DE69011173T2 - Druckempfindliche Klebestoffe auf der Basis von additionshärtbaren Siloxanen. - Google Patents
Druckempfindliche Klebestoffe auf der Basis von additionshärtbaren Siloxanen.Info
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die Haftkleber ergeben und auf Verfahren zum Herstellen der gehärteten Zusammensetzungen. Diese Erfindung bezieht sich auch auf die Gegenstände, die einen die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung tragenden Träger umfassen.
- Der Begriff Haftkleber, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Klebstoffe, die an einer Oberfläche haften und doch von dieser Oberfläche abgezogen werden können, ohne mehr als Spurenmengen des Klebstoffes auf die Oberfläche zu übertragen und die nochmals an der gleichen oder einer anderen Oberfläche haften können, weil der Klebstoff einen Teil oder seine gesamte Klebefestigkeit beibehält.
- Haftkleber, im folgenden auch als PSAs bezeichnet, die Polyorganosiloxane umfassen, sind nicht neu. Mischungen eines benzollöslichen Harzcopolymers, umfassend
- R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten die im folgenden auch als MQ-Harz, M-Einheiten bzw. Q-Einheiten bezeichnet werden und ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit PSA-Eigenschaften sind offenbart worden. Die US-PSn 3,983,298 und 4,774,297 lehren solche Mischungen. Die US-PS 3,983,298 führt aus, daß Zusammensetzungen des Standes der Technik auf der Grundlage von Mischungen aus MQ-Harzen und niederviskosen Siliconen keine Haftkleber- Zusammensetzungen bilden und lehrt dann, daß der Einsatz von Mischungen solcher bonzollöslichen Harze zusammen mit vinylfunktionellen linearen Polysiloxanen höheren Molekulargewichtes mit Viskositäten von 20-100 000 mPa.s (Centipoise) PSAs bildet. Die US-PS 4,774,297 lehrt auch die Herstellung von PSAs unter Einsatz vinylfunktioneller Polysiloxane noch höheren Molekulargewichtes zusammmen mit Polyorganosiloxanharzen.
- Um befriedigende Produkte zu erhalten, lehrt die US-PS 4,774,297, daß es wichtig ist, daß das vinylfunktionelle Polysiloxan eine Viskosität von mindestens 500 000 mPa.s (Centipoise) und vorzugsweise mindestens 1 000 000 mPa.s (Centipoise) hat. Die Zusammensetzungen der US-PSn 3,983,298 und 4,774,297 erfordern beide Lösungsmittel zur Verringerung der Viskosität des PSA auf ein brauchbares Niveau. Im besonderen erfordert die US-PS 4,774,297 etwa 25 bis 400 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile PSA-Zusammensetzung. Die US-PS 3,983,298 erfordert weniger Lösungsmittel, doch bleibt die Viskosität bei 162 000 mPA.s (Centipoise) bei 25ºC, wenn 95 Teile der Zusammensetzung mit 5 Teile Lösungsmittel vermischt sind. Dies ist höher als üblicherweise erwünscht. Bei 90-95 % Feststoffen ist eine Viskosität von weniger als 100 000 und vorzugsweise weniger als 30 000 erwünscht.
- Auf dem Gebiet der PSA wird noch immer ein Polyorganosiloxan-PSA mit einer hohen Klebrigkeit und einer guten Adhäsionsfestigkeit und einem geringen Lösungsmittelgehalt gefordert. Im Lichte des Vorgenannten war es unerwartet, daß diese erwünschten Eigenschaften durch Einsatz niederviskoser vinylfunktioneller Polysiloxane in kritischen Kombinationen und Härten der resultierenden Mischung erhalten werden können.
- Es ist eine primäre Aufgabe dieser Erfindung, ein Polyorganosiloxan-PSA mit einer hohen Klebrigkeit und guten Adhäsionsfestigkeit zu schaffen. Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Polyorganosiloxan-PSA hoher Leistungsfähigkeit zu schaffen, das wenig Lösungsmittel zur Unterstützung seiner Verarbeitbarkeit erfordert.
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die, im gehärteten Zustand, eine Klebrigkeit von mehr als 200 g/cm², vorzugsweise mehr als 400 g/cm², eine Abzieh-Klebefestigkeit von mehr als 22,4 kg/m (20 Unzen/Zoll), vorzugsweise mehr als 44,8 kg/m (40 Unzen/Zoll) aufweist und im allgemeinen nicht mehr als etwa 5-10 Gew.-% Lösungsmittel erfordert, um die Verarbeitbarkeit im ungehärteten Zustand zu verbessern. Solche Zusammensetzungen umfassen eine vinylfunktionelle Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit, ein benzollösliches Harzcopolymer mit
- R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, ein Organopolysiloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zum Härten der Zusammensetzung und Entwickeln der PSA- Eigenschaften sowie einen Platinkatalysator für das Härtungsverfahren.
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die zum Gebrauch als ein Haftkleber geeignet ist, umfassend:
- (a) ein festes, benzollösliches Harzcopolymer, bestehend im wesentlichen aus R&sub3;SiO1,2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, es von 0,6 bis einschließlich 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit gibt, mindestens 95% aller R-Reste in (a) Methyl sind, und die Gesamtzahl der R-Reste in (a), die eine olefinische Ungesättigtheit aufweisen, 0 bis 0,5% aller Reste in (a) ist,
- (b) ein im wesentlichen von Ringen freies Polydiorganosiloxan,
- (c) ein Organopolysiloxan, das mindestens teilweise in der Mischung von (a) und (b) löslich ist und eine mittlere Einheitsformel aufweist
- R³aHbSiO(4-a-b)/2
- worin jedes R³ einzeln irgendein R¹ ist, wie es weiter unten definiert ist, a einen Wert von 1,00 bis weniger als 2,00 hat, b einen Wert von 0,05 bis 1,00 hat, die Summe von a + b im Bereich von 1,10 bis weniger als 3,00 liegt, es im Mittel mehr als zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (c) gibt, kein Siliciumatom mehr als ein gebundenes Wasserstoffatom aufweist und
- (d) einen platinhaltigen Katalysator in genügender Menge, um mindestens 0,1 Gewichtsteil Platin für jeweils eine Million Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes von (a), (b) und (c) zu ergeben,
- dadurch gekennzeichnet, daß
- im gehärteten Zustand die Zusammensetzung eine Klebrigkeit von mehr als 200 g/cm² und eine Abzieh-Klebefestigkeit von mehr als 22,4 kg/m (20 Unzen/Zoll) aufweist,
- die Komponente (a) in einer Menge von 50 bis 70 Gewichtsteilen vorhanden ist,
- die Komponente (b) in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen vorhanden ist,
- die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile ergibt und (b) die Formel hat:
- R¹&sub2;R²SiO(R¹&sub2;SiO)m(R¹R²SiO)nSiR²R¹&sub2;
- worin jedes R¹ einzeln ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl, mindestens 95% aller R¹-Reste Methyl sind,
- jedes R² einzeln ein Vinylrest oder irgendein R¹ ist, wie es oben definiert ist, unter der Bedingung, daß mindestens zwei R²-Reste Vinyl sein müssen und
- m + n einen derartigen Mittelwert hat, daß die Viskosität des Polydiorganosiloxans (b) einen Wert von 500 bis 10.000 mPa.s (Centipoise) bei 25ºC aufweist und
- Komponente (c) in einer genügenden Menge vorhanden ist, um von 1,0 bis 30,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jeden olefinisch ungesättigten Rest in der Gesamtheit aus (a) plus (b) zu schaffen.
