DE1644808A1 - Haftungswidrige Organopolydiloxanueberzuege - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1644808 LEVERKUS1N-B*yenmk 27.6.I967

Haftungswidrige Organopolysiloxanüberzüge

Die Erfindung betrifft das überziehen fester Oberflächen, einschließlich der von Faserstoffen, mit Organopolysiloxanen zu dem Zweck, das Anhaften klebriger oder Krusten bildender Stoffe zu verringern. .

Wie seit längerem bekannt, bringt man solche überzüge beispielsweise auf Backformen, auf Gieß- oder Preßformen für Kunstharz- oder Kautschukgegenstände, auf Verpackungsmittel für klebrige Güter, wie Asphalt, und insbesondere auf Papier, das zum zeitweiligen Abdecken der Haftseite von selbstklebenden Folien und Bändern dienen soll. In dem letztgenannten Fall wie auch bei einigen anderen Anwendungen, zum Beispiel bei Formen zur Herstellung von Schaumstoffkörpern, kommt zu der Forderung nach leichter Ablösbarkeit des klebrigen Materials noch die, daß die Siloxanschicht fest auf ihrer Unterlage haftet und keine störenden Anteile des Siloxane in das die Oberfläche der Schicht berührende Material übergehen. Diese sogenannte Wanderungsbeständigkeit erreicht man bekanntlich durch Vernetzungsreaktionen innerhalb der Siloxanschicht.

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Man verwendet dazu vorzugsweise Polydialkylsiloxane mit endständigen reaktionsfähigen Substituenten, wie Hydroxyl- oder Olefinresten, gegebenenfalls mit verzweigten oder harzartigen Organopolysiloxanen gemischt, und als Mittel zu deren Vernetzung trifunktionelle oder höher polyfunkt ioneile Siliciumverbindungen, wie partiell substituierte Siloxane oder Alkoxysiliciumverbindungen, denen man noch Vernetzungsbeschleuniger, zum Beispiel Metall- oder Organometal!carboxylate, Amine oder organische Peroxyde, zufügt. Gewöhnlich wendet man diese Gemische in Lösung an und vervollkommnet die Vernetzung durch Erhitzen des daraus hergestellten Überzuges.

Auf solche Weise wird das angestrebte Ergebnis zwar erzielt, verbesserungsbedürftig jedoch sind die bisher dazu angewendeten Verfahren: Die beschriebenen Gemische sind nur kurze Zeit in unvernetztem Zustand haltbar, so daß am Orte ihrer Verwendung Mischvorrichtungen und Überwachung der Komponentendosierung erforderlich sind. Hauptsächlich aber sind die zur gründlichen Vernetzung zuhaltenden Temperatur-Zeit-Bedingungen unbefriedigend! im Temperaturbereich unterhalb 150⁰C benötigt man eine Erhitzungsdauer von mehr als einer Minute. Zur fortlaufend in einer Maschine durchgeführten Herstellung der Überzüge, zum Beispiel auf Papier, Gewebebändern oder Kunststoffolien, wird jedoch eine kürzere Wärmebehandlung verlangt, wobei die Hitzeempfidnlichkeit des zu überziehenden Materials eine beliebige Erhöhung der Temperatur zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion nicht zuläßt.

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Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung haftungswidriger überzüge durch Aufbringen einer Lösung, die ein im wesentlichen lineares 06 , c^-Dihydroxypotydiorganosiloxan, vorzugsweise -polydimethylsiloxan, von mehr als 500, vorzugsweise 10⁶ bis 10⁷ cP Viskosität (20°C), und eine Alkoxysiliciumverbindung als Vernetzungsmittel in einem inerten, vorzugsweise einem unterhalb 150⁰C siedenden Lösungsmittel enthält, auf starre oder schmiegsame Körperoberflächen und Erhitzen der so aufgebrachten Schicht, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen 80 und 120 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Vernetzungsmittel 1 bis 25* vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polysiloxanmenge, einer Alkoxysilylmethylaminoverbindung der Formel

