder Zirkonesterkatalysatoren gehärtet wird. Aus US-PS 28 14 601 geht eine Masse aus einem fließfähigen Polydimethylsiloxan und einem Copolymer (2) hervor, deren Härtung mit Bleioctoat erfolgt. Die CA-PS 8 08 719 zeigt eine Masse aus einem hochviskosen gummiartigen Polydimethylsiloxan und einem Copolymer (2), die mit Benzoylperoxid gehärtet wird. Aus US-PS 28 57 356 ist « eine Masse aus einem fließfähigen Polydimethylsiloxan und einem Copolymer (2) bekannt, deren Härtung durch Erwärmen erfolgt.

Es gibt jedoch Anwendungsfälle, bei denen ein Erwärmen druckempfindlicher Klebstoffe unzweckmä- w) ßig oder unerwünscht ist. Aus diesem Grund besteht Bedarf an einem druckempfindlichen Klebstoff auf Siloxanbasis, der sich durch die Vorteile eines derartigen Klebstoffs auszeichnet, ohne daß er zur Härtung erwärmt werden muß. b^r>

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen druckempfindlichen Klebstoff auf Siloxanbasis zu schaffen, der bereits dann über hervorragende Klebeigenschaften verfügt, wenn er auf eine Oberfläche aufgetragen und lediglich bei Raumtemperatur getrocknet wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen druckempfindlichen Klebstoff auf Siloxanbasis, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er besteht aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Blockcopolymerisats aus Blöcken vom Typ BAB oder (ABA)_n, worin n eine ganze Zahl von 2 oder darüber ist, A einen Polydimethylsiloxanblock mit wenigstens 15 Siloxaneinheiten pro Block bedeutet und B einen Polystyrolblock mit wenigstens 15 StyrolehJieiten pro Block darstellt, wobei B in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus A und B, vorhanden ist, und

b) 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a) und (b), eines benzollöslichen Copolymerisats aus SiO₂-Einheiten und Me3SiOo.5-Einheiten, bei dem das Molverhältnis der Me₃SiO(U-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten 0,6 : ί bis 0,9 :1 beträgt.

Das oben angegebene Mengenverhältnis aus den Komponenten (a) und (b) stellt das allgemein mögliche Mengenverhältnis für diese beiden Bestandteile dar, unter dem sich druckempfindliche Klebstoffe herstellen lassen. Das optimale Mengenverhältnis aus den Komponenten (a) und (b) ist jedoch abhängig von der Menge an B im Blockcopolymer und ferner auch von der Art des Blocks B. Stellt B beispielsweise einen Polystyrolblock dar. dann ergeben sich optimale Klebeigenschaften, wenn die Komponente (b) in einer Menge von 50 bis 55 Gewichtsprozent vorhanden ist, falls in der Komponente (a) 20 Gewichtsprozent B vorhanden sind, während bei einer Menge von 10 Gewichtsprozent B in der Komponente (a) die optimale Menge der komponente (b) bei 60 bis 65 Gewichtsprozent liegt. Die von den beiden Komponenten jeweils einzusetzenden optimalen Mengen hängen natürlich ferner auch von der beim jeweiligen Klebstoff speziell gewünschten Eigenschaft ab. Sollte der Klebstoff daher beispielsweise bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden, dann ergibt sich mit 20 Gewichtsprozent B eine bessere Klebewirkung als mit 10 Gewichtsprozent. Auch hier sind diese Verhältnisse wiederum abhängig von der Art des Styrolblocks. Dies bedeutet, daß man mit einem höher schmelzenden Styrolblock mit der gleichen gewichtsprozentualen Menge des Styrolblocks bei erhöhter Temperatur bessere Ergebnisse erhält.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich herstellen, indem man die Komponenten (a) und (b) lediglich miteinander vermischt, was vorzugsweise unter Verwendung eines herkömmlichen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol oder Perchloräthylen, geschieht. Die in der Lösung befindliche Masse kann dann auf einen Träger aufgezogen werden, wobei man dann lediglich durch Abtreiben des Lösungsmittels einen wirksamen druckempfindlichen Klebstoff mit optimaler Bindefestigkeit erhält.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (a) handelt es sich um bekannte Materialien, die sich nach irgendeiner hierzu üblichen bekannten Methode herstellen lassen. Die Herstellung derartiger Blockcopolymerer wird beispielsweise in US-P-S 36 78 126, 36 65 052,34 83 270 und DE-OS 27 31 287 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren lassen sich ganz allgemein herstellen, indem man das Styrolmonomer mit einer Organoalkaliverbindung polymerisiert und das dabei erhaltene sogenannte