- All die einzelnen Komponenten der Zusammensetzungen dieser Erfindung sowie ihre Kombination sind im allgemeinen im Stand der Technik bekannt, vergleiche EP-A-0 269 454, doch ist ihre Kombination in kritischen Verhältnissen und ihre Härtung zur Bildung hervorragender PSAs weder bekannt noch naheliegend.
- Das Harzcopolymer (a), das ein festes harzartiges Polyorganosiloxan ist, zusammengesetzt aus M-Einheiten und Q- Einheiten, kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Cohydrolyse einer geeigneten Menge jedes der Silane der Formeln
- R&sub3;SiX und SiX&sub4;
- benutzt werden, um M-Einheiten bzw. Q-Einheiten in dem erwünschten M/Q-Verhältnis in dem Harzcopolymer (a) zu ergeben, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, ist. Vorzugsweise wird das Harzcopolymer (a) hergestellt nach dem Verfahren von Daudt und Tyler, US-PS 2,676,182. Kurz gesagt, umfaßt das Verfahren von Daudt und Tyler das Umsetzen eines Siliciumdioxid-Hydrosols mit Organo-substituierten Siloxanen unter sauren Bedingungen, z. B. Hexamethyldisiloxan oder hydrolysierbaren Organo-substituierten Silanen, z. B. Trimethylchlorsilan oder deren Mischungen und Gewinnen eines Harzcopolymers mit M- und Q-Einheiten, das in aromatischen Lösungsmitteln löslich ist.
- Unabhängig vom Herstellungsverfahren beruht das Gewicht des Harzcopolymers (a) und das Verhältnis von M-Einheiten zu Q-Einheiten im eingesetzten Harzcopolymer (a) auf dem nicht flüchtigen Teil des Harzcopolymers. Um den nicht flüchtigen Teil des Harzcopolymers zu bestimmen, wird ein bekanntes Gewicht des Harzcopolymers, wie hergestellt, vorzugsweise in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelöst, 45 Minuten auf 150ºC erhitzt, um einen nicht flüchtigen Rest zu ergeben. Die Menge des nicht flüchtigen Teiles des Harzcopolymers beruht häufig auf dem Gewicht der Lösung des Harzcopolymers im organischen Lösungsmittel und wird als "Prozent Feststoffe" ausgedrückt.
- Die R-Gruppen in den M-Einheiten von (a), die gleich oder verschieden sein können, sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl und Cyclohexenyl; olefinische Reste, wie Vinyl und Allyl und der Phenylrest. Typische M-Einheiten sind
- worin Ph oben und im folgenden der Phenylrest ist. Es ist bevorzugt, daß mindestens 95 % aller R-Reste in (a) Methyl sind und daß im wesentlichen alle Reste frei von olefinischer Ungesättigtheit sind. Bis zu 0,5 % aller R-Reste in (a) können olefinisch ungesättigt sein, wie Vinyl. Bevorzugter kann die Anzahl der ungesättigten R-Reste in (a) im Bereich von 0 bis 0,2 % aller R-Reste in (a) liegen.
- Die Q-Einheiten in (a) sind im wesentlichen alle Siloxaneinheiten, die keine an Silicium gebundenen Kohlenstoffatome aufweisen und die direkt vom Siliciumdioxid-Hydrosol nach dem bevorzugten Verfahren von Daudt und Tyler abgeleitet sind. Es sollte jedoch klar sein, daß die Harzcopolymeren (a) die in dieser Erfindung brauchbar sind, häufig 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) Hydroxylreste aufweisen, die direkt an das Siliciumatom der Q-Einheiten gebunden sind, wobei die tatsächliche Menge der Hydroxylreste vom Herstellungsverfahren für das Harzcopolymer abhängt.
- Harzcopolymere (a), die in der Erfindung brauchbar sind, sind in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylolen und ähnlichen löslich, und sie haben ein Verhältnis der M-Einheiten zu den Q-Einheiten, deren Wert im Bereich von 0,6:1,0 bis 0,9:1,0 liegt. Das M/Q-Verhältnis in (a) kann nach einem oder mehreren analytischen Standardverfahren bestimmt werden, wie Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, NMR- Spektroskopie usw. So ist z. B. bei einem Harzcopolymer, das nur Trimethylsiloxan-Einheiten und Siliciumdioxid-Einheiten aufweist, die Kenntnis der Gew.-% an Kohlenstoff im Harzcopolymer (a) genügend, um das M/Q-Verhältnis zu bestimmen.
- Die besten PSAs dieser Erfindung werden erhalten, wenn das Copolymer (a) im wesentlichen besteht aus Einheiten
- in dem angegebenen Verhältnis. Es sollte klar sein, daß Spurenmengen von Diorganosiloxan-Einheiten und Monosiloxan-Einheiten als Komponenten im Harzcopolymer (a) in den Bereich dieser Erfindung fallen.
- Vinylfunktionelle Polydiorganosiloxane (b) können irgendwelche linearen Polysiloxane der mittleren Formel sein
- R¹&sub2;R²SiO(R¹&sub2;SiO)m(R¹R²SiO)nSiR²R¹&sub2;
- worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, unter der Bedingung, daß mindestens zwei R²-Reste Vinyl sind und wobei die Summe m + n einen Wert hat, daß das Polysiloxan eine Viskosität von 500 bis 10 000 mPa.s (Centipoise) bei 25ºC aufweist.
- Besonders bevorzugt als Polydiorganosiloxane (b) sind die bekannten Vinylendgruppen aufweisenden Siloxane der Durchschnittsformel
- worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat und m einen Wert derart hat, daß das Polysiloxan eine Viskosität von 500 bis 10 000 mPa.s (Centipoise) bei 25ºC aufweist.
