DE2525883B2

DE2525883B2 - Verfahren zur vernetzung von organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2525883B2
Application number: DE19752525883
Authority: DE
Inventors: Jean Sainte Croix-En-Jarez Dumoulin (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1977-11-10
Also published as: ZA753675B; FI751735A7; NL167984B; CA1050184A; IT1038862B; FI62125B; NO142674B; DE2525883A1; NO752037L; BR7503611A; FR2273835B1; NL7506522A; CH572509A5; FI62125C; NL167984C; DE2525883C3; NO142674C; BE830022A; GB1479356A; JPS529469B2

Description

und der Formel

-(CH₂KSiRJOR')

worin das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Es sind zahlreiche Organosiliciumverbindungen bekannt, die ebenen bzw. flachen Materialien, wie verschiedenen Papiersorten, Folien oder Filmen aus Kunststoff nach dem Trocknen einen antiklebenden Charakter verleihen (französische Patentschriften 94 239. 14 43 657, 14 46 02t, 14 94 615 und 15 95 718, französische Patentanmeldungen 20 26 131 und

25 25 383

21 33 888, belgische Patentschrift 7 8h 300 und US-Patentschrift 35 32 766).

Jedoch werden die gewünschten antiklebenden Eigenschaften nicht immer vom Ende der Trocknung der auf die vorstehend genannten Materialien aufgebrachten Zusammensetzungen ab erreicht. Werden diese Eigenschaften nicht erhalten, so ist es in ;lich, die überzogenen Materialien während einer / ,idauer, die eine Woche überschreiten kann, zu lagern. Während dieser Lagerung findet im allgemeinen eine Verbesserung der antiklebenden Eigenschaften statt und diese erreicht schließlich einen maximalen Wert, der sich im folgenden praktisch nicht mehr ändert. Dieses Verfahren ist offensichtlich nicht sehr interessant, da es erforderlich ist, große Flächen für die Lagerung der Materialien zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach einVerfahren zur Vernetzung von Organopolysüoxanmassen auf Basis der folgenden Bestandteile: (die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht)

A) 100 Teile Dimethylpolysiloxan, ausgewählt unter
i) den α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von zumindest 1 Mi'lion cP bei 25° C,

ii) den Gemischen, die zumindest 75% der vorstehenden Polysiloxane und höchstens 25% lineare oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit einem niedrigen Molekulargewicht, die diese Polysiloxans der Herstellung derselben durch Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxanen mit Hilfe alkalischer oder saurer Katalysatoren begleiten, umfassen,
iii) den Gemischen, die 60 bis 90% ölartige α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 300 cP bei 25°C bis 900 000 cP bei 25⁰C und 40 bis 10% oc,w-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C, die an ihren Kettenenden durch Gruppierungen, ausgewählt unter denjenigen der Formein

und

(CHj)₂(CH₂ = CH)SiOo-,

blockiert sind, umfassen,

B) 0 bis 10 Teile Methylhydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel

(CH₃)SSiO[Si(CH₃J₂OJ₁[SiH(CHj)Ol₁Si(CHj)₁

in der xO ist oder eine beliebige Zahl von höchstens 30 bedeutet und y eine beliebige Zahl von 5 bis 90 darstellt,

C) 2 bis 10 Teile eines Vernetzungssystems,

D) 0,5 bis 5 Teile von Katalysatoren, ausgewählt unter den organischen Zinnderivaten und den Polymeren mit Gruppierungen

-Ti-O-Sn-

E) 0,05 bis 2 Teile Epoxysilane, ausgewählt unter der Gruppe, dargestellt durch diejenigen der Formel
RCH CH(CH₂OLQ-SiR₁ZORV₁,

und der Formel

-(C H₂ »,,SiRJ OR'I₃...

worin das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Methoxyäthylgruppe darstellt, das Symbol R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol Q einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol a O oder 1 bedeutet, das Symbol b 0 oder 2 bedeutet und das Symbol cO oder 1 bedeutet,
F) 500 bis 2500 Teile organischer Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungssystem C ein solches verwendet wird, das aus

1.) 70 bis 95% von ein oder mehreren Organosiliciumverbindungen mit zumindest 3 Acyloxygruppen, die an ein oder mehrere Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt unter den Silanen der Formel

RSi(OCOR")j,

den Disilanen, Disiloxanen oder Disilylalkarien der Formel

(R"COO),_,iR₍/Si(X).fSiR_Ij(OCOR")j-</

wobei in den Formeln die Reste R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol X ein Wasserstoffatom oder den Alkylenrest -(CH₂),,- bedeutet, die Symbole dund d\ die gleich oder verschieden sein können, 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe d + d'2 oder 3 ist, das Symbol /Ό oder 1 bedeutet und das Symbol η 2 oder 4 bedeutet, und

2.) 5 bis 30% von ein oder mehreren Hexaalkoxymethylmelaminen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, besteht.