lebende Polymer dann mit einem Dimethylcyclosiloxan, vorzugsweise mit Dimethylcyclotrisiloxan, behandelt Die jeweilige Art des verwendeten Katalysators ist davon abhängig, ob man ein Polymer BAB oder ein Polymer (ABA)_n herstellen möchte. Im erstgenannten Fall kann man zum Polymerisieren des Styrolmonomers eine Monoalkaliorganoverbindung verwenden, wie Butyllithium. Auf diese Weise erhält man ein Styrolpolymer, das an einem Ende eine Butylgruppe aufweist und am anderen Ende ein Alkaliion enthält Durch nachfolgendes Behandeln dieses Polymers mit dem jeweiligen Organocyclosiloxan entsteht ein am Styrolblock befindlicher Organosiloxanblock. Das Alkalimetall befindet sich nun am Ende des Organosiloxanblocks, und es können daher zwei derartige Blöcke durch Umsetzen dieses Polymers mit einem Diorgaiiochlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan, gekuppelt werden, wodurch durch Kupplung der beiden Organosiloxanblöcke ein Polymer BAB entsteht.

Möchte man ein Polymer (ABA)_n bilden, dann verwendet man hierzu als Katalysator eine Dilithiumorganoverbindung oder eine Dinatriumorganoverbindung, wie Dilithiostilben oder Dinatriumdiphenyl. Durch Polymerisation des Styrolmonomers mit diesem Katalysator entsteht ein lebendes Polymer mit einem Alkaliatom an einem Ende der Kette. Behandelt man dieses Polymer anschließend mit einem cyclischen Dimethylsiloxan, dann bildet sich an jedem Ende des Styrolblocks ein Dimethylsiloxanblock, wodurch ein Polymer ABA entsteht. Die nachfolgende Kupplung dieses Polymers mit einem Diorganodichlorsilan führt schließlich zu einem Polymer (ABA)_n.

Die Größe des Blocks B läßt sich durch die Menge des zur Polymerisation des Styrolmonomers verwendeten Katalysators steuern. Die größe des Blocks A wird durch das Molverhältnis aus dem cyclischen Diorganosiloxan und dem Styrolblock gesteuert.

Besteht der Block B aus alpha-Methylstyrol oder einem Derivat hiervon, dann muß der alpha-Methylstyrolblock an jedem Ende von einem Siyrolblock abgeschlossen sein, nämlich von Styrol, ringsubstituierten Alkylstyrolen oder ringsubstituierten Halogenstyrolen. Hierdurch wird verhindert, daß der alpha-Methylstyrolblock während der Bildung des Organopolysiloxanblocks depolymerisiert.

Sauber wirkende druckempfindliche Klebstoffe lassen sich nur dann herstellen, wenn B in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden ist. Beträgt die Menge an B 30 Gewichtsprozent oder darüber, dann führt dies zu Polymeren, die nach ihrer Vermischung mit der Komponente (b) und anschließender Trocknung nicht druckempfindlich sind. Polymere mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent oder mehr an B eignen sich jedoch entweder allein oder in Kombination mit der Komponente (b) als sogenannte Heißschmelzkleber. Das Molekulargewicht der Komponente (a) ist nicht kritisch, das beste Klebeverhalten ergibt sich im allgemeinen jedoch dann, wenn die Komponente (a) ein Molekulargewicht von unter 1 Million hat.

