DE19646642A1 - Papier-Trennzusammensetzungen mit verbesserter Trenneigenschaften - Google Patents
Papier-Trennzusammensetzungen mit verbesserter TrenneigenschaftenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare
Trennüberzugs-Zusammensetzungen auf Alkenylsilicon-Basis
für Papier-Trennanwendungen. Die vorliegende Erfindung
sorgt für eine Verringerung der Kraft zur Schichtentren
nung, insbesondere mit zunehmender Geschwindigkeit der
Schichtentrennung.
Härtbare Silicon-Zusammensetzungen werden auf Papier-
Substrate aufgebracht, um die Trennung von Klebematerialien
darauf zu unterstützen. Laminate, die ein mit einem Haft
kleber überzogenes Trennpapier und ein Blatt-Material um
fassen, das eine dekorative Schicht oder ein Etikett sein
kann, werden benutzt durch Abziehen des Trennpapiers, das
verworfen wird, und Befestigen der Schicht oder des Eti
ketts an einer Oberfläche. Typischerweise härten diese
Trennzusammensetzungen nach einem von zwei Mechanismen, dem
thermischen Härten oder dem photokatalytischen Härten.
Thermisch härtende Papier-Trennsysteme weisen im allgemei
nen die folgenden Zusammensetzungen auf:
- (A) ein lineares, alkenyl-substituiertes Polysiloxan polymer, das die primäre Komponente oder das Grundpolymer der härtbaren Zusammensetzung ist;
- (B) einen Hydrosilylierungs-Anlagerungs-Härtungskata lysator, der typischerweise ein Katalysator ist, der ent weder auf Platin oder Rhodium beruht;
- (C) eine die Härtung hemmende Verbindung oder deren Mischungen, um die brauchbare Lebensdauer des Überzugsbades zu verlängern und
- (D) ein hydrid-funktionelles, vernetzendes Silicon, typischerweise ein Methylhydrogensiloxanpolymer, -copolymer oder -oligomer.
Während die allgemeine Praxis üblicherweise lineare
Grundpolymere (A) einsetzt, wurden lösungsmittelfreie, ei
nen hohen Feststoffgehalt aufweisende Fomulierungen be
schrieben. Wie in der US-PS 4,448,815 (′815) beschrieben,
ist ein lineares Alkenylsiloxan-Grundcopolymer ein Copoly
mer aus:
(1) RcR¹dSi(4-c-d)/2 (1)
worin R allgemein ein Alkylrest, R¹ ein olefinischer Sub
stituent mit geringem Molekulargewicht, wie Vinyl oder Al
lyl, ist, c einen Wert von 0 bis 2 hat und das Mittel des
Wertes der Summe c + d 0,3 bis 8 ist und
(2) RnSiO(4-n)/2 (2)
worin R allgemein ein Alkylrest ist und n einen Wert von
0,8 bis 2,5 hat. Das bevorzugte Grundpolymer der PS ′815
hat die folgende, lineare Struktur
(H₂C=CH)R₂Si-O-(R₂Si-O-)i-(RR¹Si-O-)j-SiR₂(H₂C=CH)
worin die tiefgestellten Buchstaben i und j ganze Zahlen
sind.
Die US-PS 4,774,111 (′111) beschreibt eine Variation
des obigen linearen Copolymers, worin die R-Gruppe in For
mel 2) ausgewählt ist aus Alkyl- und Alkenyl-Resten. Das
Polymer der PS ′111 ist als im wesentlichen linear defi
niert, d. h. es weist nicht mehr als eine Spurenmenge von T-
oder Q-Gruppen auf. Dieses Erfordernis für alkenyl-funkti
onelle, hitzehärtende Silicon-Trennzusammensetzungen, im
wesentlichen linear zu sein, wird in den US-PSn 4,772,515;
4,783,552 und 5,036,117 wiederholt.