Wie aus dem vorstehenden hervorgeht, können die Dimethylpolysiloxane A ausgewählt sein unter den Λ,ω-Dihydroxydimethylsiloxane i) mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25⁰C. Diese Polysiloxane bestehen im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

(CHi)₂SiO,

wobei jedoch die Gegenwart von Gruppierungen der Formeln

und/oder

CH₁(CH₂ = CH)SiO

CHsSiO₁,

in einer Menge von höchstens 2% nicht ausgeschlossen ist. Die Herstellungstechniken dieser Polysiloxane sind gut bekannt und man verwendet vorzugsweise diejeni-

ge, die darin besteht, in einer ersten Stufe Dimethylcyclopolysiloxane mit Hilfe einer katalytischen Menge eines alkalischen oder sauren Agens zu polymerisieren und dann die Polymerisate mit berechneten Mengen Wasser zu behandeln (französische Patentschriften 11 34 005, 11 98 749 und ! ? 26 745). Darauf isoliert man in einer zweiten Stufe diese Polysiloxane, wobei man bei einer Temperatur von im allgemeinen höher als 100⁰C und unter einem Druck, vorzugsweise niedriger als Almosphärendruck, die Ausgangsdimethylcyclopolysiloxnne, die das Gleichgewich! der Polymerisationsreaktion beeinflussen sowie die anderen Polymeren mit wenig erhöhtem Molekulargewicht, die während dieser Reaktion gebildet werden, entfernt. Die Gesamtheit dieser flüchtigen Dimethylpolysiloxatie, die lineare und cyclische Strukturen besitzen, machen höchstens 25% der Polymerisate aus. Es ist empfehlenswert, vor der Destillation der flüchtigen Produkte das als Polymerisationskatalysator verwendete alkalische oder saure Agens zu neutralisieren. Die so hergestellten Polysiloxane besitzen verschiedene Viskositäten, die sich von 1 Million cP bei 25°C bis ungefähr 80 Millionen cP bei 25° C erstrecken.

Die Dimethylpolysiloxane A können auch unter den Gemischen ii) ausgewählt sein, die aus zumindest 75% der vorstehenden Polysiloxane und höchstens 25% der linearen und cyclischen Dimethylpolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bestehen. Um derartige Gemische zu erhalten, reicht es daher aus, während der ersten Stufe der Herstellung der α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane zu unterbrechen. Die Gegenwart von flüchtigen Polymeren ist nicht von Nachteil; sie erleichtert in der Tat das in Lösungbringen der Polysiloxane während der Herstellung der erfindungsgemäß zu vernetzenden Masse.

Die Dimethylpolysiloxane A können auch noch unter den Gemischen iii) ausgewählt sein, die zu 60 bis 90% aus ölartigen α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von 300 cP bei 25°C bis 900 000 cP bei 25⁰C und 40 bis 10% «,üj-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25⁰C bestehen. Die ölartigen α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane, die in diese Gemische gelangen, können gemäß den für die Herstellung der vorstehenden α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane angegebenen Verfahren hergestellt worden sein, wobei man jedoch die Mengen an den Polymerisaten zugefügtem Wasser vergrößert. Im Gegensatz hierzu ist bei der Herstellung von a,a>-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxanen, weiteren Bestandteilen der Gemische, die Zugabe von Wasser unzweckmäßig. Sie wird ersetzt durch diejenige von Dimethylpolysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Gruppierungen

und/oder

blockiert sind. Insbesondere können die Dimethylpoly- w> siloxane verwendet werden, die den Formeln

(CH₃)SiO-Si(CH₃)I
I₂(CH₂ = CH)SiO-Si(CH=CH₂)(CHi)₂
2 = CH)Si[OSi(CHj)₃l,OSi(CH=CH₂)(CHj)₂ "'

entsprechen, worin das Symbol veine beliebige Zahl, die im allgemeinen nicht höher als 40 ist, bedeutet. Diese Polysiloxane besitzen Viskositäten, die sich von I Million cP bei 25⁰C bis 80 Millionen cP bei 25 C erstrecken.

Die ölartigen Methylhydrcgenpolysiloxanc B, die ir Mengen von höchstens 10 Teilen, vorzugsweise 8 Teilen je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendet werden besitzen eine wenig erhöhte Viskosität, die gemäß der Werten χ und y der Formel Fi im wesentlichen inIntervall von 5 bis 110 cP bei 25°C liegt. Derer Herstellungstechniken sind nun gut entwickelt. Eine der am häufigsten verwendeten besteht darin, daß man zu einem ersten Zeitpunkt Gemische cohydrolysiert, die aus Chlorsilanen der Formeln

CH₃SiHCI₂

(CH₃)jSiCl
oder Chlorsilanen der Formeln

CHjSiHCI₂
(CHj)₂SiCl₂

(CH₃)jSiCl

bestehen, wobei die molaren Anteile der Chlorsilane derart berechnet sind, daß die Zahlen χ und y innerhalb der vorgesehenen Bereiche liegen, d. h. für χ innerhalb des Bereiches von 0 bis 30 und für y innerhalb des Bereiches von 5 bis 90. Im Anschluß an die Cohydrolysc folgt eine Umlagerung des Cohydrolysates in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Agens.