Unter der Angabe Styrol wird vorliegend Styrol selbst, alpha-Methylstyrol, ein ringsubstituiertes Derivat hiervon, wie ein alkylsubstituiertes Derivat, beispielsweise Vinyltoluol, Äthylstyrol, Propylstyrol, l-Butylstyrol oder Octylstyrol, oder auch ein im Ring durch Halogen substituiertes Styrol, wie Chlorstyrol, Bromstyrol oder Chlor-alpha-methylstyrol, verstanden.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (b) ist ebenfalls ein bekanntes Material, das nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Ein derartiges Verfahren wird in US-PS 26 76 182 beschrieben, und es besteht in einer Umsetzung von aus Natriumsilicat hergestellten Silicasolen mit Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisiloxan. Ein anderes hientu geeignetes Verfahren geht aus US-PS 28 57 356 hervor, und dieses besteht in einer Cohydrolyse von Trimethylchlorsilan mit Tetraethoxysilan. Das Verhältnis aus den TrimethylsiloxyeiEheiten und den SiO₂-Einheiten muß bei der

ίο Komponente (2), wie angegeben, jedoch innerhalb des Bereichs von etwa 0,6 :1 bis 0,9 :1 liegen. Liegt dieses Verhältnis bei über 0,9 :1, dann eignen sich diese Materialien nicht zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe. Die als Komponente (b) verwendeten Harze sind benzollöslich.

Das Blockcopolymer (a) besteht im wesentlichen aus dem styrolischen Monomerblock und dem Dimethylpolysiloxanblock, wobei die Polymeren jedoch auch noch geringe Mengen anderer Polymereinheiten enthalten können, die ihre wesentlichen Eigenschaften nicht beeinflussen. So kann beispielsweise der organische Anteil des zur Polymerisierung der Styrolblöcke verwendete". Organometallkatalysators in die Polymerkette eingebaut werden. Weiter kann man bei der Kupplung der Blöcke ABA mit Diorganodichlorsilanen auch andere Dichlorsilane außer Dimethyldichlorsilanen verwenden, wie beispielsweise Trifluorpropylmethyldichlorsilan oder Phenylmethyldichlorsilan, und ein einem solchen Fall werden diese Einheiten in sehr kleine

jo Mengen in den Siloxanblock eingebaut. Die Komponente (b) kann außer Trimethylsiloxyeinheken und S1O2-Einheiten in kleinen Mengen auch noch andere Einheiten vorhanden sein können. Solche Einheiten sind beispielsweise Vinyldimethylsiloxaneinheiten oder bis zu 20 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, wie Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan oder Vinylmethylsiloxan.

Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff läßt sich bei einer Reihe von Trägern verwenden und zeichnet sich dadurch aus, daß er auf praktisch jeder bekannten Oberfläche haftet, unter Einschluß schwieriger Träger, wie Polytetrafluorethylen oder von Trägern, die mit Trennmitteln auf Siliconbasis beschichtet sind. Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff

Vi läßt sich daher zur Herstellung druckempfindlicher Klebstreifen verwenden, bei denen der Träger seiner Natur nach metallisch, siliciumhaltig oder organoplastisch sein kann.

Die bei den später folgenden Beispielen angegebenen Werte für die Haftfestigkeit sind nach dem Verfahren ASTM-D-1000 bestimmt worden. Auch die Werte für die Haltezeiten sind nach diesem Verfahren ermittelt worden, wobei hierzu jedoch abweichend mit einer Belastung von 3000 g auf 1,6 cm^J gearbeitet wurde.

Die angeführten Werte für die Wetzel-Klebrigkeit wurden nach dem Verfahren ASTM Bulletin No. 221 Seiten 64 —68 (April 1957) ermittelt.

Bei allen als Komponente (b) verwendeten Harzen handelt es sich um handelsübliche Copolymere aus

Wi Triinethylsiloxan und S1O2 mit einem Verhältnis von Trimethylsiloxy zu S1O2 von etwa 0,66 : 1.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin verwendete Abkürzung Me bedeutet Methyl.

Beispiel Ί

Das bei diesem Beispiel verwendete Blockcopolymer (a) enthält 20 Gewichtsprozent Styrol und 80 Gewichts-

prozent Dimethylpolysiloxari. Es wird durch Polymerisieren von Styrol mit Dilithiostilben hergestellt, wodurch sich eine berechnete Blockgröße mit einem Molekulargewicht von 10400 ergibt Dieses lebende Polymer wird dann mit Hr:':amethylcyclotrisiloxan umgesetzt und das erhaltene Polymer anschließend mit Trifluorpropylmethyldichlorsilan gekuppelt, wodurch man zu einem Blockcopolymer (ABA}„ gelangt, das ein Molekulargewicht von 298 000 (Gewichtsmittel) hat