(RO-J_nSl (GH,) _>n

C
R-f-0-Si(CH,), (-0R) ,-ChJ-N

CH₂

JP

-^-O-Si

verwendet, worin η « 1, 2 oder 3» * ^m null oder eins, b ■ null oder eins, m eine ganze Zahl größer ale 1, vorzugsweise 2, ρ - null oder positive ganze Zahl, mindestens Jedoch gleich 3-n-a-b und vorzugsweise kleiner als 4 und R-R', R'-0-CH₂-CHg- oder Ff₂N-CH₂-CH₂-ISt, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone. Die hydroxylendigen Polydiorganosiloxane sind bekanntlich durch Polymerisation cyclischer Diorgano· siloxane in Gegenwart geringer Mengen Wasser oder durch katalytische Höherkondensation von Diorganodichlorsilan-Hydrolysaten erhältlich. Dabei können auch geringe Mengen an trifunktionellen Monorganosiioxaneinheiten beteiligt sein, so daß sich vereinzelte Verzweigungen im Polymerisat ergeben, dessen Struktur jedoch im wesentlichen linear bleiben soll. Bei dessen bevorzugter Viskosität von mehr als 10 cP ist es vorteilhaft, zunächst eine 200 bis 500 g davon je Liter enthaltende Stammlösung herzustellen. Dieser Lösung können in an sich bekannter Weise auch noch andere vernetzungsfähige Polysiloxane, zum Beispiel Methylhydrogenpolysiloxane oder harzartige Organopolysiloxane, zugefügt werden, durch welche die mechanischen Eigenschaften der überzüge und deren Haftfestigkeit auf der Unterlage beeinflußt werden können, deren Beimischung aber für das beanspruchte Verfahren nicht wesentlich ist.

Die weitere Durchführung des Verfahrens geschieht in der Regel so, daß man die vorab hergestellte Stammlösung zum Gebrauch verdünnt, vorzugsweise auf einen Gehalt von weniger als 150 g je Liter. Das nächstliegende ist, dazu das gleicheLösungsmittel wie zur Herstellung der Stammlösung zu verwenden, doch kann es auch vorteilhaft sein, das Lösungsmittel zu wechseln, zum

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Beispiel zum überziehen eines Kunststoffs Lösungsmittelbestandteile zu wählen, die diesen Kunststoff oberflächlich anquellen.

Zu der so verdünnten Lösung gibt man dann das Vernetzungsmittel, beispielsweise eines der speziellen Formeln

F(C₂H₅O- )₂Si (CH₃) -CH₂-J ₅N, |(C₂H₅0-)₂Si (CH₃)-CH₂-J₂N-CH₂-CH₂-N [-CH₃-Si

(C₂H₅O-J₂Si(CH^)-CH₂-N(CH^)-CH₂-CH₂-N(CH^)-CH₂-Si(CH^)(-OC₂H₅)₂,

vorzugsweise in einer ungefähr gleichen Gewichtsmenge eines der vorgenannten Lösungsmittel gelöst. Das so erhaltene Überzugsmittel bringt man auf die zu beschichtende Fläche nach bekannten Methoden, zum Beispiel durch Tauchen, Aufwalzen oder Rakelstrich. Folien, Blätter, Bänder können auch fortlaufend mittels einer der zu solchen Zwecken, zum Beispiel in der Papierindustrie, gebräuchlichen Vorrichtungen mit der Lösung bestrichen und anschließend durch einen Trockenofen gezogen werden.

Trifft man bei der Herstellung dieses Überzugsmittels keine besonderen Maßnahmen, die Lösung wasserfrei zu halten, so nimmt ihre Viskosität bei Raumtemperatur mindestens während der ersten 4 Stunden nicht merklich zu. Die Dauer konstanter Viskosität variiert mit der Art des Lösungsmittels? sie ist am kürzesten in ' Chlorkohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, kann aber in Toluol oder Benzin mehren Tage betragen.