Die in Mengen von 0,5 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0.7 bis 4,5 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendeten Katalysatoren D sind ausgewählt unter:
den organischen Zinnderivaten, die umfassen

1) die Organozinnsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Dibutylzinn- oder Dioctylzinnlaurat, Dibutylzinn- oder Dioctylzinn-di-(2-äthylhexanoat), Dibutylzinn- oder Dioctylzinndiacetat, Tributylzinn-2-äthylhexanoat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnlaurat, Dibutylzinnsuccinat oder Dioctylzinnmaleat,

2) die Verbindungen der Formel

T₂Sn (SCH₂COOT)₂

worin die Symbole T, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste. Beispielsweise können diese Verbindungen den Formeln

oder

(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO-iso-C₈H,7)₂

(n-C₈H, 7

- iso-C₈H, ₇)₂

entsprechen. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise der kanadischen Patentschrift 8 46 201 und den französischen Patentschriften 14 77 892 und 14 88 631 zu entnehmen,
3) die Polymeren mit Ketten

—Ti—O—Sn-

hergestellt durch umsetzung¹ von Alkyhitanaien (wobei der Alkylrest 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist) mit Organozinnsalzen von den vorslc-

hend genannten Mono- oder Polycarbonsäuren. Derartige Polymere sind in der französischen Patentschrift 13 92 648 und der britischen Patentschrift 9 28 496 beschrieben.

Die in Mengen von 0,05 bis 2 Teilen, vorzugsweise 0,06 bis 1,8 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan A verwendeten Epoxysilane E haben Symbole mi» folgender Bedeutung.

Beispielsweise könnnen die durch R dargestellten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein.

Beispielsweise können für die durch R' und R" dargestellten Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste genannt werden.

Als Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Q dargestellt werden, können diejenigen der Formel

-CH₂- -(CH₂I₂- -(CFU,-
-CH₂-CH — CH₂CH₂-

CH,
-(CH₂),- oder -(CH₂J₈-

genannt werden.

Insbesondere können die Epoxysilane E den nachstehenden Formeln entsprechen, die zeigen, wie die verschiedenen Bedeutungen von R, R', R", Q a, found c kombiniert sein können.

(CH,OCH,CH,O)_vSi(CH₂),OCH,CH CfI₂

(C₂H₅O)₁Si -CH₂CH,--CfJ CW₂

(CH₁O)₂CJI₅SiCH₂CFI₂CH (H CW^

O
(CH₁O)₁Si(CHj)₁OC FI₂CH CH₂

O
iC,H..O)jCH.,Si(CH₂),CH CU₁

CjH,O)₁C₂H₅SiCI IjCH CH₂CHjCII CW,
CII, O

Si(CK ,H,|

Si(OC ¹II₁I₁

r-Si -C₆Hs(OCH₃J₂

Si(OCH₂CH₂OCH₁),

-(CH₂J₂Si(OC₂H₅),,

oder

-(CH₂J₂SiC₄H₀(OCHj)₂

Die Fierstellungsweisen und Eigenschaften dieser Epoxysilane sind in der chemischen Literatur und insbesondere in den französischen Palentschriften 11 85 009, 15 26 231 und 15 48971 ausführlich beschrieben.

Die organischen Lösungsmittel F, die in Mengen von 500 bis 2500 Teilen, vorzugsweise 600 bis 2300 Teilen, je 100 Teile Dimethylpolysiloxan verwendet werden, können umfassen:

die halogenierten oder nichthalogenierten Alkane bzw. Cycloalkane, wie Flexan, F^ptan. Octan, Dccan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, oder Methylcyclohecan, die Erdölfraktionen, die paraffinische und/oder cycloparaffinische Verbindungen umfassen, Perchlor äthylen.Trichloräihylcn oder 1,2-Dichloräthan,
die halogenierten oder nichthalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin, Chlorbenzol oder Orthodichlorbenzol,
die aliphatischen Ketone, wie Methylethylketon, Methylisopropylketon oder Methyüsobutylketon, oder
die Alkylester von Monocarbonsäuren, wie Athylacctat oder Butylacctat.

Das Vernetzungssystem C, das die Erfindung kennzeichnet, wird in Mengen von 2 bis 10 Teilen. vorzugsweise 2,5 bis 9Teilen, je lOOTeile Dimethylpoly siloxan A verwende!. Es umfaßt zwei Typen von Komponenten, nämlich 70 his 95% ein oder mehrere Organosiliciiimverbindiingen mil zumindest 5 Aeyloxy gruppen, die an ein oder mehrere Silidumatomc· gebunden sind und 5 bis WCiew. % ein oder mehrerer H exaalkoxymethy !melamine.

Als konkrete Beispiele für Acyloxyorgiiriosilkiiirnver bindungcn können diejenigen der Formeln

CH₁Si(CKX)CH₁),
Cf I-,Si(OCOCH₁).
CH ,.Si(OCOCH-.),
r
C₁HSi(OCOCI I₁),

CJI₁Si(OC C)CH₁),
( ,H₁Si(C)C)OII),
CJI₁Si(OCC)C₁H ),

(C 11 ,COO) (Cf I ,),Si SiC 11 ,(C)C OC H ,).

(CH iCC )O)..( 111 .SiC)SiC 11 ,(C)C C)C(I.).

(CH₁COO)-CH₁Si CII,.C H,SiC H,(C)C Oi ¹H₁).

(Cl I ,C C)O)/ 11 ,Si(CI I ,J₁SiCI1 ,(OCC)C 11,),
oder

(C II,( C)O)₁SiSi(C ,,H)C K CX ,11,
een.inni werden.

Die Organosiliciumverbindungen sind in der chemischen Literatur beschrieben und sich ausführlicher den französischen Patentschriften 1137 495, 13 53781 und 16 03 490 zu entnehmen.