Im Gegensatz dazu, wird die Möglichkeit verzweigter
Alkenylpolymerer durch die Strukturformeln zugelassen, die
in der US-PS 4,057,596 (′596) angegeben sind. In der PS
′596 umfaßt die Zusammensetzung:
- (A′) ein im wesentlichen lineares, Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polymer;
- (B′) ein lineares Methylhydrogenpolymer;
- (C′) ein Methylvinylpolysiloxan mit mindestens drei Vinylgruppen pro Molekül;
- (D′) ein Methylhydrogenpolysiloxan mit mindestens drei Hydrid-Wasserstoffatomen pro Molekül und
- (E′) einen Platin-Hydrosilylierungs-Katalysator.
Die Komponente (C′) ist in der PS ′596 als
(H₂C=CH)(CH₃)SiO2/2 (Dvi)-, (H₂C=CH) (CH₃)₂SiO1/2 (Mvi)- und
(H₂C=CH)SiO3/2 (Tvi)-Einheiten entweder einzeln oder in
Kombination mit (CH₃)₂SiO2/2 (D), (CH₃)₃SiO1/2 (M) und
(CH₃)SiO3/2 (T) enthaltend. Der wahlweise Einschluß von vi
nyl-substituierten T-Einheiten und Methyl-T-Einheiten ge
stattet es, daß die Zusammensetzung der PS ′596 verzweigte
Strukturen aufweist.
Die US-PS 4,386,135 beschreibt ein Siliconpolymer mit
ungesättigten Endgruppen der Formel
R4-aSi[(R₂SiO-)bOSiR₂R²]a (3)
worin a 2, 3 oder 4 sein kann. Wenn a = 4, dann ergibt die
Formel ein Q-Harz. Ist a = 3, dann ergibt sich eine
T-Struktur, die nur einen einzelnen Verzweigungspunkt auf
weist. Ist a = 2, dann ergibt sich ein lineares Polymer mit
Alkenyl-Endgruppen.
Die alkenyl-funktionellen Siliconpolymer-Zusammenset
zungen zur Papiertrennung fallen typischerweise in eine von
zwei Kategorien:
- 1) ein lineares, Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Poly mer: MviDxMvi (4)worin Mvi eine M-Alkenyl-Endgruppe bezeichnet oder
- 2) multi-funktionelle Alkenyl-Copolymere: MviDxDvi yMvi (5)worin Dvi eine alkenyl-substituierte D-Gruppe bezeichnet. Die Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polymeren MviDxMvi härten im allgemeinen rascher als die multi-funktionellen Copolymeren MviDxDvi yMvi. Wird bei Papier-Trennverbund stoffen eine Schichtentrennung ausgeführt, dann zeigen die Formulierungen auf der Grundlage linearer, Alkenyl-Endgrup pen aufweisender Polymerer signifikante Zunahmen bei der zur Schichtentrennung erforderlichen Kraft, während die Ge schwindigkeit der Schichtentrennung zunimmt. Während die multi-funktionellen Alkenyl-Polymeren eine geringere Här tungsgeschwindigkeit aufweisen, ist im Gegensatz dazu die Zunahme der zur Schichtentrennung erforderlichen Kraft mit zunehmender Geschwindigkeit der Schichtentrennung propor tional nicht im entferntesten so groß.
Es ist daher erwünscht, eine Zusammensetzung zu schaf
fen, die die hohe Härtungsgeschwindigkeit der Alkenyl-End
gruppen aufweisenden Polymeren zusammen mit der geringeren
Trennkraft der multi-funktionellen Alkenyl-Zusammensetzun
gen aufweist. Es wäre auch erwünscht, daß sich die Trenn
kraft so wenig wie möglich in Abhängigkeit von einer zu
nehmenden Geschwindigkeit der Schichtentrennung ändert.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein im wesentlichen
verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon der Formel:
Mvi aTbDcMd
worin
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und d einen Wert von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis etwa 0,5, noch bevorzugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist, wobei die Zusammensetzung vor zugsweise durch ein im wesentlichen lineares Wasserstoff siloxan vernetzt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen:
MDeD′fM,
MD′fM,
MDeD′fM′,
M′DeD′fM′ und
M′DeM′, worin
M = R′₃SiO1/2,
M′ = HgR′3-gSiO1/2,
D = R′R′SiO2/2 und
D′ = R′HSiO2/2, worin jedes R′ in M, M′, D und D′ un abhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefgestellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedin gung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist. Das im wesentlichen lineare Wasserstoffsiloxan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und d einen Wert von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis etwa 0,5, noch bevorzugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist, wobei die Zusammensetzung vor zugsweise durch ein im wesentlichen lineares Wasserstoff siloxan vernetzt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen:
MDeD′fM,
MD′fM,
MDeD′fM′,
M′DeD′fM′ und
M′DeM′, worin
M = R′₃SiO1/2,
M′ = HgR′3-gSiO1/2,
D = R′R′SiO2/2 und
D′ = R′HSiO2/2, worin jedes R′ in M, M′, D und D′ un abhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefgestellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedin gung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist. Das im wesentlichen lineare Wasserstoffsiloxan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
MDeD′fM,
MD′fM,
MD′fM,
und deren Mischungen.
