DE2525883C3

DE2525883C3 - Verfahren zur Vernetzung von Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2525883C3
Application number: DE2525883A
Authority: DE
Inventors: Jean Sainte Croix-En-Jarez Dumoulin (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1978-07-20
Also published as: ZA753675B; FI751735A7; NL167984B; CA1050184A; IT1038862B; FI62125B; NO142674B; DE2525883A1; NO752037L; BR7503611A; FR2273835B1; NL7506522A; CH572509A5; FI62125C; NL167984C; NO142674C; BE830022A; GB1479356A; DE2525883B2; JPS529469B2

Description

blockiert sind, umfassen,

B) 0 bis 10 Teile Methylhydrogenpolysiloxane der allgemeinen Formel

(CH₃)₃SiOtSi(CH₃)2OHSiH(CH3P],Si(CH₃)₃

in der χ 0 ist oder eine beliebige Zahl von höchstens 30 bedeutet und /eine beliebige Zahl von 5 bis 90 darstellt,

C) 2 bis 10 Teile eines Vernetzungssystems,

D) 04 bis 5 Teile von Katalysatoren, ausgewählt unter den organischen Zinnderivaten und den Polymeren mit Gruppierungen

—Ti—O—Sn

n \

E) 0,05 bis 2 Teile Epoxysilane ausgewählt unter der Gruppe, dargestellt durch diejenigen der Formel

R"CH CH(CH₂OkQ-SiR₁₁(ORV₁,

Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Methoxyäthylgruppe darstellt, das Symbol R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol Q einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol a O oder 1 bedeutet, das Symbol b 0 oder 2 bedeutet und das Symbol c 0 oder 1 bedeutet,

F) 500 bis 2500 Teile organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungssystem C ein solches verwendet wird, das aus

1.) 70 bis 95% von ein oder mehreren Organosiliciumverbindungen mit zumindest 3 Acyloxygruppen, die an ein oder mehrere Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt unter den Silanen der Formel

RSi(OCOR")₃

den Disilarten, Disioxaners oder Disüylalkancn der Formel

{R"COO)₃-,rR,/Si(X)_/SiR_fl(OCOR")i-</

wobei in den Formeln die Reste R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol X ein Wasserstoffatom oder den Alkylenrest -(CHj)_n- bedeutet, die Symbole d und d', die gleich oder verschieden sein können, 0,1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe d + d'2 oder 3 ist, das Symbol /Ό oder 1 bedeutet und das Symbol η 2 oder 4 bedeutet, und 2.) 5 bis 30% von ein oder mehreren Hexaalkoxymethylmelaminen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,

besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Organosiliciumverbindungen mit Acyloxygruppen des verwendeten Vernetzungssystems C ausgewählt sind unter den Formeln:

CH₃Si(OCOCH₃):!

(CH₃COO)₂CH₃SiOSiCH₃(OCOCHj)₂ oder

(CH₃COO)₂CH₃Si-CH₂CH₂SiCHj(OCOCH₃)₂

3. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexaalkoxymethyli.ielamine des verwendeten Vernetzungssystems C ausgewählt sind unter Hexamethoxymethylmelamin.Tetramethoxymethylmelaruin oder Tetramethoxydibutoxymethylmelamin.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen auf ebenen Cellulose- oder synthetischen Materialien.

und der Formel

(CHj)₁₁SiR₀(OR), .

worin das Symbol R einen Alkylresl mit I bis 4 Es sind zahlreiche Organosiliciumverbindungen bekannt, die ebenen bzw. flachen Materialien, wie verschiedenen Papiersorten, Folien oder Filmen aus Kunststoff nach dem Trocknen einen antiklebenden Charakter verleihen (französische Patentschriften 94 239, 14 43 657, 14 46 021, 14 94 615 und 15 95 718, französische Patentanmeldungen 20 26 131 und

21 33 888, belgische Patentschrift 7 86 300 und US-Patentschrift 35 32 766).

Jedoch werden die gewünschten antiklebenden Eigenschaften nicht immer vom Ende der Trocknung der auf die vorstehend genannten Materialien aufgebrachten Zusammensetzungen ab erreicht. Werden diese Eigenschaften nicht erhalten, so ist es unerläßlich, die überzogenen Materialien während einer Zeitdauer, die eine Woche überschreiten kann, zu lagern. Während dieser Lagerung findet im allgemeinen eine Verbesserung der antiklebenden Eigenschaften statt und diese erreicht schließlich einen maximalen Wert, der sich im folgenden praktisch nicht mehr ändert. Dieses Verfahren ist offensichtlich nicht sehr interessant, da es erforderlich ist, große Flächen für die Lagerung der Materialien zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach einVerfahren zur Vernetzung von Organopoiysiloxanmassen auf Basis der folgenden Bestandteile: (die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht)

