DE960570C

DE960570C - Klebemittel auf Organosiloxangrundlage

Info

Publication number: DE960570C
Application number: DED20343A
Authority: DE
Inventors: Chester Carlyle Currie; Joseph Woodward Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1954-04-29
Filing date: 1955-04-30
Publication date: 1957-03-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957

D 20343 IVa/ 22i

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxankompositionen, die sich als druckempfindliche, eine dauerhafte Bindung bewirkende Klebemittel eignen. Die Bezeichnung »druckempfindlich« bedeutet, daß es sich um Klebemittel handelt, die von einer Oberfläche abgestreift und wieder mit ihr verbunden werden können, beispielsweise so, wie dies bei Leukoplast und anderen Heftpflastern der Fall ist. Durch den Ausdruck »eine dauerhafte Bindung bewirkend« soll gesagt werden, daß das Klebemittel tatsächlich ähnlich wie Leim zwei Oberflächen fest miteinander verbindet.

Organopolysiloxankautschuke haben bekanntlich in der Industrie wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen und tiefen Temperaturen sowie gegen Wettereinflüsse und wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften ein weites Anwendungsgebiet erobert. Eines der ständigen Probleme seit Beginn der technischen Verwendung von Siloxankautschuk war die Herstellung eines zufriedenstellen- ao den Klebemittels, das bei Raumtemperatur trocknet und Organosiloxankautschuk fest an Metalle, vor allem an Aluminium, bindet. Ein derartiges Klebemittel muß im wesentlichen die gleiche Wärmebeständigkeit und chemische Indifferenz aufweisen wie der Polysiloxankautschuk selbst. Es muß bei Raumtemperatur härten und eine befriedigende Verbindung bewirken. Bis jetzt gibt es kein Klebemittel, das diese drei Forderungen erfüllt.

Ein weiteres Bedürfnis, das sich seit langem in der Silikonindustrie bemerkbar macht, ist das Fehlen eines befriedigenden druckempfindlichen Siloxanklebe-

mittels. Das erste erfolgreiche Produkt dieser Art ist Gegenstand des Patents 941 090. Dieses Material besteht im wesentlichen aus einer Kombination eines Organopolysiloxans von hohem Molekulargewicht und mindestens 1 000 000 cSt mit einem löslichen Silikonharz aus Triorganosüyl- und Si O₂-Einheiten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß druckempfindliche Klebemittel auf Siloxangrundlage erhalten werden können, wenn man in diesen oxyendblockierte Organopolysiloxanflüssigkeiten mit einer Viskosität von weniger als 1 000 000 cSt mitverwendet. Derartige Klebemittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie insbesondere Organopolysiloxankautschuk und Metalle auf befriedigende Weise miteinander verbinden, außerdem bei Raumtemperatur erhärten und auch eine dauerhafte Bindung zwischen verschiedenartigsten Stoffen bewirken können.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel bestehen im wesentlichen aus einer Komposition von (1) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines benzollöslichen Harzmischpolymerisates aus SiO₂- und R₃SiO₀,₅-Einheiten, worin R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl ist und mindestens 90% der gesamten R-Reste aliphatischer Natur sind, wobei das Verhältnis von R₃SiO₀₁₅- zu SiO₂-Einheiten 0,6 : 1 bis 0,9 :1 beträgt, und (2) 60 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen oxyendblockierten Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von mindestens 5 000 bis weniger als ι 000 000 cSt bei 25 °, bei dem die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Phenylreste sind und mindestens 75 % der Gesamtanzahl aliphatische Reste darstellen.