Vorzugsweise sind die Substituenten R des im wesentli
chen verzweigten, härtbaren Alkenylsilicons Methyl, Tri
fluorpropyl oder Phenyl, und R¹ ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Alkenylresten mit zwei bis
zehn Kohlenstoffatomen. In dem im wesentlichen linearen
Wasserstoffsiloxan ist R′ vorzugsweise Methyl, Trifluorpro
pyl oder Phenyl.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kön
nen als eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung, eine mit
einem geeigneten Lösungsmittel verdünnte Zusammensetzung
oder als eine wässerige Emulsion benutzt werden, und sie
finden besonders Verwendung bei Papier-Trennzusammensetzun
gen.
Die vorliegende Erfindung verbessert den Stand der
Technik durch Schaffung einer im wesentlichen verzweigten,
härtbaren Alkenylsilicon-Zusammensetzung der Formel:
Mvi aTbDcMd (6)
worin
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert; T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹; D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils un abhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeu tung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und d einen Wert von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis etwa 0,5, noch bevor zugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist. Die Anmelderin definiert den Begriff "im wesentlichen verzweigt" dahingehend, daß die mittlere Anzahl von T-Verzweigungsstellen pro Alkenyl siliconmolekül von (A) mindestens zwei und vorzugsweise drei beträgt.
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert; T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹; D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils un abhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeu tung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und d einen Wert von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis etwa 0,5, noch bevor zugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist. Die Anmelderin definiert den Begriff "im wesentlichen verzweigt" dahingehend, daß die mittlere Anzahl von T-Verzweigungsstellen pro Alkenyl siliconmolekül von (A) mindestens zwei und vorzugsweise drei beträgt.
Die Papier-Trennzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung umfassen:
- (A) ein im wesentlichen verzweigtes Alkenylsilicon der Formel: Mvi aTbDcMd (6)worin die tiefgestellten Buchstaben a, b, c und d die vorge nannte Bedeutung haben;
- (B) ein im wesentlichen lineares Wasserstoffsiloxan, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen: MDeD′fM (7a)MD′fM (7b)MDeD′fM′ (7c)M′DeD′fM′ (7d)undM′DeM′ (7e)worin M die vorgenannte Bedeutung hat, undM′ = HgR′3-gSiO1/2,D = RRSiO2/2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist undD′ = RHSiO2/2,worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Einschränkung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist;
- (C) einen Hydrosilylierungs-Katalysator, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium und
- (D) einen Härtungs-Inhibitor.
Die Mengen der Komponenten (A) und (B), die in den Zu
sammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden, sind
nicht eng begrenzt. Diese Mengen, ausgedrückt als das Ver
hältnis der Anzahl an Silicium gebundener Wasserstoffatome
der Komponente (B) zur Anzahl der an Silicium gebundenen,
olefinischen Wasserstoffreste der Komponente (A) ist, wie
dies typisch ist, genügend, um einen Wert für dieses Ver
hältnis von 1/100 bis 100/1, üblicherweise von 1/20 bis
20/1 und bevorzugt von 1/2 bis 20/1 zu schaffen.