A) 100 Teile Dimeftiylpolysiloxan, ausgewählt unter i) den «^ü-DihydroxydimethylpoIysiloxanen mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C,

ii) den Gemischen, die zumindest 75% der vorstehenden Polysiloxane und höchstens 25% lineare oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit einem niedrigen Molekulargewicht, die diese Polysiloxans der Herstellung derselben durch Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxanen mit Hilfe alkalischer oder saurer Katalysatoren begleiten, umfassen, iii) den Gemischen, die M bis 90% ölartige oya-Dihydroxydimethylpv/lyiiloxane mit einer Viskosität von 300 cP bei 25° C t s 900 000 cP bei 25°C und 40 bis 10% «,w-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C, die an ihren Kettenenden durch Gruppierungen, ausgewählt unter denjenigen der Formeln

und

blockiert sind, umfassen,

B) 0 bis 10 Teile Methylhydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel

(CH₃)₃SiO[Si(CH₃)2OHSiH(CH₃)O;LSi(CH:,)₃

in der χ 0 ist oder eine beliebige Zahl von höchstens 30 bedeutet und y eine beliebige Zahl von 5 bis 90 darstellt,

C) 2 bis 10 Teile eines Vernetzungssystems,

D) 0,5 bis 5 Teile von Katalysatoren, ausgewählt unter den organischen Zinnderivaten und den Polymeren mit Gruppierungen

—Ti—O—Sn-

E) 0,05 bis 2 Teile Epoxysilane, ausgewählt unter der Gruppe, dargestellt durch diejenigen der Formel R"CH CH(CH,O)_c0—SiR₀(OR V„

und der Formel

-(CH₂J₆SiR_n(ORV.

worin das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Methoxyäthylgruppe darstellt, das Symbol R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol Q einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol a O oder 1 bedeutet, das Symbol b 0 oder 2 bedeutet und das Symbol cO oder 1 bedeutet, F) 500 bis 2500 Teile organischer Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungssystem C ein solches verwendet wird, das aus

70 bis 95% von ein oder mehreren Organosiliciumverbindungen mit zumindest 3 Acyloxygnippen, die an ein oder mehrere Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt unter den Silanen der Formel

RSi(OCO R")₃,

den Disilanen, Disiloxanen oder Disilylalkanen der Formel

ίο

wobei in den Formeln die Reste R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung Besitzen, das Symbol X ein Wasserstoffatom oder den Alkylenrest —(CH2),,— bedeutet, die Symbole dund d', die gleich oder verschieden sein können, 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe d + d'2 oder 3 ist, das Symbol /0 oder 1 bedeutet und das Symbol η 2 oder 4 bedeutet, und

2.) 5 bis 30% von ein oder mehreren Hexaalkoxymethylmelaminen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, besteht

Wie aus dem vorstehenden hervorgeht, können die Dimethylpolysiloxane A ausgewählt sein unter den Λ,ω-Dihydroxydimethylsiloxane i) mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25⁰C. Diese Polysiloxane bestehen im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

(CH₃J₂SiO,

wobei jedoch die Gegenwart von Gruppierungen der Formeln

und/oder

CH₃(CH₂ = CH)SiO

CH₃SiO₁₅

in einer Menge von höchstens 2% nicht ausgeschlossen ist. Die Herstellungstechniken dieser Polysiloxane sind gut bekannt und man verwendet vorzugsweise diejeni-

ge, die darin besteht, in einer ersten Stufe Dimethylcyclopolysiloxane mit Hilfe einer katalytischen Menge eines alkalischen oder sauren Agens zu polymerisieren und dann die Polymerisate mit berechneten Mengen Wasser zu behandeln (französische Patentschriften 11 34 005, 11 98 749 und 12 26 745). Darauf isoliert man in einer zweiten Stufe diese Polysiloxane, wobei man bei einer Temperatur von im allgemeinen höher als 100⁰C und unter einem Druck, vorzugsweise niedriger als Atmosphärendruck, die Ausgangsdimethylcyclopolysiloxane, die das Gleichgewicht der Polymerisationsreaktion beeinflussen sowie die anderen Polymeren mit wenig erhöhtem Molekulargewicht, die während dieser Reaktion gebildet werden, entfernt. Die Gesamtheit dieser flüchtigen Dimethylpolysiloxane, die lineare und cyclische Strukturen besitzen, machen höchstens 25% der Polymerisate aus. Es ist empfehlenswert, vor der Destillation der flüchtigen Produkte das als Polymerisationskatalysator verwendete alkalische oder saure Agens zu neutralisieren. Die so hergestellten Polysiloxane besitzen verschiedene Viskositäten, die sich von 1 Million cP bei 25"C bis ungefähr 80 Millionen cP bei 25° C erstrecken.

Die Dimethylpolysiloxane A können aucK unter den Gemischen ii) ausgewählt sein, die aus zumindest 75% der vorstehenden Polysiloxane und höchstens 25% der linearen und cyclischen Dimethylpolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bestehen. Um derartige Gemische zu erhalten, reicht es daher aus, während der ersten Stufe der Herstellung der «,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane zu unterbrechen. Die Gegenwart von flüchtigen Polymeren ist nicht von Nachteil; sie erleichtert in der Tat das in Lösungbringen der Polysiloxane während der Herstellung der erfindungsgemäß zu vernetzenden Masse.