Es ist zwar bereits bekannt, teilweise hydrolysierten Kieselsäureäthylester als Klebstoff für Preßharze zu verwenden; dieser Klebstoff erhärtet aber niqht bei Raumtemperatur. Ferner ist beschrieben, Polykieselsäureestern zur Verbesserung ihrer Klebhaft- und Verschleißfestigkeit Vinylverbindungen zuzusetzen; letztere unterscheiden sich aber grundsätzlich von Vinylsiloxanen nach der Erfindung und geben keine bei hohen Temperaturen stabile Produkte. Keiner der beiden Vorschläge gibt einen Klebstoff, der druckempfindlich ist oder sich zum beständigen Verbinden von Silikonkautschuk an Metalle oder anderen Stoffen eignen könnte. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß zusammengesetzten Klebstoffe den bekannten weit überlegen, da sie bei Raumtemperatur wirksam sind, Silikonkautschuk an die verschiedensten Materialien binden, verhältnismäßig billig sowie chemisch inert und hitzebeständig sind.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden durch einfaches Vermischen der Siloxane (1) und (2) hergestellt. Dies kann auf beliebige Weise erfolgen; es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, ein gegenseitiges Lösungsmittel, wie z. B. aromatische und aliphatische Kohlen wasserstoff lösungsmittel, zu verwenden. Sobald ■ die beiden Bestandteile miteinander vermischt sind, ist die Komposition zum Gebrauch als druckempfindliches Klebemittel ohne jede weitere Behandlung geeignet. Es wird ganz einfach auf irgendeine Weise auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen und diese sodann zusammengebracht. Falls das Klebemittel sich in Lösung befindet, läßt man das Lösungsmittel zweckmäßig vor Vereinigung der Flächen verdunsten. Gegebenenfalls kann der Überzug auch vor Gebrauch kurze Zeit gehärtet werden, z. B. 5 Minuten bei 150⁰; dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Ebenso kann man bei der Härtung gegebenenfalls einen Katalysator, wie Blei-, Zink- oder Zinn-Naphthenat, benutzen.

Bezüglich des Harzmischpolymerisats (1) werden keine befriedigenden Klebemittel erhalten, wenn das Verhältnis der Einheiten außerhalb des genannten Bereiches liegt. Die erfindungsgemäß wirksamen Triorganosilyleinheiten sind z. B. Trimethyl- und Triäthylsiloxan, Methylvinylpropylsiloxan, Divinylmethylsiloxan, Phenyldimethylsiloxan und Diphenylmethylsiloxan. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Organosiloxane im Harz vorliegen. Die Anzahl Phenylreste soll 10 °/₀ der gesamten organischen Reste in den Triorganosilyleinheiten nicht überschreiten.

Die Mischpolymerisate (1) können durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischhydrolyse oder durch das im Patent 912 756 beschriebene Verfahren, nach dem Triorganosilane oder -siloxane mit einem Kieselsäurehydrosol umgesetzt werden; letzteres Verfahren ist besonders geeignet.

Die Siloxane (2) sind oxyendblockierte Diorganopolysiloxane der Formel HO (R₂SiO)_xH. Viskositäten außerhalb des Bereiches von 5 000 bis 1 000 000 cSt führen nicht zu den gewünschten Produkten. Beispiele solcher Siloxane, die sich erfindungsgemäß eignen, sind Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Propylmethylsiloxan und Vinylmethylsiloxan. Die Siloxane können entweder homopolymer oder kopolymer sein. Sie können auch beschränkte Mengen Phenylmethylsiloxan und Diphenylsiloxan aufweisen, jedoch soll die Anzahl Phenylgruppen 25 °/₀ der gesamten organischen Reste im Siloxan nicht überschreiten. Diese flüssigen Siloxane können durch behebige bekannte Verfahren hergestellt werden.

Um gemäß der Erfindung auch Klebemittel herzustellen, die eine dauerhafte Bindung bewirken, ist es notwendig, denselben Vernetzungsmittel einzuverleiben, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Siloxane (1) und (2). Die erfindungsgemäß angewandten Vernetzungsmittel sind entweder Alkoxypolysilikate, no in denen die Älkoxygruppe 1 bis 5 C-Atome aufweist. Beispiele geeigneter Polysilikate sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylpolysilikate. Diese Stoffe sollen vor Gebrauch im wesentlichen von flüchtigen Bestandteilen befreit werden.