Die Hexaalkoxymethylmelamine, ein weiterer Typ der Bestandteile des Vernetzungssystems C, entsprechen der allgemeinen Formel

N-(CH₂OG)₂ C

n'

(GOCH₂I₂N-C

C-N(CH₂OG)₂

in der die Symbole G, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste darstellen.

Als Beispiele für verwendbare Melamine können genannt werden: Hexamethoxymethylmelamin, Tetramethoxydiäthoxymethylmelamin, Tetramethoxydibutoxymethylmelamin oder Hexaäthoxymethylmelamin.

Diese Stickstoffverbindungen, die auf dem Markt erhältlich sind, werden leicht durch Umsetzung von Hexamethylolmelamin mit einem Überschuß an Alkanol oder einem Gemisch von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Säure hergestellt, wobei diese Herstelliingstechnik insbesondere der US-Patentschrift 28 47 388 zu entnehmen ist.

Die Herstellung der zu vernetzenden Masse kann durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur der verschiedenen Bestandteile A, B, C, D, E und F ohne bevorzugte Reihenfolge des Einbringens erfolgen, wobei es jedoch, um rascher homogene lagerungsstabile Lösungen zu erhalten, empfehlenswert ist, die Dimethylpolysiloxane A und die Methylhydrogenpolysiloxane B in der Gesamtheit oder in einer beträchtlichen Fraktion der Lösungsmittel F zu lösen und darauf getrennt oder in Form von Gemischen (wobei diese Gemische in Lösung in einer kleineren Fraktion der Lösungsmittel F vorliegen können) die Katalysatoren D, die Epoxysilane E und die Hexaalkoxymethylmelamine hinzuzufügen. Den so erhaltenen Lösungen werden schließlich die Organosiliciumverbindungen mil Acyloxygruppcn zugefügt. Dieses Verfahren kann verbessert werden, indem man zuvor einen Teil der Lösungen der Polymeren A und B in einer geeigneten Fraktion der Lösungsmittel F und andererseits Lösungen der Katalysatoren D, der F.poxysilane H und der llexaalkoxymclhylmclaminc in der verbliebenen Fraktion der Lösungsmittel F herstellt. Zum Zeitpunkt der Verwendung werden diese beiden Typen von Lösungen in geeigneten Verhältnissen gemischt und es werden dann berechnete Mengen an OrganosilieiuniverbiiKlungen mit Acyloxygruppen zugefügt.

Die crfindungsgemäß zu vernetzenden Massen können ir.it Hilfe von Vorrichtungen aufgebracht werden, die bei industriellen Maschinen zum Überziehen von Papier verwendet werden, wie Grübeheiiwal-/en. Nachdem die Massen einmal auf den Trägern aufgetragen worden sind, werden sie getrocknet und während einiger Sekunden durch Zirkulation in auf etwa 60 bis 2I()"C erhitzten Tunnelöfen gehärle:.

Die Zeit des f lindurchführens in diesen Ofen variier! im allgemeinen von 2 bis 30 Sekunden und hängt von der gegebenen Länge der öfen und der Geschwindigkeit, mit der die überzogenen Träger zirkulieren, (diese Geschwindigkeit kann 200 m je Minute überschreiten) ab. Im allgemeinen wird ein Träger aus Cellulosemate- -, rialien rascher (z.B. mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Sekunde bei einer Temperatur von mehr als 140⁰C) als ein Träger auf der Basis eines Kunststoffes hindurchgeführt - in der Tat kann dieser letztere nicht der Einwirkung von höheren Temperaturen unterzogen in werden und er wird daher einer niedrigeren Temperatur, jedoch während einer längeren Zeitdauer, ausgesetzt; beispielsweise wird er mit einer Geschwindigkeit von 0,75 m/Sekunde bei einer Temperatur in der Größenordnung von 80⁰C hindurchgeleitet. ι-, Die Mengen an auf den Trägern aufgebrachten Massen sind verschieden und erstrecken sich meistens zwischen 3 und 30 g/m²; sie hängen vom Feststoffgehalt der Natur der zu behandelnden Träger und den gewünschten antiklebenden Eigenschaften ab. So sind die auf nichtporösen Trägern aufgetragenen Mengen im allgemeinen gering und überschreiten kaum 15d/m² (unter diesen Trägern können die mit Carboxymethylcellulose behandelten sehr verfeinerten Papiere und die Kunststoffolien genannt werden); im Gegensatz hierzu >-, ist es bei porösen Trägern zur Erzielung des gleichen Grades an antiklebenden Eigenschaften erforderlich, beträchtlich größere Mengen aufzutragen, wobei jedoch diese Mengen ziemlich gering in der Größenordnung von 12 bis 20 g/m² bleiben, wenn man dafür sorgt, jo daß man Dimethylpolysiloxane A mit einer erhöhten Viskosität, beispielsweise α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 15 bis 50 Million cP bei 25° C, wählt.

Nach dem Hindurchführen der Träger durch Tunnel- !-. öfen verbleibt eine gehärtete Schicht von 0,05 bis 5 g/m². Diese Schicht verleiht Trägern von dem Zeitpunkt des Verlassens des Tunnelofens ab sehr gute antiklebende Eigenschaften, die sich mit der Zeit nicht ändern. Diese Träger können somit sofort, ohne eine Lagerung für eine etwaige »Reifung« erforderlich zu machen, verwendet werden.