- Polydiorganosiloxane (b) können nach irgendeinem konventionellen Verfahren zum Herstellen Triorganosiloxan- Endgruppen aufweisender Polydiorganosiloxane hergestellt werden. So kann z. B. ein richtiges Verhältnis der geeigneten hydrolysierbaren Silane, z. B. Vinyldimethylchlorsilan und Dimethylchlorsilan, cohydrolysiert und kondensiert werden oder alternativ kann ein geeignetes 1,3-Divinyldimethyldiphenyldisiloxan, das die Endgruppen des Polydiorganosiloxans liefert, mit einem geeigneten Diorganopolysiloxan, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators äquilibriert werden. Ungeachtet des Herstellungsverfahrens des Polydiorganosiloxans (b) wird Üblicherweise gleichzeitig eine variierende Menge flüchtiger cyclischer Polydiorganosiloxane erzeugt. Die benutzte Menge von Polydiorganosiloxan (b), seine Durchschnittsformel und seine Viskosität bezieht sich für die Zwecke dieser Erfindung auf den im wesentlichen von cyclischen Bestandteilen freien Teil des Polydiorganosiloxans. Dieser im wesentlichen von cyclischen Bestandteilen freie Teil kann hergestellt werden durch Strippen des Polydiorganosiloxans bei 150ºC für drei Stunden, um einen Rest zu ergeben. Dieser Rest wird im wesentlichen frei von cyclischem Material sein, ausgenommen Spurenmengen makrocyclischer Polydiorganosiloxane, die bei 150ºC und Atmosphärendruck nicht flüchtig sind. Viele dieser Polydiorganosiloxane (b) sind im Handel erhältlich. Weiter kann die Komponente (b) Homopolymere oder Copolymere der angegebenen Durchschnittsformel umfassen.
- Die endständigen Einheiten der bevorzugten Form der Komponente (b) sind Triorganosiloxan-Einheiten, bei denen eine der organischen Gruppen eine Vinylgruppe ist, die direkt an das Siliciumatom der endständigen Einheit gebunden ist. Die beiden R²-Reste jeder endständigen Einheit von (b) sind irgendwelche der oben definierten R¹-Reste, doch sind sie vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl und Phenyl. Bevorzugte endständige Einheiten für das Siloxan (b) sind Vinyldimethylsiloxy-Einheiten.
- Die Polymerkette der bevorzugten Form des Polydiorganosiloxans (b) besteht, ausgenommen die endständigen Einheiten, aus Diorganosiloxan-Einheiten, die R¹-Reste enthalten, die alle identisch oder eine Mischung von R¹-Resten sein können. Spurenmengen von R¹&sub3;SiO1/2-Einheiten, R¹SiO3/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten sind in (b) zulässig. R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl, wobei mindestens 95 % und vorzugsweise 100 % aller R¹ (b) der Methylrest sind.
- Der Wert von n ist derart, daß die Viskosität der Komponente (b) zwischen 500 und 10 000 mPa.s (Centipoise) liegt, gemessen bei 25ºC. In Abhängigkeit von der Art der R¹- Reste (b) variiert der zulässige Mittelwert von n.
- Komponente (c) ist ein Polyorganosiloxan der mittleren Einheitsformel
- R³aHbSiO4-a-b/2
- das an Silizium gebundene Wasserstoffatome aufweist, die reaktionsfähig sind mit an Silizium gebundenen Vinylresten in Gegenwart eines Platinkatalysators. R³ kann irgendein R¹-Rest sein, wie oben definiert, doch ist vorzugsweise R³ Methyl oder Phenyl. Um in dieser Erfindung wirksam zu sein, muß Komponente (c) verträglich mit der Mischung von (a) und (b) und vorzugsweise darin löslich sein. Unter "verträglich" wird verstanden, daß die erforderliche Menge des Polyorganosilxans (c) zumindest teilweise löslich ist in der Mischung von (a) und (b) und daß es in einem gleichmäßig dispergierten Zustand in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden ist, während es an der Härtungsreaktion teilnimmt, bis die Härtung bewirkt ist.
- In der Komponente (c) hat a einen Wert von 1,0 bis weniger als 2,00; b hat einen Wert von 0,05 bis 1,00 und die Summe von a + b hat einen Wert von 1,10 bis weniger als 3,00. Weiter muß die Komponente (c) im Mittel mehr als 2, z. B. 2,1; 2,5; 3,5; 10 oder mehr, vorzugsweise mindestens 3 an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen, wobei kein Siliziumatom mehr als ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom trägt.
- Beispiele der Komponente (c), die in der vorliegenden Erfindung wirksam sind, sind flüssige Polyorganosiloxane, wie
- Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;
- Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3;
- (MeHSiO)3,4,5
- und ihre verschiedenen Mischungen, einschließlich ihre Mischungen mit anderen Polyorganosiloxanen mit weniger als drei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül; flüssige Siloxan-Copolymerharze, umfassend SiO4/2-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten sowie Einheiten, wie Me&sub2;HSiO1/2, MeHSiO2/2 und Me&sub2;SiO2/2 usw. sowie die Mischungen flüssiger Polyorganosiloxane und flüssiger Siloxancopolymerharze, die in der US- PS 3,627,851 beschrieben sind. Diese letztgenannten Zusammensetzungen (die als MHQ-Harze bekannt sind) umfassen Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten (MH-Einheiten), Trimethylsiloxy- Einheiten (M-Einheiten) und SiO&sub2;-Einheiten (Q-Einheiten), wobei das Verhältnis der Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten (MH-Einheiten) zu den Q-Einheiten im Bereich von 0,4:1,0 bis 1,2:1,0 liegt, das Verhältnis der M-Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 1,5:1,0 bis 2,2:1,0 und das Verhältnis der MH- und M-Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 2,4:1,0 bis 3,0:1,0 liegt. Die Polyorganosiloxane (c), die mindestens eine R³-Gruppe aufweisen, vorzugsweise eine Methylgruppe, die an die Siliziumatome gebunden ist, die die reaktionsfähigen Waserstoffatome tragen, sind bevorzugt. Es sollte klar sein, daß die Komponente (c) eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann, so lange die mittlere Einheitsformel, wie angegeben, und die angegebene Verträglichkeit realisiert sind.
- Werden beträchtliche Menge von MHQ-Harzen benutzt, dann ist es ratsam, sicherzustellen, daß die Menge der Komponente (a) mit Bezug auf die Komponente (b) vermindert wird, da das MHQ-Harz zur Förderung der klebrigkeits- und festigkeits-aufbauenden Eigenschaften der Komponente (a) (MQ-Harz) beiträgt und bei Annäherung oder Überschreiten der Gesamtmenge der MQ- und MHQ-Harze von etwa 70 % der PSA-Zusammensetzung ein Verlust an Klebrigkeit beobachtet wird.