Allgemein gesagt, ist die Komponente (C) der Zusammen
setzung dieser Erfindung eine Katalysator-Komponente, die
die Umsetzung der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome
der Komponente (B) mit den an Silicium gebundenen, olefini
schen Kohlenwasserstoffresten der Komponente (A) erleich
tert, und sie kann irgendein platinhaltiger Katalysator
sein. So kann, z. B., Komponente (C) Platinmetall, ein Trä
ger, wie Siliciumdioxidgel oder pulverisierte Aktivkohle,
die Platinmetall trägt, oder eine Verbindung oder ein Kom
plex eines Platinmetalles sein.
Ein typischer, platinhaltiger Katalysator in den Poly
organosiloxan-Zusammensetzungen der Erfindung ist irgend
eine Form von Chlorplatinsäure, wie, z. B., die leicht er
hältliche Hexahydratform oder die wasserfreie Form, weil
sie leicht in Organosiloxan-Systemen dispergierbar ist. Ei
ne besonders brauchbare Form von Chlorplatinsäure ist die
Zusammensetzung, die erhalten wird, wenn man sie mit einer
aliphatisch ungesättigten, siliciumorganischen Verbindung,
wie Divinyltetramethyldisiloxan, umsetzt, die in der US-PS
3,419,593 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen
wird.
Die Menge der platinhaltigen Katalysator-Komponente,
die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt
wird, ist nicht sehr eingeschränkt, so lange es eine genü
gende Menge zur Beschleunigung einer Umsetzung zwischen den
an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen der Komponente (B)
mit den an Silicium gebundenen, olefinischen Wasserstoffre
sten der Komponente (A) bei Raumtemperatur gibt. Die genau
erforderliche Menge dieser Katalysator-Komponente hängt von
dem speziellen Katalysator ab, und sie ist nicht leicht
vorhersagbar. Für Chlorplatinsäure braucht diese Menge nur
1 Gewichtsteil Platin auf jeweils 1 Million Gewichtsteile
der siliciumorganischen Komponenten (A) plus (B) zu betra
gen. Vorzugsweise trägt diese Menge mindestens 10 Gewichts
teile, bezogen auf die gleiche Basis.
Für Zusammensetzungen dieser Erfindung, die bei dem
Überzugs-Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden sol
len, ist die einzusetzende Menge der platinhaltigen Kataly
sator-Komponente vorzugsweise eine solche, die zum Schaffen
von 10 bis 500 Gewichtsteilen Platin auf 1 Million Ge
wichtsteile der Polyorganosiloxan-Komponenten (A) plus (B)
genügt.
Der Hydrosilylierungs-Katalysator ist ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Katalysator, umfassend ein Metall,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium,
Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium, oder wie in
den US-PSn 3,159,601; 3,159,662; 3,419,593; 3,715,334;
3,775,472 und 3,814,730 gelehrt.
Inhibitoren, die Komponente (D), für die Platingrup
penmetall-Katalysatoren sind auf dem Gebiete der silicium
organischen Chemie gut bekannt. Beispiele verschiedener
Klassen solcher Metallkatalysator-Inhibitoren schließen un
gesättigte, organische Verbindungen, wie ethylenisch oder
aromatisch ungesättigte Amide, US-PS 4,337,332; acetyleni
sche Verbindungen, US-PSn 3,445,420 und 3,347,346; ethyle
nisch ungesättigte Isocyanate, US-PS 3,882,083; olefinische
Siloxane, US-PS 3,989,667; ungesättigte Kohlenwasserstoff
diester, US-PSn 4,256,870; 4,476,166 und 4,562,096 sowie
konjugierte En-ine, US-PSn 4,465,818 und 4,472,563; andere
organische Verbindungen, wie Hydroperoxide, US-PS 4,061,609;
Ketone, US-PS 3,418,731; Sulfoxid, Amine, Phosphine, Phos
phite, Nitrile, US-PS 3,344,111; Diaziridine, US-PS
4,043,977; Halbester und Halbamide, US-PS 4,533,575, und
verschiedene Salze, wie US-PS 3,461,185, ein. Es wird ange
nommen, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung einen
Inhibitor aus diesen Inhibitor-Klassen umfassen können.