Die Dimethylpolysiloxane A können auch noch unter den Gemischen iii) ausgewählt sein, die zu 60 bis 90% aus ölartigen α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von 300 cP bei 25°C bis 900 000 cP bei 25⁰C und 40 bis 10% «,co-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C bestehen. Die ölartigsn α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane, die in diese Gemische gelangen, können gemäß den für die Herstellung der vorstehenden Λ,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane angegebenen Verfahren hergestellt worden sein, wobei man jedoch die Mengen an den Polymerisaten zugefügtem Wasser vergrößert. Im Gegensatz hierzu ist bei der Herstellung von «,w-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxanen, weiteren Bestandteilen der Gemische, die Zugabe von Wasser unzweckmäßig. Sie wird ersetzt durch diejenige von Dimethylpolysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Gruppierungen

(CHj)₃SiOo₅

und/oder

= CH)SiO₀.?

Polysiloxane besitzen Viskositäten, die sich von 1 Million cP bei 25⁰C bis 80 Millionen cP bei 25^CC erstrecken.
Die ölartigen Methylhydrogenpolysiloxane B₁ die in

■> Mengen von höchstens 10 Teilen, vorzugsweise 8 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendet werden, besitzen eine wenig erhöhte Viskosität, die gemäß den Werten χ und y der Formel Fi im wesentlichen im Intervall von 5 bis 11OcP bei 25°C liegt. Deren

in Herstellungstechniken sind nun gut entwickelt. Eine der am häufigsten verwendeten besteht darin, daß man zu einem ersten Zeitpunkt Gemische cohydrolysiert, die aus Chlorsilanen der Formeln

CHjSiHCI₂

und

(CH
oder Chlorsilanen der Formeln

blockiert sind. Insbesondere können die Dimethylpolysiloxane verwendet werden, die den Formeln

(CH₁)SiO-Si(CH,),

(CH₁MCH₂ = CH)SiO-Si(CH = CH₂)(CHO₂
(CH ,J₂(CH₂ = CH)Si[OSi(CH ,)₂].OSi(CH = CH₂) (CH,)?

entsprechen, worin das Symbol veine beliebige Zahl, die im allgemeinen nicht iiöher als 40 ist. bedeutet. Diese und

CHjSiHCI₂
(CHj)₂SiCb

(CHj)jSiCI

i-i bestehen, wobei die molaren Anteile der Chlorsilane derart berechnet sind, daß die Zahlen Arund y innerhalb der vorgesehenen Bereiche liegen, d. h. für χ innerhalb des Bereiches von 0 bis 30 und für y innerhalb des Bereiches von 5 bis 90. Im Anschluß an die Cohydrolyse

jo folgt eine Umlagerung des Cohydroiysates in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Agens.

Die in Mengen von 0,5 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,7 bis 4,5 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendeten Katalysatoren D sind ausgewählt unter:

r, den organischen Zinnderivaten, die umfassen

1) die Organozinnsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Dibutylzinn- oder Dioctylzinnlaurat, Dibutylzinn- oder Dioctylzinn-di-(2-äthylhcxanoat),

4(i Dibutylzinn- oder Dioctylzinndiacetat, Tributylzinn-2-äthylhexanoat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnlaurat, Dibutylzinnsuccinat oder Dioctylzinnmaleat,

2) die Verbindungen der Formel

^4> T₂Sn(SCH₂COOT)₂

worin die Symbole T, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, ,(ι Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste. Beispielsweise können diese Verbindungen den Formeln

oder

(n-C₄H,)₂Sn(SCH₂COO - iso-C_BH, ,J₂
(n-C₈H, ₇)₂Sn(SCH₂COO - iso-CH, ₇)₂

entsprechen. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise der kanadischen Patentschrift 8 46 201 und den französischen Patentschriften 14 77 852 und 14 88 631 zu entnehmen,
3) die Polymeren mit Ketten

/
-Ti O—Sn-

hergestellt duich Umsetzung· von Alkyltitanaten (wobei der Alkylrcsl 3 bis 10 Kohlenstoffatomc aufweist) mit Organozinnsal/en von den vorstc-

hend genannten Mono- oder Polycarbonsäuren. Derartige Polymere sind in der französischen Patentschrift 13 92 648 und der britischen Patentschrift 9 28 496 beschrieben.

Die in Mengen von 0,05 bis 2 Teilen, vorzugsweise 0,06 bis 1,8 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendeten Epoxysilane E haben Symbole mit folgender Bedeutung.

Beispielsweise könnnen die durch R dargestellten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein.

Beispielsweise können für die durch R' und R" dargestellten Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste genannt werden.

Als Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Q dargestellt werden, können diejenigen der Formel

CH,

ICH,

(CH₂),

CH₂ CH CH₂CH,
CH,

(CH₂I₅ oder (CIIjI,

genannt werden.

Insbesondere können die Epoxysilane E den nachstehenden Formeln entsprechen, die zeigen, wie die verschiedenen Bedeutungen von R, R', R". Qa, 6 und c kombiniert sein können.