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Verwendet man jedoch entwässerte Lösungsmittel und verhindert den Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei der Herstellung und Lagerung des Überzugsmittels, so bleibt dieses bei Raumtemperatur und wenig darüber mindestens mehrere Monate lang brauchbar. In dünner Schicht auf 80 C oder höher erwärmt tritt unter Verdampfen des Lösungsmittels schnell die vollständige Vernetzung ein, abhängig von der Höhe der Temperatur und der Flüchtigkeit des Lösungsmittels. Aus einer Lösung in Toluol in 20 Mikron hoher Schicht bildet sich ein fertigvernetzter Überzug bei 80 C in 60 Sekunden, bei 100⁰C in 30 Sekunden und bei 120⁰C in 15 Sekunden.

Lösungen, die an Ftelle des erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittels ähnlich erscheinende von bekannter Art, die

Ci aber nicht die charakteristische Atomfolge \_{n n} „. _{n H}/ ν

aufweisen, zum Beispiel Methyltriacetoxysilan, ein Silylamin oder ein Silylderivat eines Ketoxims, enthalten und im übrigen analog zusammengesetzt sind, benötigen demgegenüber ungefähr die vierfache Erhitzungsdauer, selbst wenn man ihnen eine die Vernetzungsreaktion beschleunigende Komponente, wie Dibutylzinndilaurat, zufügt. Dabei halten sich die beanspruchten aufstreichfertigen überzugsmittel bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß ebensolange unverändert wie die bekannten und bleiben auch bei Zutritt der atmosphärischen Luft mindestens ebensolange streichfähig.

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Belspiel 1

Man verwendet als Vernetzungsmittel das Tris-(methyldiäthoxysilyl-

methyl)-amin der Formel [(C2HcO-)gSi(CH,)-CH₂-I₅N, das nach

einem an anderer Stelle (vgl. deutsche Patentanmeldung

P 52 594 IVb/12o) vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden

kann, indem man 2270 g Methyl-(bromine thy l)-diäthoxysi lan in 4 Litern Acetonitril löst, bei 8o°C 12 Stunden lang einen Strom von stündlich 4o g Ammoniak in die Lösung leitet, dann filtriert und aus dem FiItrat das Acetonitril bei 0,5 Torr und maximal λ 8O⁰C abdampft. Das hinterbleibende Produkt mischt man mit der gleichen Gewichtsmenge wasserfreien Toluole und erhält so die Im folgenden benutzte Vernetzungsmittellösung.

Aus 4 kg eines <tf, Q -Dihydroxypolydimethylsiloxans von annähernd 10⁶ cP Viskosität (20⁰C) und 6 kg Toluol bereitet man zunächst eine Stammlösung von ungefähr 40 000 cP Viskosität (2O⁰C). Nach Bedarf verdünnt man 1 kg davon mit 4 kg Toluol und mischt dazu 100 g der beschriebenen Vernetzungsmittellösung.

Die so hergestellte Überzugsmittellösung streicht man mittels eines Glasrakels in ungefähr 10 Mikron dicker Schicht auf Pergamyn alt einem Quadratmeter-Gewicht von ungefähr 60 g und erhitzt dann das beschichtete Papier 15 Sekunden lang auf 120⁰C. Der danach auf dem Papier entstandene Film läßt sich nicht abreiben; ein

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daraufgedrückter Streifen einer selbstklebenden Folie läßt sich sehr leicht wieder abziehen und danach mit kaum verminderter Haftfestigkeit auf eine andere Unterlage kleben.

Das gleich Ergebnis beobachtet man, wenn man die Uberzugsmittellösung erst nach Ablauf von 24 Stunden auf das Papier streicht, und ebenso, wenn man statt 100 nur 50 g der Vernetzungsmitte1-lösung anwendet und im übrigen gleichermaßen verfährt, wie vorangehend beschrieben.