- Der Platin-Katalysator (d) ist irgendeine der bekannten Formen von Platin, die zum Katalysieren der Reaktion von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silizium gebundenen Vinylgruppen wirksam sind, wie fein zerteiltes metallisches Platin, Platin auf einem fein zerteilten Träger, wie Aluminiumoxid, Platinverbindungen, wie Chlorplatinsäure und Komplexe von Platinverbindungen.
- Diese Materialien schließen besonders die in den US-PS 3,159,601 und 3,159,662 beschriebenen Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe und die in der US-PS 3,220,970 beschriebenen Platin-Alkoholat-Katalysatoren sowie die Platinkatalysatoren der US-PS 3,814,730 ein. Zusätzlich sind auch die Platinchlorid-Olefin-Komplexe, die in der US-PS 3,516,946 beschrieben sind, hier brauchbar. Alle die vorgenannten Katalysatoren werden thermisch aktiviert. Brauchbar sind auch die photoaktiven Platinkatalysatoren, wie solche der US-PS 4,510,094. Alle vorgenannten US-PSn werden durch Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
- Katalysatoren (d), die in der Mischung von (a) plus (b) plus (c) löslich sind, sind bevorzugt, insbesondere dort, wo optische Klarheit erwünscht ist.
- In den Zusammensetzungen dieser Erfindung ist das Harzcopolymer (a) in Mengen von 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-Teilen und Polydiorganosiloxan (b) ist in Mengen von 30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-Teilen vorhanden und die Gesamtmenge von (a) plus (b) beträgt 100 Teile. Macht das Harzcopolymer (a) weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge von (a) plus (b) aus, dann werden die PSAs dieser Erfindung nicht erhalten, da die gehärtete Zusammensetzung eine geringe Abzugsfestigkeit aufweist. Nähert sich das Harzcopolymer (a) 70 Gew.-% der Gesamtmenge von (a) plus (b), dann wird die Viskosität der ungehärteten Zuammensetzung zu hoch, und es wird eine deutliche Abnahme der Klebrigkeit in dem gehärteten PSA beobachtet.
- Das Polyorganosiloxan (c) ist in einer Menge vorhanden, die genügt, um 1 bis 30, vorzugsweise mindestens 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jeden olefinisch ungesättigten Rest in der Gesamtheit von (a) plus (b) zu schaffen. Die Anzahl der olefinisch ungesättigten Reste in (a) plus (b) und die Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in irgendeiner gegebenen Menge von (c) kann durch analytische Verfahren bestimmt werden, die auf dem Gebiet der Organosiliciumchemie Standard sind.
- Der Platinkatalysator (d) ist in einer Menge vorhanden, die genügt, um mindestens 0,1 Gew.-Teil Platin für eine Million Gew.-Teile des kombinierten Gewichtes von (a), (b) und (c) zu schaffen. Häufig werden solche geringen Mengen Katalysator durch Spurenmengen von Verunreinigungen in der Zusammensetzung vergiftet, so daß es vorteilhaft ist, den Platinkatalysator in solchen Mengen zu benutzen, die mindestens 1,0 ppm Platin ergeben. Die Menge des Platinkatalysators ist hinsichtlich der oberen Grenze nicht kritisch, doch legen seine Kosten nahe, daß zu große Mengen vermieden werden. Mengen bis zu 200 ppm Platin sind nicht üblich, doch werden vorzugsweise von 1 bis 35 Gew.-Teile Platin für jeweils eine Million Gew.-Teile von (a) plus (b) plus (c) eingesetzt.
- Die Komponenten der Zusammensetzungen dieser Erfindung können in irgendeiner Weise vermischt werden, wie in Masse oder in organischem Lösungsmittel. Da das Harzcopolymer (a) ein Feststoff ist, und bequemerweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und gehandhabt wird, benutzt die Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, zumindest für das Vermischen von (a) und (b). Das organische Lösungsmittel kann irgendeines der Lösungsmittel sein, das üblicherweise für Organosiloxane benutzt wird und einen Siedepunkt unterhalb von 250ºC hat, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Trichlorethan und Chloroform; Naphthas, wie Petroläther, VM und P-Naphtha sowie raffinierte Naphthas wie Naphthalit 66/3 und sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffäther, wie Tetrahydrofuran und die Dimethyläther von Ethylenglykol, Ketone, wie Methylisobutylketon und Ester, wie Ethylacetat usw. Mischungen der genannten organischen Lösungsmittel können auch benutzt werden. Das Vermischen der genannten Komponenten kann nach irgendeiner der Techniken erfolgen, die auf dem Polymergebiet bekannt sind, wie Mahlen, Vermengen, Rühren usw., entweder ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden erhalten, wann immer die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den angegebenen Anteilen miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten ist nicht kritisch, ausgenommen, daß der Platinkatalysator (d) vorzugsweise zuletzt hinzugegeben wird.
- Das beste Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen dieser Erfindung besteht darin, das Harzcopolyner, das in etwa einer gleichen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst sein kann, um das Vermischen zu vereinfachen, mit dem Polydiorganosiloxan zu vermischen. Bei diesem besten Verfahren wird eine genügende Menge der Harzcopolymer-Lösung, deren nicht flüchtiger Gehalt bekannt ist, für das nicht flüchtige Harzcopolymer (a) eingesetzt. In einer gleichen Weise wird eine genügende Menge Polydiorganosiloxan, dessen Gehalt im wesentlichen frei von cyclischen Bestandteilen bestimmt worden ist, benutzt, um das erwünschte Gewicht von Polydiorganosiloxan (b) im wesentlichen frei von cyclischen Bestandteilen zu enthalten. Natürlich kann das nicht flüchtige Harzcopolymer (a) und/oder das Polydiorganosiloxan (b) im wesentlichen frei von cyclischen Bestandteilen separat hergestellt und dann mit oder ohne zu Hilfenahme von Lösungsmittel vermischt werden. Um Zusammensetzungen mit mindestens 90 % und vorzugsweise 95 % Feststoffen zu erhalten, sollte das Harzcopolymer und das Polydiorganosiloxan von flüchtigen Bestandteilen unter Bedingungen befreit werden, die einem drei-stündigen Erhitzen auf 150ºC bei atmosphärischem Druck äquivalent sind, um optimale PSA-Eigenschaften zu erhalten. Offensichtlich sollten zu hohe Temperaturen vermieden werden, während die Komponenten (a) und (b) oder deren Mischungen von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Eine Temperatur von 200ºC und vorzugsweise 150ºC sollte nicht überschritten werden. Die Mischung von (a), (b) und Lösungsmittel wird geeigneterweise in einem dünnen Film bei 150ºC bei einem Druck von etwa 1060 Pa (8 mm Hg) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zusätzliches Lösungsmittel kann zu der abgekühlten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung von (a) und (b) hinzugegeben werden, um eine erwünschte Viskosität zu erhalten. Polyorganosiloxane (c) und Katalysator (d) werden zu der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung von (a) und (b) hinzugegeben, um die Zusammensetzung zu vervollständigen, und das Härten der Zusammensetzung wird beginnen, wenn kein Inhibitor für den Platinkatalysator, wie er im folgenden beschrieben wird, hinzugegeben worden ist. Der Inhibitor für den Platinkatalysator wird, falls er hinzugegeben wird, am besten zu der gekühlten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung (a) und (b) hinzugegeben.