(CH₁OCH₂CH₂O)₁Si(CH₂I₁OCH₂CH CH₂

(C₂H₅O)₁Si CHXH₂-CH - — CW₂

(CH₁O)₂QH₅SiCHXH₂CH --CH -CH,

O
(CH₁Oi₁Si(CH₂I₁OCH₂CH XH₂

(C₁H-O)XH₁Si(CH₂I₅CH —CH,
\ /
O

(C₂H₅O)₂C₂H₅SiCHXH-CH₂CH₂CH CH₂

CH₃ O

Si(OC₂H₅I₃

Si(OCH,),

Si(OCHXH₂OCH₁),

(CH₂I₂Si(OC₂H,).,

oder

(CH₂)JSiC₄H₉(OCH₁)

Die Herstellungsweisen und Eigenschaften dieser Epoxysilane sind in der chemischen Literatur und insbesondere in den französischen Patentschriften 11 85 009, 15 26 231 und 15 48 971 ausführlich beschrieben.

Die organischen Lösungsmittel F, die in Mengen von 500 bis 2500 Teilen, vorzugsweise 600 bis 2300 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan verwendet werden, können umfassen:

die halogenierten oder nichthalogenierten Alkane bzw. Cycloalkane, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, oder Methylcyclohecan, die Erdölfraktionen, die paraffinische und/oder cycloparaffinische Verbindungen umfassen, Perchloräthylen. Trichlorethylen oder 1,2-Dichloräthan,
die halogenierten oder nichthalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin, Chlorbenzol oder Orthodichlorbenzol,
die aliphatischen Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon, oder
die Allylester von Monocarbonsäuren, wie Athylacetat oder Butylacetat.

Das Vernetzungssystem C, das die Erfindung kennzeichnet, wird in Mengen von 2 bis 10 Teilen, vorzugsweise 2,5 bis 9 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendet. Es umfaßt zwei Typen von Komponenten, nämlich 70 bis 95% ein oder mehrere Organosiliciumverbindungen mit zumindest 3 Acyloxygruppen. die an ein oder mehrere Siliciumatome gebunden sind und 5 bis 30 Gew.-% ein oder mehrerer Hexaalkoxymethylmelamine.

Als konkrete Beispiele für Acyloxyorganosiliciumverbindungen können diejenigen der Formeln
CH₃Si(OCOCH₃)₃ C₆H₅SKOCOCH₃)J
C₂H₅Si(OCOCH₃);, QH₉SKOOOH)₃

CH₃Si(OCOC₂Hs)₃

C₃H₇Si(OCOCH₃J₃

(CH₃COO) (CH₃)₂Si-SiCH3(OCOCH3)2
(CH₃COO)₂CH₃SiOSiCH₃(OCOCH₃)J
HCOOJ^HSiCH

(CH₃COO)₂CH ^(CH
oder

(C₂H₅COO)₃SiSi(C6H₅)₂OCOC2H₅

genannt werden.

809 629/259

Die Organosiliciumverbindungen sind in der chemischen Literatur beschrieben und sich ausführlicher den französischen Patentschriften 1137 495, 13 53781 und 16 03 490 zu entnehmen.

Die Hexaalkoxymethylmelamine, ein weiterer Typ der Bestandteile des Vernetzungssystems C, entsprechen der allgemeinen Formel

N -(CH₂OO)₂

KiOCHj)₂N C

C N(CII₂OCi)₂

in der die Symbole G, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste darstellen.

Als Beispiele für verwendbare Melamine können genannt werden: Hexamethoxymethylmelamin, Tetramethoxydiäthoxymethylmelamin, Tetramethoxydibutoxymethylmelamin oder Hexaäthoxymethylmelamin.

Diese Stickstoffverbindungen, die auf dem Markt erhältlich sind, werden leicht durch Umsetzung von Hexamethylolmelamin mit einem Überschuß an Alkanol oder einem Gemisch von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Säure hergestellt wobei diese Herstellungstechnik insbesondere der US-Patentschrift 28 47 388 zu entnehmen ist.

Die Herstellung der zu vernetzenden Masse kann durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur der verschiedenen Bestandteile A, B, C, D, E und F ohne bevorzugte Reihenfolge des Einbringens erfolgen, wobei es jedoch, um rascher homogene lagerungsstabile Lösungen zu erhalten, empfehlenswert ist, die Dimethylpolysiloxane A und die Methylhydrogenpolysiloxane B in der Gesamtheit oder in einer beträchtlichen Fraktion der Lösungsmittel F zu lösen und darauf getrennt oder in Form von Gemischen (wobei diese Gemische in Lösung in einer kleineren Fraktion der Lösungsmittel F vorliegen können) die Katalysatoren D, die Epoxysilane E und die Hexaalkoxymethylmelamine hinzuzufügen. Den so erhaltenen Lösungen werden schließlich die Organosiliciumverbindungen mit Acyloxygruppen zugefügt. Dieses Verfahren kann verbessert werden, indem man zuvor einen Teil der Lösungen der Polymeren A und B in einer geeigneten Fraktion der Lösungsmittel F und andererseits Lösungen der Katalysatoren D, der Epoxysilane E und der Hexa alkoxymethylmelamine in der verbliebenen Fraktion der Lösungsmittel F herstellt Zum Zeitpunkt der Verwendung werden diese beiden Typen von Lösungen in geeigneten Verhältnissen gemischt und es werden dann berechnete Mengen an Organosiliciumverbindungen mit Acyloxygruppen zugefügt