Statt dessen oder gleichzeitig können als Vernetzungsmittel auch Wasserstoff enthaltende Siloxane der Formel

worin R' Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl ist, η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 2,3, m einen solchen von 0,2 bis 1 hat und die Summe von η +m i,9 bis 2,5 ist, benutzt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren wasserstoffhaltigen Siloxane sind bei-

spielsweise Methylhydro-, Äthylhydro-, Phenylhydro-, Vinylhydro- oder Propylhydropolysiloxane, Mischpolymerisate von Dimethylsiloxan, Äthylhydrosiloxan und Dimethylhydrosiloxan, Mischpolymerisate mit den Einheiten HSiO₁₁₅, (CH₃)₂Si0 und C₆H₅ (CHg^SiO,,* sowie Mischpolymerisate von Methylvinylsiloxan, Methylhydrosiloxan und Trimethylsiloxan. Die was-. serstofflialtigen Siloxane sollen entweder flüssig oder in Kohlenwasserstofflösungsmittehi löslich sein, so

ίο daß sie in dem Klebemittel gut dispergiert werden können.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Klebemittel noch einen Härtungskatalysator enthalten. Dieser kann in beliebiger Menge vorliegen, vorzugsweise wird er jedoch in einer Menge von weniger als 5% des Gesamtgewichtes der Siloxane (i) und (2) angewandt. Geeignete Härtebeschleuniger sind die üblicherweise bei der Härtung von Organopolysiloxanen verwendeten Stoffe, wie Alkalihydroxyde, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Butylborate, Metallsalze von Carbonsäuren und quarternäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind die carbonsauren Salze von Metallen, die sich in der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle zwisehen Blei und Mangan befinden, wobei die Säurereste dieser Salze weniger als 16 C-Atome aufweisen. Beispiele solcher Salze sind Blei-, Kobalt- und Zinknaphthenat, Eisen- und Blei-2-äthylhexanat, Chromoktoat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinnadipat, Bleisebacat und Dibutylzinndilactat.

Die neuen Klebemittel werden durch einfaches Mischen der Siloxane (1) und (2), gegebenenfalls unter Zusatz der genannten Vernetzungsmittel und Katalysatoren, erhalten. Im letzteren Falle erhärtet das Produkt sodann selbsttätig bei gewöhnlicher Temperatur, wodurch eine dauerhafte Bindung entsteht. Der Katalysator soll der Mischung erst kurze Zeit vor Gebrauch zugesetzt werden, um eine vorzeitige Gelbildung zu vermeiden. Vorzugsweise werden zum Mischen der Bestandteile gemeinsame Lösungsmittel, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, benutzt.

Vor dem Auftragen des Klebemittels sollen die zu verbindenden Flächen naturgemäß gründlich von allen Fremdstoff engereinigt werden; vorzugsweise erhält j ede Fläche einen Überzug von Klebemittel. Das Lösungsmittel läßt man verdunsten, bis ein klebriger Film entstanden ist, und sodann werden die beiden Flächen aneinandergebracht. Man erhält eine Bindung, die nach 24 Stunden oder auch früher ihre größtmögliche Festigkeit erreicht hat.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel, sowohl die druckempfindlichen als auch die eine dauerhafte Bindung bewirkende Art, haften an jeder denkbaren festen Oberfläche. Deshalb können sie auf die verschiedenartigsten Gegenstände aufgebracht werden, z. B. auf Glas, Eisen, Stahl oder Aluminium, ferner Kunststoffgebilde auf der Grundlage von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Polymerisaten, Acrylpolymerisaten, Polyäthern, Polyestern, Polyamiden oder Polythenen, wie Polyäthylen, weiterhin auf Papier, Leder und auf Oberflächen von organischen bzw. anorganischen geformten Stoffen ganz allgemein. Die neuen Klebemittel können z. B. bei der Herstellung von Kabelisolierungen, Transformatoren und Schichtmaterialien Verwendung finden. Sie eignen sich vor allem zum Befestigen von Silikonkautschuk auf Metallischen, wodurch die Verwendbarkeit von Silikonkautschuk in der Kraftfahrzeugindustrie und in anderen Industriezweigen wesentlich gefördert wird. Ein besonderer Vorzug der neuen Klebemittel besteht darin, daß sie bei Temperaturen von —70⁰ bis über 300⁰ angewandt werden können.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Klebemittel zur Herstellung von Klebestreifen. Da diese Stoffe auf jeder bekannten Fläche haften, eignet sich jedes beliebige biegsame Material als Klebstoffträger, so anorganische Stoffe, wie Metallfolien, z. B. aus Aluminium, Blei, Platin, Gold und Zinn; Glasgewebe und solches, das mit Organosiliciumharzen und -elastomeren überzogen ist; Asbestbänder und organische Kunststoffe, wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, -butyrat, -nitrat und -propionat; Celluloseäther, z. B. Äthyl-, Butyl- und Benzylcellulose; Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat bzw. mit Vinylidenchlorid; ferner Polystyrol; Polyamide; Polyester, wie Äthylenglykolterephthalat; Polyäthylen; Fluorkohlenstoffpolymerisate, wie Polytetrafluor- und Polychlortrifluoräthylen; organische Elastomere, wie Naturkautschuk, Kunstkautschuke, wie sie unter den Bezeichnungen CRS, Buna-S, Chloropren und Neopren bekannt sind, Butadien-Styrol- oder Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate und Mischungen dieser Stoffe; Polysiloxanelastomere; schwefelhaltige Elastomere, wie Äthylenpolysulfide; Acrylpolymerisate, wie Methylmethacrylat-, Acrylnitril- oder Methylacrylat-Polymerisat und Mischpolymerisate dieser Stoffe; organische Gewebe, wie Baumwolle, Leinen, Seide, Wolle, Kunstseide und beliebige synthetische organische Gewebe.