25 g dieses Blockcopolymers werden in 1,1,1 -Trichloräthan gelöst, und die so erhaltene Lösung wird mit einer 71prozentigen Lösung des oben angegebenen Harzes (b) in Xylol in einer solchen Menge versetzt, daß sich 50 Gewichtsprozent der Komponente (a) und 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) ergeben. Das auf diese j ,-Weise erhaltene Material wird dann in einem dünnen Film auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch man zu einem etwa 20,8 μ starken Film gelangt. Man beläßt das Ganze 3 Stunden bei Raumtemperatur und klebt den so gebildeten Klebstreifen dann auf eine Metallplatte. Eine anschließende Bestimmung der Eigenschaften ergibt folgendes: Haftfestigkeit: 453 g/cm, Haltezeit: über 42 Stunden, Klebrigkeit: klebrig beim Berühren.

25

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Mengen an Komponente (b). Die dabei jeweils erhaltene Klebstofflösung wird auf eine 50 S μ starke Aluminiumfolie aufgezogen und darauf getrocknet, wodurch sich jeweils Klebstoffilme mit einer Stärke von etwa 100 bis 150 μ ergeben. Sodann klebt man die hierbei jeweils erhaltenen Folien auf einen Metallträger auf und ermittelt die Haftfestigkeit in der oben beschriebenen Weise.

Das Blockcopolymer mit 20 Gewichtsprozent Styrol ist das in Beispiel 1 verwendete Material. Das Blockcopolymer mit 10 Gewichtsprozent Styrol wird hergestellt, indem man zuerst Styrol mit Dilithiumstilben bis zu einem Molekulargewicht des Blocks von 8000 polymerisiert, das dabei erhaltene lebende Polymer dann mit Hexamethylcyclotrisiloxan umsetzt und schließlich mit Trifluorpropylmethyldichlorsilan kuppelt, wodurch man zu einem Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 298 000 (Gewichtsmittel) gelangt.

Jedes dieser Blockcopolymeren formuliert man dann mit verschiedenen Mengen der Komponente (b), wie dies aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht, worauf die jeweiligen Eigenschaften der erhaltenen Klebstoffe bestimmt werden.

10 Gew.-% Styrol

Komponente (b) Gew.-%

Tabelle I

20 Gew.-% Styrol

Komponente (b)
Gew.-%

Schälfestigkeit in
g/cm

Wetzei-

Klebrigkeit

ing

Haltezeit

260
390

525
52i
39('
240

45
85
68
72
18
18

3 Minuten

> 2 Stunden

> 2 Stunden
>33 Stunden

> 2 Stunden

55

60

b^r> Schälfestigkeit
in g/cm

Wetzel-Kiebrigkeii
in g

Haltezeit

30 40 50 60 65 70 134
312
504
525
548
333

35
60
65
80
45
49

Beispiel 3

0,3 Minuten

18 Stunden
>14 Tage
>25 Stunden

2 Stunden

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Klebeeigenschaften (bestimmt nach Beispiel 2) durch Veränderung der Blockgröße der Styrolblöcke variieren lassen.

In der oben beschriebenen Weise werden zwei Dimethylpolysiloxanstyrolblockcopolymere mit einem Styrolgehalt von 10 Gewichtsprozent hergestellt, wobei abweichend davon bei einem Blockcopolymer der Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht von 6600 hat, während beim zweiten Blockcopolymer der Polystyrolblock über ein mittleres Molekulargewicht von 14 000 verfügt.

Jedes dieser Copolymeren vermischt man mit verschiedenen Mengen des Harzes (b) wie bei Beispiel 1, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle Il hervorgehenden Ergebnissen gelangt.

Tabelle II
Styrolblock

mit einem Molekulargewicht von 6000

Komponente fb)
Gew.-%

Schälfestigkeit
in g/cm

Haltezeit
in g

Wetzel-Klebrigkeit

312
504
525

0,3

18 Stunden
14 Tage

60
65

80

Styrolblock mit einem Molekulargewicht von 14 000

Komponente (b)
Gew.-%

Schälfestigkeit
in g/cm

Hallezeit
in g

Wetzel-Klebrigkeit

50 750 0,6 75

60 915 49 Minuten 110

65 1150 119 Minuten 85

Beispiel 4

Nach dem oben beschriebenen Verfahren stellt man drei Dimethylpolysiloxanstyrolblockcopolymere mit einem Styrolgehalt von 20% her, die über folgende Eigenschaften verfügen:

Das Polymer I hat ein Molekulargewicht von 390 000, wobei das Molekulargewicht der Styrolblöcke bei 11 400 liegt.