Die erfindungsgemäß zu vernetzenden Massen können mit Hilfe von Vorrichtungen aufgebracht werden, die bei industriellen Maschinen zum Überziehen von Papier verwendet werden, wie Grübchenwalzen. Nachdem die Massen einmal auf den Trägern aufgetragen worden sind, werden sie getrocknet und während einiger Sekunden durch Zirkulation in auf etwa 60 bis 210⁰C erhitzten Tunnelöfen gehärtet

Die Zeit des Hindurchführens in diesen öfen variiert im allgemeinen von 2 bis 30 Sekunden und hängt von der

gegebenen Länge der Öfen und der Geschwindigkeit, mit der die überzogenen Träger zirkulieren, (diese Geschwindigkeit kann 200 m je Minute überschreiten) ab. Im allgemeinen wird ein Träger aus Cellulosematerialien rascher (z. B. mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Sekunde bei einer Temperatur von mehr als 140⁰C) als ein Träger auf der Basis eines Kunststoffes hindurchgeführt — in der Tat kann dieser letztere nicht der Einwirkung von höheren Temperaturen unterzogen werden und er wird daher einer niedrigereren Temperatur, jedoch während einer längeren Zeitdauer, ausgesetzt; beispielsweise wird er mit einer Geschwindigkeit von 0,75 m/Sekunde bei einer Temperatur in der Größenordnung von 80⁰C hindurchgeleitet.

Die Mengen an auf den Trägern aufgebrachten Massen sind verschieden und erstrecken sich meistens zwischen 3 und 30 g/m²; sie hängen vom Feststoffgehalt der Natur der zu behandelnden Träger und den gewünschten antiklebenden Eigenschaften ab. So sind die auf nichtporösen Trägern aufgetragenen Mengen im allgemeinen gering und überschreiten kaum 15d/m² (unter diesen Trägern können die mit Carboxymethylcellulose behandelten sehr verfeinerten Papiere und die Kunststoffolien genannt werden); im Gegensatz hierzu ist es bei porösen Trägern zur Erzielung des gleichen Grades an antiklebenden Eigenschaften erforderlich, beträchtlich größere Mengen aufzutragen, wobei jedoch diese Mengen ziemlich gering in der Größenordnung von 12 bis 20 g/m² bleiben, wenn man dafür sorgt, daß man Dimethylpolysiloxane A mit einer erhöhten Viskosität, beispielsweise Λ,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 15 bis 50 Million cP bei 25^cC,wählt.

Nach dem Hindurchführen der Träger durch Tunnelofen verbleibt eine gehärtete Schicht von 0,05 bis 5 g/m². Diese Schicht verleiht Trägern von dem Zeitpunkt des Verlassens des Tunnelofens ab sehr gute antiklebende Eigenschaften, die sich mit der Zeit nicht ändern. Diese Träger können somit sofort, ohne eine Lagerung für eine etwaige »Reifung« erforderlich zu machen, verwendet werden.

Das Oberziehen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf sämtlichen Materialien, die später mit klebenden, dicht anhaftenden, viskosen, klebrigen oder dickflüssigen Substanzen oder Substanzen, die Feuchtigkeit freisetzen, in Kontakt gebracht werden, aufgebracht werden. Diese porösen oder nichtporösen Cellulose- oder synthetischen Materialien umfassen somit verschiedene Arten von Papier (wie Kraft-Papier, dessen Verfeinerungsgrad beliebig sein kann, Kristallpapier, die geschwefelten Papiere), Kartone, planzlisches Pergament, die mit Polyäthylen oder Carboxymethylcellulose überzogenen Papiere, Folien aus regene-He it er Cellulose (wie Cellophan) oder Celluloseacetat, Folien aus Kunststoffen, wie diejenigen aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polyethylenterephthalat, Folien aus Metall, Gewebe auf der Basis von synthetischen Fasern, Glas oder Asbest, nichtgewebte faserartige Materialien, die auf Basis von Cellulosefasern oder synthetischen Fasern oder einem Gemisch dieser Fasern aufgebaut sein können.

Die so antiklebend gemachten Materialien werden verwendet als Zwischenlagen, Separatoren, Papiere oder Folien für Transferpressen, Verpackungen, 1.) von klebenden Materialien, wie Süßwaren, Gebäck, rohen Kautschuken, Pech oder Bitumen, Wachsen oder 2.) von Lebensmitteln, die Fejtigkeit freisetzen, wie von Fisch oder Fleisch.

ΔΟ ZD ÖÖJ

Insbesondere ist deren Verwendung für die Herstellung von dekorativen Platten kleiner und großer Dimensionen wertvoll. Die Herstellung dieser Platten besteht darin, in einer ersten Stufe eine Klebeschicht auf die Oberfläche eines Trägers (Kraft-Papier, Kunststofffolie), die durch Auftrag antiklebend gemacht worden ist, aufzubringen und in einer zweiten Stufe auf die klebende Oberfläche die Unterseite eines dekorativen Elements, wie einer Tapete, aufzubringen. Während dieses Kontakts wird der Klebstoff an der Unterseite des dekorativen Elementes fixiert. Diese Anordnungen können so lange wie gewünscht gelagert werden und es reicht aus, den Träger einfach abzulösen, um sie zu verwenden. Die klebenden Platten sind dann zum Anbringen bereit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I Man gießt in einen geeigneten Behälter 100 Teile Größenordnung von 0,3 g/m² überzogen.