Beispiel 1

Ein aus SiO₂- und (CH₃)₃Si0₀,₅-Einheiten bestehendes Siloxanharz (1) wird auf folgende Weise hergestellt: 250 Gewichtsteilen konzentriertem HCl werden nach Verdünnen mit 144 Gewichtsteilen Wasser und Kühlen unter ständigem Rühren zuerst 432 Gewichtsteile Natriumsilikat mit 720 Gewichtsteilen Wasser, unmittelbar danach 450 Gewichtsteile Isopropanol und hierauf 222 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan und 288 Gewichtsteile Hexamethyldisiloxan zugesetzt. Nachdem man die Mischung ¹Z₂ Stunde am Rückfluß gekocht und sodann gekühlt hat, werden 240 Gewichtsteile Xylol zugesetzt und die Harz-Lösungsmittel-Schicht von der Säureschicht abgetrennt. Sodann setzt man 124 Gewichtsteile Isopropanol zu und destilliert die Lösung bei einer Temperatur von 130 bis 135⁰, wobei man Kohlendioxyd durch die Harzlösung bläst. Das Verhältnis von (CH₃)₃Si0₀,₅-zu SiO₂-Einheiten beträgt bei dem erhaltenen Harz 0,8: i. Die Harzlösung wird mit Xylol auf 75 % Feststoffe eingestellt. Die erhaltene 75 gewichtsprozentige Siloxanlösung wird mit den verschiedenen flüssigen oxyendblockierten Dimethylsiloxanen (3) der unten

angegebenen Viskosität in solcher Menge gemischt, daß jeweils 67 Gewichtsprozent Siloxanharz (1) auf 33 Gewichtsprozent des flüssigen oxyendblockierten Siloxans (2) kommen. Jeder dieser Lösungen werden 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Siloxane, an trimethylendblockiertem Methylhydropolysiloxan mit einer Viskosität von 25 cSt und 3,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Siloxanfeststoffe, an Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Jede Lösung wird auf eine Aluminiumplatte und auf einen 2,5 cm breiten Streifen Dimethylpolysiloxankautschuk aufgestrichen. Die Lösungen läßt man so lange trocknen, bis der Film klebrig ist, worauf die bestrichenen Flächen des Kautschuks nid der Aluminiumplatte fest aufeinandergepreßt werden.