Das Polymer II verfügt über ein Molekulargewicht von 1 660 000, wobei die Styrolblöcke ein Molekulargewicht von 14 900 besitzen.

Das Polymer 11 hat ein Molekulargewicht von 750 000, wobei die Styrolblöcke ein Molekulargewicht von 17 700 aufweisen.

Jedes dieser Copolymeren formuliert man dann mit 55 Gewichtsprozent des Harzes (b), wodurch man zu Klebstoffen mit den aus Tabelle III hervorgehenden Eigenschaften gelangt.

Tabelle III	Schäl- festigkeit in g/cm*)	Haltezeit in Minuten	Wetzel- Klebrigkeit in g
Block- copolymer Nr.	505 190 615	>120 >120 >120	65 0 0
I II III

*) Wie in Beispiel 2 bestimmt.

10

15

20

Die obigen Werte zeigen, daß Blockcopolymere mit Molekulargewichten von unter 1 Million bessere Klebstoffe ergeben als solche mit Molekulargewichten von über 1 Million.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit von alpha-Methylstyroldimethylpolysiloxanblockcopolymeren. Das bei diesem Beispiel verwendete Blockcopolymer wird nach dem in DE-OS 27 31 287 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Copolymer enthält 8,4 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol, 1,7 Gewichtsprozent t-Butylstyrol und 89,9 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan, wobei seine alpha-Melhylstyrolblöcke mit t-Butylstyrol und Dimethylpolysiloxanblöcken abgeschlossen sind. Die alpha-Methylstyrolblöcke haben ein berechnetes Molekulargewicht von 8000.

25 g dieses Blockcopolymers vermischt man mit 50 g Xylol und 25 g des Harzes (b), worauf man die erhaltene Masse in dünner Schicht auf eine Aluminiumfolie sprüht und das Ganze dann zur Entfernung des Lösungsmittels 3 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 10 Minuten bei 150°C behandelt. Die auf diese Weise erhaltene beschichtete Aluminiumfolie wird hierauf auf eine saubere Aluminiumplatte geklebt und anschließend entsprechend untersucht. Die bei dieser Untersuchung zum Abziehen der Folie von der Platte erforderliche Kraft beträgt 177 g/cm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Blockcopolymers aus mit Styrol abgeschlossenen alpha-Methylstyrolblöcken und Dimethylpolysiloxanblöcken, das nach dem in US-PS 36 65 052 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Das Blockcopolymer enthält 10% alpha-Methylstyrol, 2% Styrol und 88% Dimethylpolysiloxan, und hat ein Molekulargewicht von 560 000. Das Blockcopolymer wird mit einer solchen Menge des Harzes (b) vermischt, daß sich 60 Gewichtsprozent des Harzes (b) und 40 Gewichtsprozent des Blockcopolymers ergeben. Das auf diese Weise erhaltene Material wird dann auf Aluminium aufgezogen und verfügt über folgende Eigenschaften: Schälfestigkeit 400 g/cm, Haltezeit über 24 Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindlicher Klebstoff auf Siloxanbasis, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Blockcopo-

lymerisats aus Blöcken vom Typ BAB oder (ABA)_n, worin π eine ganze Zahl von 2 oder darüber ist, A einen Polydimethylsiloxanblock jo mit wenigstens 15 Siloxaneinheiten pro Block bedeutet und B einen Polystyrolblock mit wenigstens 15 Styroleinheiten pro Block darstellt, wobei B in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus A und B, vorhanden ist, und

b) 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a) und (b), eines benzollöslichen Copolymerisats aus SiO₂-Einheiten und Me₃SiOOi-Einheiten, bei dem das Molverhältnis der Me₃SiOoj-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten 0,6 :1 bis 0,9 :1 beträgt.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um ein Blockcopolymer vom Typ (ABA)_n handelt, bei dem B ein Copolymer aus alpha-Methylstyrol und t-Butylstyrol oder ein Copolymer aus alpha-Methylstyrol und Styrol mit einem Molekulargewicht von weniger als 1 Million ibt.

JO