Man bringt auf die überzogene Oberfläche jedes Trägers ein Klebeband vom Heftpflastertyp auf und bestimmt die erforderliche Kraft, um das Band vom Träger abzulösen. Um diese Messung durchzuführen, wird ein äußeres Ende des Bandes um 180° umgeschlagen und es wird eine Kraft auf dieses äußere Ende durch Zwischenschaltung eines Dynamometers derart ausgeübt, daß die Ablösung des Bandes erfolgt, wobei die Geschwindigkeit der Ablösung 25 cm/Min, beträgt. Für die beiden in Betracht gezogenen Träger Pi und P2 beträgt die Kraft für die Ablösung 2 g für eine Breite des Bandes von 1 cm, wobei somit die antiklebenden Eigenschaften dieser beiden Träger gemäß diesem Test ausgezeichnet sind.

Es wurde ein strengerer Test durchgeführt, um festzustellen, daß einerseits die antiklebenden Eigenschaften unabhängig von der Natur des Klebstoffes oder der Form, in der er verwendet wird, gut sind und.

CIIIC5 VJCIiIlSI-IICS

ben) von Dimethylpolysiloxan mit einer William-Plastizität von 150 und einem Gehalt an an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen von 0,0055 Gew.-°/o in Lösung in 1330 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, das 330 Teile Xylol und 1000 Teile einer Erdölfraktion, die zwischen 93°C und 114°C entnommen wurde und hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

Darauf wird in Lösung in 10 Teilen Methylethylketon ein Gemisch hinzugefügt, das aus 1,6 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,2 Teilen Epoxysilander Formel

CH₂ CH-CH₂O(CH₂)JSi(OCH,),

und 0,5 Teilen Hexamethoxymethylmelamin besteht.

In die erhaltene homogene Lösung werden schließlich 3,3 Teile Methyltriacetoxysilan eingebracht. Das so gebildete Bad wird auf zwei im wesentlichen gleiche Fraktionen verteilt Mit jedem dieser beiden Fraktionen wird ein anderer Träger behandelt, nämlich: ein gebleichtes, kalandrierte;: Kraft-Papier Pi, das ausgehend von einer raffinierten Paste von 65° Shopper gebildet wurde und auf einer seiner Oberflächen mit einer dünnen Schicht (ca. 0,5 g/m²) Carboxymethylcellulose überzogen ist;

ein gebleichtes, nicht verfeinertes Kraft-Papier P₂, das auf einer seiner Oberflächen mit einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von im wesentlichen 15 μ überzogen ist.

Die antiklebend machende Behandlung wurde an der überzogenen Oberfläche der Träger Pj und P2 durchgeführt Sie wurde im Falle des Trägers P₁ mit Hilfe einer Vorrichtung vorgenommen, die eine Auftragswalze und eine Ausgleichsstange umfaßt und im Falle des Trägers P₂ mit Hilfe einer Grübchenwalze.

Die aufgetragenen Mengen auf dem Träger Pi betragen 10 g/m² und auf dem Träger P₂ 5 g/m². Diese Überzüge werden gleichzeitig getrocknet und durch Hindurchführen der Träger durch einen Tunnelofen von 15 m Länge gehärtet wobei der Träger P₍ einer Temperatur von 150° C während 5 Sek. und der Träger P₂ einer Temperatur von 120⁰C während 15 Sek. ausgesetzt wurde.

Am Ausgang des Tunnelofens ist der Träger Pi schließlich mit einer gehärteten Siliconschicht, dessen Gewicht in der Größenordnung von 0,6 g/m² beträgt, und der Träger P₂ mit einer gehärteten Schicht in der

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Verlassene des Tunnelofens ab erzielt werden. Zu diesem Zweck wird die überzogene Oberfläche eines jeden der Träger Pi und P₂ vom Zeitpunkt des Verlassene des Tunnelofens ab mit einer 50gew.-%igen Lösung eines Klebstoffes in Aceton überzogen. Dieser Klebstoff ist ein Copolymeres, das ausgehend von zwei Verbindungen (Vinylacetat und 2-Äthylhexylmaleat) gebildet ist, die in dem entsprechenden molaren Verhältnis von 46/54 verteilt sind.

Die aufgetragenen Mengen der Klebstofflösung belaufen sich auf 50 g/m². Das Lösungsmittel wird durch Hindurchführen eines jeden der Träger während 2 Min. durch einen auf 130°C gebrachten Tunnelofen entfernt. Auf der Oberfläche eines jeden der Träger, die mit dem klebenden Copolymeren überzogen ist, wird dann eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und das Ganze wird dann unter einer Presse während 24 Std. gehalten, wobei der ausgeübte Druck 24 g/cm² beträgt. Auf die vorstehend angegebene Weise biegt man ein freies äußeres Ende der Polyäthylenterephthalatfolie um 180° um, befestigt dieses äußere Ende in den Backen eines Dynamometers und zieht an diesem mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/Min. Die zum Ablösen der Polyäthylenterephthalatfolie erforderliche Kraft von den Trägern Pi und P₂ beträgt 4 g für eine Breite der Folie von 1 cm.