- Geringe Menge zusätzlicher Bestandteile können zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung hinzugegeben werden, falls erwünscht. Zum Beispiel können Antioxidationsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe usw. hinzugegeben werden, so lange sie die PSA-Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nicht materiell verringern. Flüchtige Zusätze werden vorzugsweise hinzugegeben, nachdem die Operationen zur Entfernung von Lösungsmittel abgeschlossen sind.
- Werden die Komponenten (a), (b) (c) und (d) vermischt, dann beginnt die Zusammensetzung mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit zu härten, die direkt proportional der Temperatur der Zusammensetzung ist. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen gehärtet werden. Wird eine Wärmehärtung angewendet, dann benutzt man eine Temperatur von etwa 70 bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 150ºC, woraufhin das Härten in etwa 1 Stunde oder weniger abgeschlossen ist. Wird das Härten bei einer zu hohen Temperatur oder für eine zu lange Zeit ausgeführt, dann kann ein Verlust der erwünschten Klebrigkeit und Abziehfestigkeit auftreten. Ein einfaches Experimentieren mag erforderlich sein, um die optimale Härtungszeit/Temperatur für eine bestimmte Formulierung zu bestimmen. Werden photoempfindliche Platinkatalysatoren eingesetzt, dann beginnt das Härten beim Aussetzen gegenüber Strahlung einer geeigneten Wellenlänge. Die außerordentlichen PSA-Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden entwickelt, wenn die Zusammensetzung gehärtet ist, und die gehärtete Zusammensetzung ist im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel.
- Vorzugsweise sollten die ungehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung innerhalb weniger Stunden nach der Zubereitung benutzt werden, obwohl dieses Zeitintervall von der Zubereitung bis zum Einsatz, das als "Lagerzeit" bekannt ist, durch Kühlen der Mischung auf eine Temperatur von -20ºC oder darunter auf mehrere Tage verlängert werden kann. Eine gleichermaßen lange oder längere "Lagerzeit" kann realisiert werden durch Vermischen der härtbaren Mischung mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator.
- Inhibitoren für Platinkatalysatoren, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, und die eine verschieden lange Hemmung der Härtung in den Zusammensetzungen der Erfindung bewirken, sind solche, die in den US-PSn 3,188,299; 3,188,300; 3,192,181; 3,344,111; 3,383,356; 3,445,420; 3,453,233; 3,453,234; 3,532,649, 4,340,710 und anderen im Stand der Technik bekannten Schriften beschrieben sind.
- Die Wirksamkeit eines Platinkatalysator-Inhibitors hängt von vielen Faktoren ab, wie seiner chemischen Zusammensetzung, seinen physikalischen Eigenschaften, seiner Konzentration usw. Für die Zwecke dieser Erfindung kann eine wirksame Menge irgendeines bestimmten Platinkatalysator-Inhibitors durch Routineexperimentieren bestimmt werden. Da viele Platinkatalysator-Inhibitoren relativ flüchtig sind, ist es bevorzugt, sie zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung hinzuzugeben, nachdem irgendwelche Heiz- und/oder Vakuum-Operationen des Herstellungsverfahrens abgeschlossen sind. Für maximale Wirksamkeit sollte ein Platinkatalysator-Inhibitor jedoch zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung zumindest gleichzeitig mit und vorzugsweise vor dem Vermischen der Komponenten (c) und (d) hinzugegeben werden.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können, wenn sie einen Platinkatalysator-Inhibitor enthalten, durch Entfernen des Inhibitors, z. B. durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder höher, gehärtet werden. Das Härten kann auch in den meisten Fällen durch Erhitzen der Zusammensetzungen auf eine Temperatur von 70 bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 150ºC, erfolgen.
- Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Mischung von (a), (b), (c) und (d), die unter Erwärmen härtbar ist und einen Platinkatalysator-Inhibitor in einer Menge enthält, die die katalytische Wirkung des Platin enthaltenden Katalysators unter einer Temperatur von etwa 70ºC wirksam verhindert.
- Die ungehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung können als eine Lösung in ein oder mehreren organischen Lösungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, eingesetzt werden, oder die Zusammensetzungen können ohne Lösungsmittel eingesetzt werden. Während es möglich ist, 50 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels einzusetzen, ist es üblicherweise genügend und bevorzugt, nicht mehr als 10 % und häufig nur etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel einzusetzen, um die Anwendung dieser Zusammensetzungen zu unterstützen. Dies kann am einfachsten dadurch erfolgen, daß man nicht das gesamte Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Zusammensetzungen eingesetzt worden ist, entfernt. Alternativ kann das gesamte Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung benutzt worden ist, entfernt werden, und dann kann man danach die erwünschte Menge des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels hinzugeben. Wie dem Fachmann klar sein wird, kann in dem Fall, bei dem das Lösungsmittel, das zum Aufbringen der Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt wird, einen höheren Siedepunkt hat, als das Lösungsmittel, das zur Herstellung benutzt wurde, der erforderliche Lösungsmittelaustausch in zwei Stufen ausgeführt werden, wie oben beschrieben, oder in einem Einstufenverfahren, bei dem das höher siedende Lösungsmittel während der Entfernung des niedriger siedenden Lösungsmittels in der Mischung vorhanden ist. Wenn während der Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung irgendein Teil des Lösungsmittels entfernt wird, insbesondere wenn Wärme und/oder Vakuum benutzt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel vor der Zugabe anderer flüchtiger Komponenten oder der Komponente (c) zu entfernen. Diese Entfernung von Lösungsmittel kann nach irgendeiner bekannten Technik, wie Mitnahme in einem Strom inerten Gases, Verdampfung, Destillation, Dünnfilmstrippen usw. und bei irgendeiner Kombination von Temperatur und Druck erfolgen, wobei die Temperatur etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 150ºC, nicht übersteigen darf.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind brauchbar als Haftkleber, und sie werden leicht an einem festen Träger, sei er flexibel oder starr, haften. Die Zusammensetzung wird einfach auf eine Oberfläche des Trägers auf irgendeine geeignete Weise, wie durch Walzen, Ausbreiten, Sprühen usw. aufgebracht, und, wie oben beschrieben, gehärtet. Es sollte klar sein, daß der Einsatz der Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht nur das Aufbringen der fertigen ungehärteten Zuammensetzung auf die Oberfläche umfaßt. Es liegt z. B. im Rahmen dieser Erfindung, eine Schicht einer Mischung aus (a), (b) und (d) auf einen festen Träger aufzubringen und dann das Polyorganosiloxan (c) hinzuzugeben, wobei das erforderliche Vermischen durch Diffusion von (c) in die Schicht aus (a), (b) und (d) erfolgt. Es ist bevorzugt, die Härtungsreaktion zu verzögern, bis (c) gründlich in die Schicht auf dem Träger diffundiert ist. Man läßt ein in der gehärteten Zusammensetzung vorhandenes Lösungsmittel vorzugsweise verdampfen, bevor die die Zusammensetzung tragende Oberfläche an ein Substrat geklebt wird, obwohl dies nicht erforderlich ist.