Das Überziehen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf sämtlichen Materialien, die später mit klebenden, dicht anhaftenden, viskosen, klebrigen oder dickflüssigen Substanzen oder Substanzen, die Feuchtigkeit freisetzen, in Kontakt gebracht werden. aufgebracht werden. Diese porösen oder nichtporösen Cellulose- oder synthetischen Materialien umfassen somit verschiedene Arten von Papier (wie Kraft-Papier, dessen Vcrfcincmngsgrad beliebig sein kann, Kristallpapier, die geschwefelten Papiere), Kartone, planzlisehes Pergament, die mit Polyäthylen oder Carboxymethylcellulose überzogenen Papiere, Folien aus regenerierter Cellulose (wie Celloplian) oder Celluloseacetat. Folien aus Kunststoffen, wie diejenigen aus Polyäthylen. Polypropylen oder Polyethylenterephthalat, Folien aus Metall, Gewebe auf der Basis von synthetischen Fasern, Glas oder Asbest, nichtgewebte faserartige Materialien, die auf Basis von Celiulosefasern oder synthetischen Fasern oiler einem Gemisch dieser Fasern aufgebaut sein können.

Die so antiklebend gemachten Materialien werden verwendet als Zwischenlagen, Separatoren. Papiere oder Folien für Transferpressen, Verpackungen, 1·) ^von klebenden Materialien, wie Süßwaren, Gebäck, rohen Kautschuken, Pech oiicr Bitumen, Wachsen oder 2.) von Lebensmitteln, die Feutigkcit ircisel/.en, wie von Fisch oder Fleisch.

Inibesondere ist deren Verwendung für die Herstellung von dekorativen Platten kleiner und großer Dimensionen wertvoll. Die Herstellung dieser Platten besteht darin, in einer ersten Stufe eine Klebeschicht auf die Oberfläche eines Trägers (Kraft-Papier, Kunststofffolie), die durch Auftrag antiklebend gemacht worden ist, aufzubringen und in einer zweiten Stufe auf die klebende Oberfläche die Unterseite eines dekorativen Elements, wie einer Tapete, aulzubringen. Während dieses Kontakts wird der Klebstoff an der Unterseite des dekorativen Elementes fixiert. Diese Anordnungen können so lange wie gewünscht gelagert werden und es reicht aus, den Träger einfach abzulösen, um sie zu verwenden. Die klebenden Platten sind dann zum Anbringen bereit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man gießt in einen geeigneten Behälter 100 Teile eines Gemisches (hergestellt wie nachfolgend beschrieben) von Dimethylpolysiloxan mit einer William-Plastizität von 150 und einem Gehalt an an Siliciurnaiome gebundenen Hydroxylgruppen von 0,0055 Gew.-% in Lösung in 1330 Teilen eines Lösungsmittelgernisches, das 330 Teile Xylol und 1000 Teile einer Erdölfraktion, die zwischen 93⁰C und IH^1-C entnommen wurde und hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

Darauf wird in Lösung in 10 Teilen Methyläthylketon ein Gemisch hinzugefügt, das aus 1,6 Teilen Dibutylzinn diiaurat, 0,2 Teilen Epoxysilan der Formel

CH₂

und 0,5Teilen Hexame!ho.xym<Mhylmelamin besteht.

In die erhaltene homogene Lösung werden schließlich 1,3 Teile Methyltriacetoxysilan eingebracht. Das so gebildete Bad wird auf zwei im wesentlichen gleiche Fraktionen verteilt. Mit jedem dieser beiden Fraktionen wird ein anderer! rager behandelt, nämlich:
ein gebleichtes, kalandrierles Kraft-Papier I'·,, das ausgehend von einer raffinierten Paste von fj^rr Shopper gebildet wurde und auf einer seiner Oberllachen mit einer dünnen Schicht (ca. 0,5 g/m^Carboxyrnethylt ellu lose überzogen ist;

ein gebleichtes, nitiit verfeinertes Kraft-Papier I¹... das auf einer seiner Oberl Indien mit einem PolyäthyU'nfilm mit einer Dicke von im wesentlichen 1 ^r> μ überzogen ist

Die aniiklebend machende Behandlung wurde an di'i überzogenen Oberfläche der '!rager ΙΊ und P, durchgeführt. Sie wurde im I alle des Trägeis ΙΊ mn HiIIe einer Vorrichtung vorgenommen, die eine Aultnigswal/e und eine AusgleichsMange umfaßt, und im I-alle des'l rager s W mn HiIIe einer G rübeben walze

Die aufgetragenen Mengen uul dem Träger P betrügen 10 g/m' und aul dem Träger P.* 5 g/in'. Diese iJber/üge werden gleichzeitig getrocknet und dui< h I lindiircliffihren der I rager durch einen I uniiHolen von 15m Langt: gehiiriL-t. wobei der Irainr ΙΊ einet I i'ni|H'ialiir von 1^r>0"( während 5 Sek. und der I rager I¹/ einer Temperatur von \W( während 15 Sek. iiiisgrset/t wurde.

Am Ausgang des Tunnelolcns ist der Tracer P schließlich mit einer geliiii lelen Silnoiiseliii lit, dt ',sen Gewicht in der Größenoidiiung von O₁Ij yjm' betragt, und der Iraker P, mit einer gehärteten Schicht in dei Größenordnung von 0,3 g/m² überzogen.