Die Inhibitoren können ausgewählt sein aus der Gruppe
bestehend aus ethylenisch ungesättigten Amiden, aromatisch
ungesättigten Amiden, acetylenischen Verbindungen, ethyle
nisch ungesättigten Isocyanaten, olefinischen Siloxanen,
ungesättigten Kohlenwasserstoffdiestern, ungesättigten
Kohlenwasserstoffmonoestern ungesättigter Säuren, konju
gierten En-inen, Hydroperoxiden, Ketonen, Sulfoxiden, Ami
nen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Diaziridinen.
Bevorzugte Inhibitoren für die Zusammensetzungen die
ser Erfindung sind die Maleate und Alkinylalkohole.
Die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung einzu
setzende Menge der Komponente (D) ist nicht kritisch, und
es kann irgendeine Menge sein, die die oben beschriebene,
durch Platin katalysierte Hydrosilylierungs-Reaktion bei
Raumtemperatur verzögert, während sie diese Umsetzung bei
mäßig erhöhten Temperaturen, d. h. einer Temperatur, die
25-50°C oberhalb Raumtemperatur liegt, nicht verhindert. Es
kann keine spezifische Inhibitormenge vorgeschlagen werden,
um eine spezifische Bad-Lebensdauer bei Raumtemperatur zu
erhalten, da die erwünschte Menge irgendeines speziell ein
zusetzenden Inhibitors von der Konzentration und Art des
Platingruppenmetall enthaltenden Katalysators, der Art und
Mengen der Komponenten (A) und (B) abhängt. Der Bereich der
Komponente (D) kann von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,15 bis 2 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,2 bis 1 Gew.-%
reichen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kön
nen entweder als von Lösungsmittel freie Formulierungen,
d. h. mit 100% Feststoffen, verdünnt mit einem organischen
Lösungsmittel, das mischbar ist, oder als eine wässerige
Emulsion eingesetzt werden. Wird die Formulierung der vor
liegenden Erfindung als ein lösungsmittelfreier Überzug be
nutzt, dann ist es bevorzugt, daß die Viskosität des ver
zweigten Alkenylsilicons in einem Bereich von etwa 100 bis
10 000 mPa·s (centipoise), vorzugsweise von etwa 125 bis
etwa 1000, bevorzugter von etwa 150 bis etwa 500 und am
bevorzugtesten von etwa 200 bis etwa 300 mPa·s (centipoise)
liegt. Dies erhält man am einfachsten durch Manipulieren
der Verhältnisse zwischen den endständigen M- und Mvi-Grup
pen sowie den T-Gruppen in der Formel:
Mvi aTbDcMd (6)
wobei eine allgemeine Betrachtung die ist, daß a + d ≧ b.
Wird diese Bedingung nicht erfüllt, dann wird das verzweig
te Alkenylsilicon sehr viel viskoser. Dies macht die An
wendbarkeit des Silicons als ein Trennüberzugs-Material
nicht unmöglich, weil das Silicon in einem geeigneten Lö
sungsmittel dispergiert oder gelöst und dadurch aufgebracht
werden kann.
Es wird allgemein anerkannt, daß andere Komponenten zu
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugege
ben werden können, wie Mittel zum Verlängern der Badlebens
dauer nach der US-PS 5,036,117 und der anhängigen US-Pa
tentanmeldung mit der Serial Nr. 08/295,125; Trennzusätze
zum Erhöhen der Trennkraft, Füllstoffe, Streckmittel, reak
tionsfähige Verdünnungsmittel, Verankerungs-Zusätze, die
die Adhäsion an spezifischen Substraten verbessern, und
ähnliche.
Werden sie als eine Emulsion eingesetzt, dann werden
die Silicone der vorliegenden Erfindung im allgemeinen
durch die Zugabe nicht ionischer, oberflächenaktiver Mit
tel, die Zugabe von Wasser und die Bearbeitung in einer
Kolloidmühle emulgiert.