- Die Oberfläche des Trägers und das Substrat, an dem der Träger zu befestigen ist, kann irgendein bekanntes festes Material sein, wie Metalle, z. B. Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen und deren Legierungen; porose Materialien, z. B. Papier, Holz, Leder und Gewebe; polymere organische Materialien, z. B. Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Fluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluoräthylen und Polyvinylfluorid; Siliconelastomere, Siliconharze, Polystyrol; Polyamide, wie Nylon, Polyester und Acrylpolymere; angestrichene Oberflächen; siliciumhaltige Materialien, wie Beton, Mauerwerk, Schlackenblöcke und Glas, wie Glasgewebe usw. Poröse Materialien, wie Glasgewebe, sind häufig mit einer Substanz imprägniert, die das Wandern des PSA von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche des Trägers verhindert. Es ist auch bekannt, die Oberfläche eines Fluorkohlenstoffpolymer-Trägers chemisch zu behandeln, um die Haftung eines PSA an der genannten Oberfläche zu verbessern.
- Feste Träger, die die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung tragen, haften zuverlässig an irgendeinem festen Substrat, da die genannten Zusammensetzungen die erwünschte Kombination hoher Klebrigkeit und guter Adhäsionsfestigkeit aufweisen.
- Geeignete Gegenstände, die mit den PSAs dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen Selbstklebebänder, Etiketten, Embleme und andere dekorative oder informative Zeichen usw. ein. Ein besonders brauchbarer Gegenstand ist einer, der einen Träger, flexibel oder starr, umfaßt, der extremen Temperaturen widerstehen kann, heiß und/oder kalt, und der auf mindestens einer Oberfläche die Polyorganosiloxan-PSAs dieser Erfindung trägt. Ein solcher Gegenstand macht vollständig Gebrauch von der Stabilität bei hohen Temperaturen und der Flexibilität bei tiefen Temperaturen, die die PSAs dieser Erfindung aufweisen.
- Ein bevorzugter Gegenstand ist ein Selbstklebeband, das einen imprägnierten Glasgewebe-, einen Polyesterpolymer- oder einen chemisch behandelten Fluorkohlenstoffpolymer-Träger umfaßt, der auf mindestens einer Oberfläche die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung trägt.
- Um dem Fachmann ein besseres Verständnis der Erfindung zu vermitteln, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung angegeben, die vollständig durch die beigefügten Ansprüche umschrieben wird.
- Die in allen Beispielen benutzten Materialien waren, sofern nichts anderes angegeben, folgende:
- "MQ-Harz" ist eine 60 Gew.-%ige Lösung eines Harzes, hergestellt durch Kondensieren von Trimethylsilylchlorid mit einem wässrigen Siliciumdioxidsol, wie im wesentlichen in der US-PS 2,676,182 gelehrt, in entweder Toluol oder Xylol.
- "MHQ-Harz" ist ein flüssiges Harz, enthaltend 1 Mol % Wasserstoff, hergestellt durch Kondensieren von Dimethylsilylchlorid mit einem wässrigen Siliciumdioxidsol, wie im wesentlichen in der US-PS 3,627,851 gelehrt.
- "Methylhydrogen-Flüssigkeit" ist eine niederviskose Methylhydrogensiloxy-haltige Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit 0,25 Mol-% Wasserstoff.
- "Vinyl-Flüssigkeit" ist ein Vinyldimethylsiloxy- Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, das im wesentlichen frei von cyclischen Bestandteilen ist und etwa 0,02 Mol-% Vinyl enthält und eine nominelle Viskosität von etwa 4000 mPa.s (Centipoise) bei 25ºC aufweist.
- "Katalysator" ist ein Platinkatalysator, der etwa 3,5 Gew.-% Platin enthält und hergestellt ist im wesentlichen wie in der US-PS 3,220,970 gelehrt.
- In den Beispielen 1-7 wurden experimentelle PSAs zubereitet durch einfaches Vermischen der angegebenen Menge von Materialien und Ausbreiten von Teilen davon in einer nominellen Dicke von etwa 0,05 mm (2 mils) auf einem etwa 0,025 bis 0,050 mm (1-2 mils) dicken Mylarfilm unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes und Härten der Probe wie angegeben.
- Die Abziehhaftung wurde bestimmt unter Anwendung eines Scott-Testgerätes, wobei man mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm/min (12 in/min) in einem Winkel von 180º abzog.
- Die Klebrigkeit wurde auf gehärtetem, nicht geklebtem PSA gemessen, der in einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,075 mm (2-3 mil) auf einen etwa 0,025 bis 0,050 mm (1-2 mil) dicken Mylarfilm aufgebracht war. Es wurde ein Polyken Probe Tack Tester, hergestellt durch Testing Machines Incorporated, mit einer 0,5 cm Probe versehen und mit einer Rate von 1 cm/s betrieben.
- Eine Mischung von MHQ-Harz (1,0 g), MQ-Harz (67 g), Methylhydrogen-Flüssigkeit (13,6 g) und 25 g eines Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, enthaltend 0,11 Mol-% Vinyl und mit einer Viskosität von 800 mPa.s (Centipoise) wurde zubereitet. Ein 10 g umfassender Teil dieser Mischung wurde mit 10 ul Katalysator katalysiert, und es wurden überzogene Proben zubereitet. Nach dem Trocknen für 1 Minute bei 90ºC und zwei zusätzlichen Minuten bei 1600 wurde eine Abziehfestigkeit von 4,5 kg/m (4 oz/in) und eine Klebrigkeit von 275 g/cm² bestimmt.