Dieser Erfolg wurde jedoch nicht erzielt, wenn das in diesem Beispiel verwendete Vernetzungsmittel in einer Reihe von Vergleichsversuchen ersetzt wurde durch ein Silylderivat einer Carbonsäure, eines Amins, eines Acylamids oder eines Ketoxims von ähnlicher Struktur, und zwar

Methyltriacetoxysilan der Formel (C₂H₅-C («O)-O-),Si-CH,, Methyltri-(cyclohexylamine)-silan der Formel (CgH₁₁-MH-),Si-CH,, Methyläthoxydi-(N-methylbenzamido)-silan der Formel

H₅-C (-0 Uh (CH,) -)₂ ^S1 (^CH3) -°^C2^H5 ^oder Methyltri-(3-inethyl-l-ojca-2-azapenten-(2)-yl)-eilan der Formel (C₂H₅-C(CH,)«N-0-)₅Si-CH,.

Unter Beibehaltung aller übrigen Einzelheiten, Insbesondere der Mengenverhältnisse, ergab sich nach der 15 Sekunden dauernden Erhitzung in Jedem Falle ein klebriger SiloxanUberzug, der sich leicht vom Papier reiben ließ. Beim Abziehen eines daraufgedrückten

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Streifens selbstklebender Folie blieben Teile des Siloxanüberzuges und Papierfasern an der abgezogenen Folie haften.

In einer weiteren Reihe von Vergleichsversuchen wurde der in dem beschriebenen Beispiel verwendeten Stammlösung 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat zugemischt und sonst in gleicher Weise verfahren wie in den Vergleichsversuchen zuvor. Das Ergebnis war das gleiche wie ohne Zumischung der Zinnverbindung.

Beispiele 2 und 3

Das in Beispiel 1 verwendete Vernetzungsmittel ersetzt man jeweils durch die gleiche Gewichtsmenge

Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetrakis-(methyldiäthoxysilylmethyl)-äthylendiamin, beziehungsweise

Ν,Ν¹-Dimethyl-Ν,Ν¹-bis-(methyldiäthoxysilylmethyl)-äthylendiamin der im allgemeinen Teil der Beschreibung angegebenen Formeln und verfährt in allem sonst in völlig gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in jedem Falle die gleichen wie die nach Beispiel 1 erzielten.

Beispiel k

Man verdünnt 1 kg der in Beispiel 1 beschriebenen, 40 % Siloxan enthaltenden Stammlösung mit 6 kg Toluol und destilliert aus dieser Lösung zu ihrer Entwässerung 2 kg Toluol ab. Unter wasserfreiem Stickstoff läßt man den Rückstand erkalten, mischt dazu 50 g von der in Beispiel 1 benutzten Vernetzungsmittellösung und füllt die so hergestellte überzugsnlttellösung in eine Flasche, die man bei Raumtemperatur 2 Monate lang dicht

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verschlossen hält. Dann entnimmt man daraus einen Teil und überzieht damit Pergamyn in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Ablauf eines weiteren Monats entnimmt man wiederum einen Teil des Flascheninhalts und wiederholt das Beschichtungsverfahren. Die Eigenschaften der so erhaltenen überzüge sind die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben. Zwischen der Viskosität der 5 Monate lang in der Flasche gelagerten Lösung und der ursprünglichen ist kein merklicher Unterschied.

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Claims (1)

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung haftungswidriger überzüge durch Aufbringen einer Lösung, die ein im wesentlichen lineares

o/ , CD -Dihydroxypolydiorganosiloxan von mehr als 500 cP Viskosität (20⁰C) und eine Alkoxysiliciumverbindung als Vernetzungsmittel in einem inerten Lösungsmittel enthält, auf starre oder schmiegsame Körperoberflächen und Erhitzen der so aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzei chnet, daß man als Vernetzungsmittel 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polysi'loxanmenge, einer Alkoxysilylmethylaminoverbindung der Formel

(R0-)_nSi(CH₃)_>n

R_^._O-Si(CH₅)_>n(-OR)_n<.₁-C

CH

2 r-

4-CH.

CH₂

(RO- )_nSi

Si (CH₃)_>n(-0R)_n-1-

R-^O-

verwendet, worin η ■ 1, 2 oder 3, a » null oder eine, b « null oder eins, m eine ganze Zahl größer als 1, ρ ■ null oder positive ganze Zahl, mindestens jedoch gleich 3-n-a-b und R - R',R'-0-CH₂-CH₂- oder R^N-CH₂-CH₂- ist, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeutet.

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