Alle hier genannten US-PSn werden durch Bezugnahme
ausdrücklich aufgenommen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfin
dung veranschaulichen, und sie sind nicht dahingehend zu
verstehen, daß sie die Erfindung auf das einschränken, was
in diesen spezifischen Beispielen angegeben ist.
436,2 g eines Polymers geringer Viskosität mit einem
M : T : D-Verhältnis von etwa 3 : 22 : 82 (worin die organischen
Gruppen an M, D und T alle Methyl sind) mit einem Silanol
gehalt von 0,5 Gew.-%, wurden mit 400,0 g einer Vinyl-End
gruppen aufweisenden Flüssigkeit mit der etwaigen Formel
MviD₈Mvi sowie mit 1273,7 g Octaethylcyclotetrasiloxan
vermischt. Die Mischung wurde unter Einsatz von 5,8 g Kali
umsilanolat (äquivalent 5,2 Gew.-% KOH) als einem Äquili
brierungs-Katalysator bei 155-160°C äquilibriert. Während
des frühen Teils der Umsetzung wurde Wasser erzeugt, und
dieses wurde durch eine Stickstoff-Spülung und eine Dean
Stark-Falle aus dem Reaktionsgefäß herausgespült. Nach Ab
schluß der Umsetzung wurde die Base mit Silylphosphat neu
tralisiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das re
sultierende Produkt wurde auf einem Pope Wiped-Filmver
dampfer bei 195°C und einem Druck von etwa 26,6 Pa (0,2 mm
Hg) gestrippt und ergab 1823,3 g Polymer A als eine Flüs
sigkeit mit einer Viskosität von 370 mPa·s (centipoise) und
einem Vinylgehalt von etwa 1,2 Gew.-%.
571,2 g der bei der Herstellung von Polymer A einge
setzten, niederviskosen MTD-Flüssigkeit wurden mit 1250,6
g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit der
etwaigen Formel MviD₂₅Mvi sowie mit 1666,7 g Octamethyl
cyclotetrasiloxan und 4,9 g Kaliumsilanolat, wie bei der
Herstellung von Polymer A beschrieben, umgesetzt. Nach dem
Neutralisieren und Strippen wurde Polymer B als eine Flüs
sigkeit mit einer Viskosität von 374 mPa·s (centipoise) und
1 Gew.-% Vinyl erhalten.
180,0 g der bei der Herstellung von Polymer A einge
setzten, niederviskosen MTD-Flüssigkeit wurden mit 472,8 g
einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der etwai
gen Formel MviD₂₅Mvi sowie mit 658,2 g Octamethycyclotetra
siloxan und 9,0 g Divinyltetramethyldisiloxan und 0,9 g Ka
liumsilanolat, wie bei der Herstellung von Polymer A be
schrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren und Strippen
(2 Durchgänge auf der Destillationsblase nach Pope) wurde
Polymer C als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 189
mPa·s (centipoise) und 1,1 Gew.-% Vinyl erhalten.
Die folgenden drei Formulierungen wurden für Überzugs-
Versuche zubereitet:
800 g eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit
einer Viskosität von 225 mm²/s (centistokes) wurden mit
0,73 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes
(11% Pt) und dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat (Inhibi
tor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g eines
Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Me
thylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von
1,05 Gew.-% als SiH.
800 g eines multi-funktionellem Vinylpolymers (1,4
Gew.-% Vinyl) mit einer Viskosität von 275 mm²/s (centi
stokes) wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyl
disiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Di
allylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe
von 60,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen
aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem
Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,73
g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11%
Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor)
vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernet
zers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhy
drogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05
Gew.-% als SiH.