Außerdem wird die überzogene Oberfläche eines jeden der Träger Pi und P₂ nicht mehr vom Zeitpunkt des Verlassens des Tunnelofens ab, sondern nach einer Alterungsperiode von 8 Tagen an Umgebungsluft mit der 50%igen Klebstofflösung in Aceton überzogen. Anschließend wird der vorstehende Test durchgeführt, um die zum Abiösen der Polyäthylenterephthalatfolie erforderliche Kraft zu bestimmen, wobei der gefundene Wert 4 g/cm² beträgt

Die Ergebnisse zeigen an, daß die antiklebenden Eigenschaften der Träger Pi und P₂ nicht nur sehr gut sind, sondern auch bereits vom Verlassen des Tunnelofens ab erreicht werden und, daß sie außerdem durch Kontakt der Träger mit dem Lösungsmittel des Klebstoffes nicht verändert werden.

Das eingangs genannte Gemisch der Dimethylpolysiloxane wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man beschickt einen 2-1-KoIben, der unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff steht mit 1000 g wasserfreiem Octamethylcyclotetrasiloxan, das man auf 160° C bringt und fügt darauf 10 g Kaliumhydroxyd zu und hält die Temperatur unter Rühren bei 160° C

wählend 30 Min. In diesem Stadium besitzt die Mischung das Aussehen eines Harzes. Man bringt dann 50 mg Wasser ein und beläßt den Kolbeninhalt während 3 Std. bei einer Temperatur von 160⁰CAm Ende dieses Zeitraumes neutralisiert man das Gemisch durch einen Strom von wasserfreiem Kohlendioxyd und läßt es unter Atmosphärendruck unter Schutz eines leichten Stromes von wasserfreiem Stickstoff abkühlen.

Beispiel 2

Man beschickt einen geeigneten Behälter mit 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches von Dimethylpolysiloxanen in Lösung in 1500 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, das 200 Teile Xylol und 1300 Teile Methylethylketon enthält. Zu dieser unter Rühren gehaltenen Lösung werden in Lösung 8 Teile Methylisobutylketon, ein Gemisch bestehend aus 1,8 Teilen Dioctylzinnmaleat, 0,3 Teilen Epoxysilan der Formel

-(CHj)₂SiIOC₂H₅).,

und 0,6 Teilen Tetramethoxydiäthoxymethylmelamin hinzugefügt.

Zu der erhaltenen homogenen Lösung werden 4,5 Teile des Disiloxans der Formel

(CH₁COO)₂CH)-Si-Oi₁I-CHj(OCOCH,):,

hinzugefügt.

Das so gebildete Bad wird in den Behälter einer industriellen Maschine zum Überziehen von Papier gegossen und dann mit Hilfe einer Grübchenwalze, die auf diese Maschine aufgebracht ist. auf eine Oberfläche eine Polyäthylens mit einer Dicke von 100 μ aufgetragen. Die Menge des auf die Folie aufgetragenen Bades beträgt von 6 g/m². Diese aufgetragene Schicht wird durch Hindurchführen der Folie durch einen auf 80⁰C gebrachten Tunnelofen der Maschine während 20 Sek. getrocknet. Es verbleibt mit der Folie eine gehärtete Siliconschicht von 0,35 g/m² verankert. Auf der überzogenen Oberfläche der Folie wird ein Klebeband vom Heftpflastertyp aufgebracht und man bestimmt anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise die zum Ablösen des Klebebandes von der Folie erforderliche Kraft. Man mißt eine Kraft von 3 g/cm², wobei dieser Wert anzeigt, daß die Polyäthylenfolie gute antiklebende Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Man beschickt einen geeigneten Behälter mit einer Lösung von 1600 Teilen Xylol und 104 Teilen eines Gemisches von Organopolysiloxanen bestehend aus 70 Teilen eines ölartigen α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 50OcP bei 25° C, 30 Teilen eines «,to-Bis-(tr;methylsiloxy)-dimethyipolysiloxans mit einer Viskosität von 30 Millionen cP bei 25° C und 4 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Formel

(CHi)₃Si[OSiH(CH₃)I₄₃^OSi(CHj)₃

mit einer Viskosität von ca. 2OcP bei 25° C. Zu dieser unter Rühren gehaltenen Lösung wird in Lösung in 8 Teilen Äthylacetat ein Gemisch, bestehend aus 1,7

Teilen Organothiozinn der Formel

(n-C4Hc,)₂Sn(SCH₂COO-iso-C«H,₇)₂

0,2 Teilen Epoxysilan der Formel

Si(OCH₁),

und 0,5 Teilen Tetramethoxydibutoxymcthylmclamin i. hinzugefügt. Schließlich werden nach Erzielen einer homogenen Lösung 5 Teile des Disilans der Formel

(CH)COO)₂CH iSiCH_?CH₂Si-CHi(OCOCHi

eingebracht.

Das so erhaltene Bad dient zum Überziehen der mit Carboxymethylcellulose Überzogeren Oberfläche eines Kraft-Papiers (der Träger ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Träger Pi identisch).