Man bringt auf die überzogene Oberfläche jedes Trägers ein Klebeband vom Heftpflastertyp auf und bestimmt die erforderliche Kraft, um das Band vom Träger abzulösen. Um diese Messung durchzuführen, wird ein äußeres Ende des Bandes um 180'' umgeschlagen und es wird eine Kraft auf dieses äußere Ende durch Zwischenschaltung eines Dynamometers derart ausgeübt, daß die Ablösung des Bandes erfolgt, wobei die Geschwindigkeit der Ablösung 25 cm/Min, beträgt. Für die beiden in Betracht gezogenen Träger P> und P₂ beträgt die Kraft für die Ablösung 2 g für eine Breite des Bandes von 1 cm, wobei somit die antiklebenden Eigenschaften dieser beiden Träger gemäß diesem Test ausgezeichnet sind.

Es wurde ein strengerer Test durchgeführt, um festzustellen, daß einerseits die antiklebenden Eigenschaften unabhängig von der Natur des Klebstoffes oder der Form, in der er verwendet wird, gut sind und, daß sie andererseits unabhängig vom Zeitpunkt des Verlassens des Tunnelofens ab erzielt werden. Zu diesem Zweck wird die überzogene Oberfläche eines jeden der Träger P; und P₂ vom Zeitpunkt des Verlassens des Tunnelofens ab mit einer 50gew.-%igen Lösung eines Klebstoffes in Aceton überzogen. Dieser Klebstoff ist ein Copolyrneres, das ausgehend von zwei Verbindungen (Vinylacetat und 2-Äihylhexylmaleat) gebildet ist, die in dem entsprechenden molaren Verhältnis von 46/54 verteilt sind.

Die aufgetragenen Mengen der Klebsiofflösung belaufen sich auf 50 g/m'. Das Lösungsmittel wird durch Hindurchführen eines jeden der Träger während 2 Min. durch einen auf 13O'^:C gebrachten Tunnelofen entfernt. Auf der Oberfläche eines jeden der Träger, die mit dem klebenden C'opolymeren überzogen ist, wird dann eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und das Ganze wird dann unter einer Presse während 24 Std. gehalten, wobei der ausgeübte Druck 24 g/cm² beträgt. Auf die vorstehend angegebene Weise biegt man ein freies äußeres Ende der Polyäthylenterephthalatfolie um 180° um, befestigt dieses äußere Ende in den Backen eines Dynamometers und zieht an diesem mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/Min. Die zum Ablösen der Polyäthylenterephthalatfolie erforderliche Kraft von den Trägern P-, und P.< beträgt 4 g für eine Breite der Folie von 1 cm.

Außerdem wird die überzogene Oberfläche eines jeden der Träger P₁ und P, nicht mehr vorn Zeitpunkt des Verlassens des Tunnelofens ab, sondern nach einer Alteiuiigsperiode von H lagen an Iimgebungsluft mit der 5O"/oigen Klebstolllosung in Aceton überzogen. Anschließend wird der vorstehende lest durchgeluiirl, um die /um Ablösen der Polyaihylentercphthalatlolie eifoiderliche Kralt /u bestimmen, wobei der gefundene Wert 4 g/cm^;beträgt.

Die Ergebnisse /eigen an, daß die antiklebenden Eigenschaften der !rager I'· und P/ nicht nur sehr gut sind, sondern auch bereits vom Verlassen des funnel olens ab erreicht werden und, daß sie außerdem durch Kontakt der Ί rager mit (fern I ösiingsmitlcl ties Klcbstofles nicht verändert werden

Das eingangs genannte (iemisch der Dimelhylpolysil iixane wird auf die folgende Weise hergestellt:

Man beschickt einen 2 I-Kolben, tier unter einer Atmosphäre von trockenem Slnkstoll steht, mil HXWg wasserfreiem Oeiaineihykydnictrasiloxan, das man auf IM)' ( brui|!i. und lügt darauf 10 i' Kaliumhydroxyd zn uiii.l halt die 'lemperatur unter Kühlen bei IW)¹¹C

während 30 Min. In diesem Stadium besitzt die Mischung das Aussehen eines Harzes. Man bringt dann 50 mg Wasser ein und beläßt den Kolbeninhalt während 3 Std. bei einer Temperatur von 16O⁰C. Am Ende dieses Zeitraumes neutralisiert man das Gemisch durch einen Strom von wasserfreiem Kohlendioxyd und läßt es unter Atmosphärendruck unter Schutz eines leichten Stromes von wasserfreiem Stickstoff abkühlen.

Beispiel 2

Man beschickt einen geeigneten Behälter mit 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches von Dimethylpolysiloxanen in Lösung in 1500 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, das 200 Teile Xylol und 1300 Teile Methyläthylketon enthält. Zu dieser unter Rühren gehaltenen Lösung werden in Lösung 8 Teile Methylisobutylketon, ein Gemisch bestehend aus 1,8 Teilen Dioctylzinnmaleat, 0,3 Teilen Epoxysilan der Formel

(CH₂J₂Si(OC₂H₅).,

Teilen Organothiozinn der Formel

(^C₄Ha)₂Sn(SCH₂COO-ISO-C₈H,₇)₂

0,2 Teilen Epoxysilan der Formel

und 0,6 Teilen Tetramethoxydiäthoxymethylmelamin hinzugefügt.