Nach 24 Stunden wurde die Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metall auf folgende Weise geprüft: Das freie Ende des Kautschuks wurde in einem Winkel von i8o° umgebogen und sodann mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, durch ein übliches Scott-Prüfgerät gezogen. Die Haftfestigkeiten des Films, die mit den verschiedenen oxyendblockierten Dimethylpolysiloxanen erzielt wurden, sind nachstehend aufgeführt:

Viskosität der
Siloxane (2) cSt

16 000

25 000

560 000

Haftfestigkeit in

kg je 2,5 cm Bandbreite

2,5 3,9 3,2

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Siloxanharz (1) ein solches aus Vinyldimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis 0,7:1 verwendet.

Beispiel 2

Eine Mischung von 67 Gewichtsprozent des Siloxans (1) nach Beispiel 1 und 33 Gewichtsprozent eines oxyendblockierten Dimethylpolysiloxans (2) mit einer Viskosität von 25 000 cSt wird in Xylol zu einer 75 gewichtsprozentigen Lösung verdünnt. Dieser Lösung gibt man, berechnet auf den Gesamtgehalt an Siloxanfeststoffen, 3 Gewichtsprozent Äthylpolysilikat und 3,5 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat zu. Die erhaltene Lösung wird auf Aluminiumplatten und Silikonkautschuk aufgebracht und diese in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 miteinander verbunden. Nach 24 Stunden betrug die Haftfestigkeit 1,59 kg je 2,5 cm Bandbreite.

Beispiel 3

Ein flüssiges oxyendblockiertes Dimethylpolysüoxan (2) von 25 000 cSt wird zu einer 75^O/_Oigen Xylollösung des Siloxanharzes (1) nach Beispiel 1 in solcher Menge gegeben, daß je 50 Gewichtsprozent jedes Siloxans, berechnet auf das Gesamtgewicht, vorliegen. Dieser Mischung setzt man Bleioktoat in einer Menge von 0,15 Gewichtsprozent Blei, berechnet auf das Gewicht sämtlicher Siloxanfeststoffe, zu. Sodann wird die Lösung auf ein mit einem gehärteten Methylphenylsiloxanharz imprägniertes Glasfaserband aufgetragen und das Band sodann 20 Minuten auf 70° und 5 Minuten auf 150° erhitzt. Das erhaltene Band ist druckempfindlich; wird es auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gepreßt und in einem Winkel von i8o° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Min, abgezogen, so zeigt es eine Haftfestigkeit von 1600 g je 2,5 cm Bandbreite.

Bei Verwendung eines oxyendblockierten Dimethylpolysiloxans von 80 000 cSt hatte das erhaltene druckempfindliche Klebemittel eine Haftfestigkeit von 1400 g je 2,5 cm Bandbreite.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man als oxyendblockiertes Siloxan (2) ein solches aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan und 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan mit einer Viskosität von 15 000 cSt verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Klebemittel auf Örganosiloxangrundlage, bestehend im wesentlichen aus (1) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines benzollöslichen Harzmischpolymerisates aus SiO₂- und R₃Si0₀,₅-Einheiten,. in denen 85, R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl ist und mindestens 90% der R-Reste aliphatisch sind, wobei das Verhältnis von R₃SiO₀₁₅- zu SiO₂-Einheiten 0,6: 1 bis 0,9:1 beträgt, und (2) 60 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen oxyend- 90· blockierten Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 5 000 bis ι 000 000 cSt bei 25 °, bei der die organischen Reste Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl sind und mindestens 75% der R-Reste aliphatisch sind.

2. Klebemittel nach Anspruch 1, enthaltend solche Siloxane (1) und (2), deren organische Reste nur Methyl sind.

3. Klebemittel nach Anspruch 1 und 2, enthaltend einen Härtungsbeschleuniger und/oder 0,5 bis 6 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, berechnet auf das Gesamtgewicht von (1) und (2).

4. Klebemittel nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Vernetzungsmittel ein Alkoxypolysilikat mit 1 bis 5 C-Atomen in den Alkoxygruppen.

5. Klebemittel nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Vernetzungsmittel ein Siloxan der Formel

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worin R' Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl oder eine beliebige Kombination dieser Reste, η ι bis 2,3, m 0,2 bis 1 und die Summe von η + m 1,9 bis 2,5 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 276 711;
Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 144;
deutsche Patentschrift Nr. 659 814.