- Eine Mischung von MHQ-Harz (0,81 g), MQ-Harz (55 g), Vinyl-Flüssigkeit (25 g) und Methylhydrogen-Flüssigkeit (1,0 g) wurde zubereitet. Ein 10 g umfassender Teil wurde mit 10 ul Katalysator katalysiert, und es wurden damit überzogene Proben zubereitet. Nach dem Trocknen für 1 Minute bei 90ºC und weiteren 2 Minuten bei 160ºC wurde eine Abziehfestigkeit von 41,4 kg/m (37 oz/in) und eine Klebrigkeit von 600 g/cm² bestimmt.
- Eine Mischung von MHQ-Harz (1,0 g), MQ-Harz (10,22 g), Vinylflüssigkeit (7 g) und Methylhydrogen-Flüssigkeit (0,4 g) wurde zubereitet, mit 10 ul Katalysator katalysiert, und es wurden damit überzogene Proben zubereitet. Nach dem Härten, wie oben, wurde eine Klebrigkeit von etwa 500 g/cm² und eine Abziehfestigkeit von 11,2 bis 13,4 kg/m (10-12 oz/in) bestimmt. Bei dieser Zubereitung machte das MQ-Harz 47 % der Gesamtmenge aus MQ-Harz und Vinylflüssigkeit aus. Obwohl die Klebrigkeit hoch war, war die Abziehfestigkeit geringer als erwünscht.
- Eine zweite Probe wurde zubereitet unter Einsatz von 2,0 g MHQ-Harz, 12,0 g MQ-Harz, 7,0 g Vinylflüssigkeit, 50,4 g Methylhydrogen-Flüssigkeit und 10 ul Katalysator. Nach dem Härten, wie oben, wurde eine Abziehfestigkeit von 25,8- 36,9 kg/m (23-33 oz/in) und eine Klebrigkeit von etwa 500 g/cm² bestimmt. Bei dieser Zubereitung betrug das MQ-Harz 51 % der Gesamtmenge aus MQ-Harz und Vinylflüssigkeit. Es ist deutlich, daß das Erhöhen der Menge des MQ-Harzes die Abziehfestigkeit auf ein erwünschteres Niveau erhöhte.
- Eine Probe wurde zubereitet unter Einsatz von 1,66 g MHQ-Harz, 12,12 g MQ-Harz, 3,0 g Vinylflüssigkeit, 0,14 g Methylhydrogen-Flüssigkeit und 10 ul Katalysator. Nach dem Härten überzogener Proben, wie oben, wurde eine so geringe Klebrigkeit beobachtet, daß die Abziehfestigkeit nicht bestimmt wurde. Bei dieser Zubereitung machte das MQ-Harz 71 % der Gesamtmenge aus MQ-Harz und Vinylflüssigkeit aus.
- Eine zweite Probe wurde zubereitet unter Einsatz von 0,66 g MHQ-Harz, 10,34 g MQ-Harz, 3,0 g Vinylflüssigkeit, 0,14 g Methylhydrogen-Flüssigkeit und 10 ul Katalysator. Nach dem Härten überzogener Proben, wie oben, wurde eine Abziehfestigkeit von 103 kg/m (92 oz/in) beobachtet. Bei dieser Zubereitung betrug das MQ-Harz 67 % der Gesamtmenge aus MQ-Harz und Vinylflüssigkeit.
- Es ist ersichtlich, daß die Verminderung der Menge des MQ-Harzes die Ergebnisse merklich verbesserte.
- Ein PSA wurde zubereitet unter Einsatz von 0,66 g MHQ-Harz, 11,56 g MQ-Harz, 4,34 g Vinylflüssigkeit, 0,21 g Methylhydrogenflüssigkeit und 10 ul Katalysator, wobei der MQ-Gehalt etwa 61 % betrug. Überzogene Proben wurden wie oben gehärtet, und es wurde eine Klebrigkeit von etwa 750 g/cm² und eine Abziehfestigkeit von 72,8-76,2 kg/m (65-68 oz/in) bestimmt.
- Ein PSA wurde zubereitet unter Einsatz von 0,77 g MHQ-Harz, 11,23 g MQ-Harz, 4,35 g Vinylflüssigkeit, 0,23 g Methylhydrogen-Flüssigkeit und 10 ul Katalysator, wobei der MQ-Harzgehalt etwa 61 % betrug. Überzogene Proben wurden, wie oben gehärtet, und es wurde eine Klebrigkeit von etwa 800 g/cm² und eine Abziehfestigkeit von 67,2-70,6 kg/m (60-63 oz/in) bestimmt.
- Eine Reihe von PSAs wurde gemäß der Formulierung von Beispiel 5 zubereitet, ausgenommen, daß die Siliciumhydrid-Quelle variiert wurde. Die Gesamtverhältnisse von Siliciumhydrid zu Vinyl (8,1:1) und der Gesamtharze zu den Gesamtflüssigkeiten (62,5 %) wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (die Bestandteile sind in g angegeben. Vinyl MeH - Flüssigkeit Klebrigkeit Abziehfestigkeit kg/m (oz/in)
- In dieser besonderen Formulierung wird deutlich, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens ein Teil des Siliciumhydrids von einer Methylhydrogen-Flüssigkeit abgeleitet ist, verglichen mit einem Methylhydrogen-Harz.
- Eine Probe wurde zubereitet durch Vermischen von 10,5 g Methylhydrogen-Flüssigkeit, 217 g Vinylflüssigkeit, 33 g MHQ-Harz und 578 g MQ-Harz. Die Mischung wurde bei etwa 2,66 kPa (20 mm Hg) Druck gestrippt, bis der Behälter eine Temperatur von 50ºC erreicht hatte. Die resultierende Mischung hatte eine Viskosität von 62 000 mPa.s (Centipoise) bei 25ºC, und sie enthielt 94,3 Feststoffe. Ein Teil dieser Mischung wurde durch Zugabe von Toluol auf 93,1 % Feststoffe eingestellt. Diese Mischung hatte eine Viskosität von etwa 19 500 mPa.s (Centipoise) bei 25ºC.
- Ein 10 g umfassender Teil der Mischung mit 93,1 % Feststoffen wurde mit 10 ul Katalysator katalysiert. Überzogene Proben wurden 90 Sekunden bei 95ºC plus 120 Sekunden bei 120ºC gehärtet. Die Klebrigkeit wurde zu etwa 1100 g/cm² und die Abziehfestigkeit zu 72,8 bis 78,4 kg/m (65-70 oz/in) bestimmt. Zusätzliche überzogene Proben wurden 30 Minuten bei 165ºC gehärtet. Diese letztgenannten Proben zeigten nur eine Klebrigkeit von 50 g/cm² und eine Abziehfestigkeit von 19,0- 24,6 kg/m (17-22 oz/in). Es ist klar, daß die Härtung der letztgenannten Proben zu stark war und zu einer ernsten Verschlechterung der PSA-Eigenschaften führte.