Zu der erhaltenen homogenen Lösung werden 4,5 Teile des Disiloxans der Formel

(CH₃COO)₂CHj-Si-OSi-CHj(OCOCHj)₂

hinzugefügt.

Das so gebildete Bad wird in den Behälter einer industriellen Maschine zum Überziehen von Papier gegossen und dann mit Hilfe einer Grübchenwalze, die auf diese Maschine aufgebracht ist, auf eine Oberfläche eine Polyäthylens mit einer Dicke von 100 μ aufgetragen. Die Menge des auf die Folie aufgetragenen Bades beträgt von 6 g/m². Diese aufgetragene Schicht wird durch Hindurchführen der Folie durch einen auf 80°C gebrachten Tunnelofen der Maschine während 20 Sek. getrocknet. Es verbleibt mit der Folie eine gehärtete Siliconschicht von 0,35 g/m² verankert. Auf der überzogenen Oberfläche der Folie wird ein Klebeband vom Heftpflastertyp aufgebracht und man bestimmt anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise die zum Ablösen des Klebebandes von der Folie erforderliche Kraft. Man mißt eine Kraft von 3 g/cm², wobei dieser Wert anzeigt, daß die Polyäthylcnfolic gute antiklcbcndc Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Man beschickt einen geeigneten Behälter mit einer Lösung von 1600 Teilen Xylol und 104 Teilen eines Gemisches von Orgunopolysiloxancn bestehend aus 70 Teilen eines ölartigcn <\,(i>-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 50OcP bei 25"C, JO Teilen eines <v,<i)-üis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxnns mit einer Viskosität von 30 Millionen cP bei 2VC und 4 Teilen eines Mcthylhydrogcnpolysilox.ms der durchschnittlichen Formel

mit einer Viskositiil von cn, 2OcP bei 2VC. Zu dieser unter Rühren gehaltenen Lösung wird in Lösung in H Teilen Äthvlaccliit ein Gemisch, bestehend ims 1,7

Si(OCH₃).,

und 0,5 Teilen Tetramethoxydibutoxymethylmelamin hinzugefügt. Schließlich werden nach Erzielen einer homogenen Lösung 5 Teile des Disilans der Formel

(CHjCOO)₂CH₃SiCH₂CH₂Si-CH₃(OCOCHj)₂

eingebracht.

Das so erhaltene Bad dient zum Überziehen der mit Carboxymethylcellulose überzogenen Oberfläche eines Kraft-Papiers (der Träger ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Träger P, identisch).

Das Bad wird wie in Beispiel 1 angegeben mit Hilfe einer Vorrichtung, die eine Auftragwalze und eine Ausgleichsstange enthält, aufgetragen, wobei die aufgetragene Menge 10 g/m² beträgt. Dieser Auftrag wird darauf getrocknet und durch Hindurchführen durch einen auf 15O⁰C gebrachten Tunnelofen während 5 Sek. gehärtet. Zur Bestimmung der antiklebenden Eigenschaften des so mit einer dünnen Siliconüberzugsschicht, die etwa 0,6 g/m² aufweist, bringt man auf diese ein Band vom Heftpflastertyp und zieht an dem äußeren freien Ende dieses Bandes in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die zum Ablösen des Bandes vom Träger erforderliche Kraft beträgt 2,5 g bei einer Breite des Bandes von 1 cm, wobei dieser Wert zeigt, daß die an dem Träger durchgeführte antiklebend machende Behandlung wirkungsvoll ist.

Vergleichsversuch

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden vier verschiedene Bad-Formulicrungcn H, bis H₄ hergestellt. Dabei wurden jedoch

1. das in Beispiel 1 verwendete Epoxysilan und Hcxamcthoxymcthylmclamin durch die gleichen Gewichtsteile an Triäthylamin (gemäß DT-AS 12 12 727, Spalte 6, Zeile 25) bzw. Benzyltrimcthy'· ammoniumhydroxyd (gcniilß der DT-AS 12 12 727 Spalte 6, Zeile 28) ersetzt und

2. lediglich das Hexamclhoxymethylmelamin durcl· die gleichen Gewichtsteile der beiden vorsIcIu m benannten Verbindungen der DT-AS 12 12 7.V ersetzt.

So enthält die Formulierung

Hi anstelle des Epoxysilans des Beispiels I und dc> llexumcthoxymcihylmclnmins des Beispiels I 0,5 Teile Triiithylaniin und die Zusammensetzung

II.. enthüll anstelle des F.poxysilims und des 1 lexametji oxynielhylmelnmins des Beispiels I 0,7 1 eiU Ben/.yllrimelhyliinimoniiimliydnixyd.

Die Formulierung
H₃ enthält anstelle des Hexamethoxymethylmelamins

0,5 Teile Triäthylamir' und die Formulierung
H₄ enthält anstelle des Hexamethoxymethylmelamins 0,5 Teile Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.

jede der Bad-Formulierungen Hi bis H₄ wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf die mit Carboxymethylcellulose überzogene Probe des Kraft-Papiers Pt aufgebracht.