Das Bad wird wie in Beispiel 1 angegeben mit Hilfe einer Vorrichtung, die eine Auftragwalze und eine Ausgteichsstange enthält, aufgetragen, wobei die aufgetragene Menge 10 g/m² beträgt. Dieser Auftrag wird darauf getrocknet und durch Hindurchführen durch einen auf 150⁰C gebrachten Tunnelofen während 5 Sek. gehärtet. Zur Bestimmung der antiklebenden Eigenschaften des so mit einer dünnen Siliconüberzugsschicht, die etwa 0,6 g/m² aufweist, bringt man auf diese ein Band vom Heftpflastertyp und zieht an dem äußeren freien Ende dieses Bandes in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die zum Ablösen des Bandes vom Träger erforderliche Kraft beträgt 2,5 g bei einer Breite des Bandes von 1 cm, wobei dieser Wert zeigt, daß die an dem Träger durchgeführte antiiklebend machende Behandlung wirkungsvoll ist.

Vergleichsversuch

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden vier verschiedene Bad-Formulierungen Hi bis H₄ hergestellt. Dabei wurden jedoch

1. das in Beispiel 1 verwendete Epoxysilan und Hexamethoxymethylmelamin durch die gleichen Gewichtsteile an Triethylamin (gemäß DT-AS 12 12 727, Spalte 6, Zeile 25) bzw. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (gemäß der DT-AS 12 12 727, Spalte 6, Zeile 28) ersetzt und

2. lediglich das Hexamethoxymethylmelamin durch die gleichen Gewichtsteile der beiden vorstehend benannten Verbindungen der DT-AS 12 12 727 ersetzt.

So enthält die Formulierung

Hi anstelle des Epoxysilans des Beispiels 1 und des Hexamethoxymethylmelamins des Beispiels 1 0,7 Teile Triethylamin und die Zusammensetzung

H₂ enthält anstelle des Epoxysilans und des Hexamethoxymethylmelamins des Beispiels 1 0,7 Teile Benzyltrimethyiammoniumhydroxyd.

Die Formulierung

Hj enthält anstelle des Hexamethoxymethylrrselamins

0,5 Teile Triethylamin und die Formulierung
H4 enthält anstelle des Hexamethoxymethylmelamins 0,5 Teile Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.

Jede der Bad-Formulierungen Hi bis H4 wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf die mit Carboxymethylcellulose überzogene Probe des Kraft-Papiers P, jrufgebracht

Jede der so behandelten vier Proben wird in einem Tunnelofen vom 15 m Länge bei einer Temperatur von 150⁰C während 5 Sekunden behandelt Nach dieser Erwärmungsperiode wird die überzogene Schicht jeder Probe mit 50 g/m² einer 50 gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoffes in Aceton überzogen. D^s Lösungsmittel des Klebstoffs wird durch 2minütiges Erwärmen auf 130⁰C entfernt. Auf der Klebstoffoberfläche jeder Probe wird anschließend eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht Die Gesamtheit von Probe-Klebstoff-Folie wird 24 Stunden in einer Presse unter einem Druck von 24 g/m² gehalten.

Im folgenden wird die zum Ablösen der Terephthalatfolie erforderliche Kraft mittels eines Dynamometers für jede Papierprobe aufgeführt:

.'η

Proben des	Ablösekraft für
Papiers P1	eine Breite der
behandelt mit	Polyterephtha-
folgenden	latfilme von
Bädern	1 cm

H₁
H,

H₃
H₄

25
35
15
19

Diese zum Ablösen der Folie erforderlichen Kräfte liegen beträchtlich über der Kraft von 4 g/cm², die nacf Beispiel 1 für die Ablösung der Polyterephthalatfolie vom Papier Pi benötigt wurde, das erfindungsgemäi behandelt wurde. Dies bedeutet daß die aus den Bäderr Hi bis H₄, die auf der Grundlage der Massen nacl· DT-AS 12 12 727 formuliert wurden, hergestellter Siiiconschichten schiecht vernetzt sind und daher in der Klebstoff einwandern. Die erfindungsgemäß vernetzter Polysiloxanmassen weisen daher wesentlich bessere antiklebende Eigenschaften auf als die der DT-AS 12 12 727.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vernetzung von Organopolysiloxanmassen auf Basis der folgenden Bestandteile; (die Teile und Prozentangaben beziehen «ich auf das Gewicht)

A) 100 Teile Dimethylpolysiloxan, ausgewählt unter

i) den «^u-Dihydroxydimethylpollysiloxanen mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C,

ii) den Gemischen, die zumindest: 75% der vorstehenden Polysiloxane und höchstens 25% lineare oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit einem niedrigen Molekulargewicht, die diese Polysiloxane aus der Herstellung derselben durch Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxanen mit Hilfe alkalischer oder sauerer Katalysatoren begleiten, umfassen, iii) den Gemischen, die 60 bis 90% ölartige «,w-Dihsdroxydimethylpolysilojtane mit einer Viskosität von 30OcP bei 25° C bis 900 00OcP bei 25° C und 40 bis 10% ot^u-Bis-(triorganosiloxy)-dimetliylpolysiloxane mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25° C, die an ihren Kettenenden durch Gruppierungen, ausgewählt unter denjenigen der Formeln

(CH₃J₃SiO₀J

und