Claims (15)
1. Zum Gebrauch als Haftkleber geeignete
Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein festes, benzollösliches Harzcopolymer, bestehend
im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-
Einheiten, worin jedes R einzeln ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht mehr als 6
Kohlenstoffatome enthält, es von 0,6 bis
einschließlich 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit
gibt, mindestens 95% aller R-Reste in (a) Methyl
sind, und die Gesamtzahl der R-Reste in (a), die
eine olefinische Ungesättigtheit aufweisen, 0 bis 0,5%
aller Reste in (a) ist,
(b) ein im wesentlichen von Ringen freies
Polydiorganosiloxan,
(c) ein Organopolysiloxan, das mindestens teilweise in
der Mischung von (a) und (b) löslich ist und eine
mittlere Einheitsformel aufweist
R&sub3;aHbSiO(4-a-b)/2
worin jedes R³ einzeln irgendein R¹ ist, wie es
weiter unten definiert ist, a einen Wert von 1,00 bis
weniger als 2,00 hat, b einen Wert von 0,05 bis 1,00
hat, die Summe von a + b im Bereich von 1,10 bis
weniger als 3,00 liegt, es im Mittel mehr als zwei an
Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von
(c) gibt, kein Siliciumatom mehr als ein gebundenes
Wasserstoffatom aufweist und
(d) einen platinhaltigen Katalysator in genügender
Menge, um mindestens 0,1 Gewichtsteil Platin für
jeweils eine Million Gewichtsteile des kombinierten
Gewichtes von (a), (b) und (c) zu ergeben,
dadurch gekennzeichnet, daß
im gehärteten Zustand die Zusammensetzung eine
Klebrigkeit von mehr als 200 g/cm² und eine
Abzieh-Klebefestigkeit von mehr als 22,4 kg/m (20 Unzen/Zoll) aufweist,
die Komponente (a) in einer Menge von 50 bis 70
Gewichtsteilen vorhanden ist,
die Komponente (b) in einer Menge von 30 bis 50
Gewichtsteilen vorhanden ist,
die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewichtsteile ergibt
und (b) die Formel hat:
R¹&sub2;R²SiO(R¹&sub2;SiO)m(R¹R²SiO)nSiR²R¹&sub2;
worin jedes R¹ einzeln ein Rest ist, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl,
mindestens 95% aller R¹-Reste Methyl sind,
jedes R² einzeln ein Vinylrest oder irgensein R¹ ist, wie
es oben definiert ist, unter der Bedingung, daß
mindestens zwei R²-Reste Vinyl sein müssen und
m + n einen derartigen Mittelwert hat, daß die Viskosität
des Polydiorganosiloxans (b) einen Wert von 500 bis
10.000 Centipoise bei 25ºC aufweist und
Komponente (c) in einer genügenden Menge vorhanden ist,
um von 1,0 bis 30,0 an Silicium gebundene
Wasserstoffatome für jeden olefinisch ungesättigten Rest in der
Gesamtheit aus (a) plus (b) zu schaffen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das im
wesentlichen ringfreie Polydiorganosiloxan (b) die mittlere
Formel hat:
CH&sub2;=CH(R¹&sub2;SiO)mR¹&sub2;Si-CH=CH&sub2;
worin jedes R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
und in einen derartigen Mittelwert aufweist, daß die
Viskosität des Polydiorganosiloxans (b) einen Wert von 500
bis 10.000 Centipoise bei 25ºC hat, wobei die Gesamtmenge
aus (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin im
wesentlichen alle R-Reste in (a) Methyl sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (b) ein
Polydimethylsiloxan mit Vinyldimethylorganosiloxy-Endgruppen
ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das
Organopolysiloxan (c) ein lineares flüssiges Polysiloxan
umfaßt, das mindestens zwei Methylhydrogensiloxygruppen
enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die von 55 bis 65
Gewicht steile benzollösliches Harzcopolymer (a) und von
35 bis 45 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan (b) umfaßt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der
platinhaltige Katalysator (d) ein thermisch aktivierbarer
Katalysator ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die
zusätzlich bis zu 10 Gew.-% eines Lösungsmittels umfaßt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die zusätzlich
einen Katalysator-Inhibitor umfaßt.
10. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach
Anspruch 1, umfassend
als erstes die Herstellung einer Lösung von
(a) einem festen, benzollöslichen Harzcopolymer und
(b) einem im wesentlichen ringfreien Polydiorganosiloxan
in einem organischen Lösungsmittel,
zweitens die Entfernung des organischen Lösungsittels aus
der Lösung, um eine von flüchtigen Bestandteilen befreite
Mischung zu erhalten, die, bezogen auf das Gesamtgewicht
der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung,
nicht mehr als 10 Gew.-% von organischem Lösungsmittel
enthält und
drittens Vermischen mit der von flüchtigen Bestandteilen
befreiten Mischung von
(c) einem Organopolysiloxan und
(d) einem platinhaltigen Katalysator.
11. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach
Anspruch 1, umfassend:
erstens Herstellen einer Lösung von
(a) einem festen, benzollöslichen Harzcopolymer,
(b) einem im wesentlichen ringfreien
Polydiorganosiloxan und
(c) einem Organopolysiloxan
in einem organischen Lösungsmittel,
zweitens Entfernen von organischem Lösungsmittel aus der
Lösung, um eine von flüchtigen Bestandteilen befreite
Mischung zu erhalten, die, bezogen auf das Gesamtgewicht
der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung,
nicht mehr als etwa 10 Gew.-% von organischem
Lösungsmittel enthält,
drittens Vermischen der von flüchtigen Bestandteilen
befreiten Mischung mit
(d) einem platinhaltigen Katalysator.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin das
organische Lösungsmittel hinzugegeben wird, um eine
Zusammensetzung herzustellen, die, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, nicht mehr als 10
Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die erste
Lösung in dem organischen Lösungsmittel von 55 bis 65
Gew.-% benzollösliches Harzcopolymer (a) und von 35 bis
45 Teile Polydiorganosiloxan (b) enthält.
14. Gegenstand mit einem festen Träger, der auf
mindestens einer Oberfläche die gehärtete Zusammensetzung nach
Anspruch 1 trägt.
15. Selbstklebeband, umfassend einen flexiblen Träger,
der auf mindestens einer Oberfläche die gehärtete
Zusammensetzung nach Anspruch 1 trägt.
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