Jede der so behandelten vier Proben wird in einem Tunnelofen von 15 m Länge bei einer Temperatur von 150⁰C während 5 Sekunden behandelt. Nach dieser Erwärmungsperiode wird die überzogene Schicht jeder Probe mit 50 g/m² einer 50 gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoffes in Aceton überzogen. Das Lösungsmittel des Klebstoffs wird durch 2minütiges Erwärmen auf 130⁰C entfernt. Auf der Klebstoffoberfläche jeder Probe wird anschließend eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Die Gesamtheit von Probe-Klebstoff-Folie wird 24 Stunden in einer Presse unter einem Druck von 24 g/m² gehalten.

Im folgenden wird die zum Ablösen der Terephthalatfolie erforderliche Kraft mittels eines Dynamometers für jede Papierprobe aufgeführt:

16

Proben des
Papiers P ι
behandelt mit
folgenden
Bädern

Ablösekraft für
eine Breite der
Polyterephthalatfilme von
1 cm

H₁
H₂
H₃
H₄

25
35
15
19

Diese zum Ablösen der Folie erforderlichen Kräfte liegen beträchtlich über der Kraft von 4 g/cm², die nach Beispiel 1 für die Ablösung der Polyterephthalatfolie vom Papier Pi benötigt wurde, das erfindungsgemäß behandelt wurde. Dies bedeutet, daß die aus den Bädern Hi bis H₄, die auf der Grundlage der Massen nach

2ü DT-AS 12 12 727 formuliert wurden, hergestellten Siliconschichten schlecht vernetzt sind und daher in den Klebstoff einwandern. Die erfindungsgemäß vernetzten Polysiloxanmassen weisen daher wesentlich bessere antiklebende Eigenschaften auf als die der DT-AS 12 12 727.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verne-.zung von Organopolysiloxanmassen auf Basis der folgenden Bestandteile: (die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht)

A) 100 Teile Dimethylpolysiloxan, ausgewählt unter

i) den α,ω-Dihydroxydimeihylpolysiloiianen mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C,

ii) den Gemischen, die zumindest 75% der vorstehenden Polysiloxane und höchstens 25% lineare oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit einem niedrigen Molekulargewicht, die diese Polysiloxane aus der Herstellung derselben durch Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxanen mit Hilfe alkalischer oder sauerer Katalysatoren begleiten, umfassen,
iii) den Gemischen, die 60 bis 90% ölartige Λ,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 30OcP bei 25⁰C bis 900 00OcP bei 25°C und 40 bis 10% ac,a>-Bis-(triorganosiloxy)-dimethy !polysiloxane mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C, die an ihren Kettenenden durch Gruppierungen, ausgewählt unter denjenigen der Formeln

(CH,),SiO_M

und

(CHj)₂(CH₂ = CH)Si0,,.₅

blockiert sind, umfassen,

B) 0 bis 10 Teile Methylhydrogenpolysiloxane der allgemeinen Formel

(CH₃)JSiO[Si(CHi)₂O]₁[SiH(CHj)Ol₁Si(CHj)J

in der χ 0 ist oder eine beliebige Zahl von höchstens 30 bedeutet und yeine beliebige Zahl von 5 bis 90 darstellt,

C) 2 bis 10 Teile eines Vernetzungssystems,

—Ti—O—Sn-

E) 0,05 bis 2 Teile Epoxysilane ausgewählt unler der Gruppe, dargestellt durch diejenigen der Formel

R"CH CH(CH₂O)₁O-SiR₁₁(ORI₁-,,

Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis i Kohlenstoffatomen oder die Methoxyäthylgruppe darstellt, das, Symbol K" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylresi mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol Q einen Alkylenrest mit 1 bis If) Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol :i 0 oder 1 bedeutet, das Symbol b0 oder 2 bedeutet und das Symbol c 0 oder I bedeutet,

F) 500 bis 2500 Teile organischer Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß ;ils Vernetzungssystem C ein solches verwendet wird, das aus

1.) 70 bis 95% von ein oder mehreren Organosiliciumverbindungen mit zumindest 3 Acyloxygruppen, die an ein oder mehrere Siliciumatome gebunden sind, ausgewählt unter dr-n Silanen der Formel

RSi(OCOR")i

den Disilanen, Disioxanen oder Disilylalkanen der Formel

(R"COO)₃-.'-RjSi(X)ZSiR^OCORO₃-C/

wobei in den Formeln die Reste R und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol X ein Wasserstoffatom oder den Alkylenrest -(CH₂J_n- bedeutet, die Symbole d und d\ die gleich oder verschieden sein können, 0,1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe d + d'2 oder 3 ist, das Symbol /Ό oder 1 bedeutet und das Symbol η 2 oder 4 bedeutet, und
2.) 5 bis 30% von ein oder mehreren Hexaalkoxymethylmelaminen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,

besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindungen mit Acyloxygruppen des verwendeten Vernetzungssystems C ausgewählt sind unter den Formeln:

CH₃Si(OCOCH₃)J

(CHJCOO)₂CHjSiOSiCH₃(OCOCHj)₂
oder

(CHiCOO)₂CHjSi-CH₂CH₂SiCH₃(OCOCHj)₂

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexaalkoxymethylmelamine des verwendeten Vernetzungssystems C ausgewählt sind unter Hexamethoxymethylmelamin.Tetramethoxymethylmelamin oder Tetramethoxydibutoxymethylmelamin.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen auf ebenen Cellulose- oder synthetischen Materialien,