Die Formulierungen der Beispiele 4-6 wurden durch dif
ferentiellen Offset-Walzenauftrag in einer Menge von etwa
3,18 g (0,7 lbs)/Ries Überzugsgewicht auf Kammerer-Pergamin
AV100® unter Einsatz einer Dixon Pilot-Überzugsvorrichtung
aufgebracht. Das Härten erfolgte bei 30 m (100 feet)/min
mit einer Ofentemperatur von etwa 177°C (350°F). Es wurden
dann Laminate hergestellt unter Einsatz von Flexcryl 1625®,
hergestellt durch Air Products and Chemicals Inc., Emulsi
ons-Acrylkleber und einem nicht schmierenden Frontmaterial
mit 227 kg (50 lb)/Ries. Die Trennung in g/5 cm (2 in) wur
de dann, nach dem Altern für einen Tag, bei einer Vielfalt
von Schichten-Trenngeschwindigkeiten gemessen. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Diese Daten zeigen, daß Polymer A eine geringe Tren
nung über alle Schichten-Trenngeschwindigkeiten ergab. Im
Gegensatz dazu ergab die Vinyl-Endgruppen aufweisende Flüs
sigkeit, Beispiel 4, eine geringe Trennung bei 0,04 m/s,
die jedoch mit steigender Schichten-Trenngeschwindigkeit
signifikant zunahm. Eine ähnliche Wirkung wurde mit dem
multi-funktionellen Polymer beobachtet, wobei die Zunahme
als Ganzes nicht proportional erfolgte und hier bei einem
höheren Trennwert bei der geringsten Schichten-Trennge
schwindigkeit begann. Die Zusammensetzung der Erfindung
ergab auch die geringsten Trennkräfte als eine Funktion der
Schichten-Trenngeschwindigkeit der drei verglichenen For
mulierungen.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die nach einwöchigem
Altern erhalten wurden.
Die folgenden Formulierungen wurden für Überzugsver
suche hergestellt:
800 g eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit
einer Viskosität von 225 mm²/s (centistokes) wurden mit
0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes
(11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat vermischt,
gefolgt von der Zugabe von 40,0 g eines Vernetzers aus Tri
methylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethyl
polysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als
SiH.
800 g eines multi-funktionellem Vinylpolymers (1,4
Gew.-% Vinyl) mit einer Viskosität von 275 mm²/s (centi
stokes) wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyl
disiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Di
allylmaleat vermischt, gefolgt von der Zugabe von 60,0 g
eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem
Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt
von 1,05 Gew.-% als SiH.
800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,77
g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11%
Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor)
vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernet
zers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhy
drogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05
Gew.-% als SiH.
800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,77
g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11%
Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor)
vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernet
zers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhy
drogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05
Gew.-% als SiH.
Die Formulierungen 7-10 wurden aufgebracht, gehärtet
und laminiert, wie bereits beschrieben. Die Trennung in Ab
hängigkeit von der Schicht-Trennungsgeschwindigkeit nach
eintägigem Altern ist in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Wiederum ergaben die Trennformulierungen, die mit den
verzweigten Harzen der vorliegenden Erfindung hergestellt
waren, die geringste Trennkraft bei irgendeiner gegebenen
Schicht-Trennungsgeschwindigkeit.
589,4 g von Polymer A wurden mit 43 g von Methylhydro
gendimethylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und
einem Hydridgehalt von 1,05 Gew.-%, 30 g niederviskoser Di
silanol-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit und 1,5 g 3,5-
Dimethyl-1-hexin-3-ol vermischt. Dazu gab man eine Mischung
von 187 g entionisiertem Wasser, 375 g einer 10 gew.-%-igen
Lösung von Polyvinylalkohol (PVA, 88% hydrolysiert), 0,9
Triton X-100®, hergestellt durch Union Carbide Corpora
tion, und 1,8 g Igepal CA-520®, hergestellt durch die GAF
Corporation. Die Mischung wurde für eine Dauer von einer
Stunde gründlich vermischt und dann durch eine Kolloidmühle
geschickt und in eine Mischung von 221 g entionisiertem
Wasser, 33,7 g Propylenglykol und 3,4 g Formalin gegeben.
Das resultierende Produkt wurde wieder für eine Dauer von
einer Stunde gemischt und dann bei etwa 56 MPa (8000 psi)
(drei Durchgänge) homogenisiert und ergab eine Emulsion von
3140 mPa·s (centipoise) mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,49 µm und einer Spanne von 1,63.
Unter Einsatz von 589,4 des gleichen multi-funktionel
len Polymers, wie es in den Beispielen 5 und 8 benutzt wur
de, zusammen mit 55,5 g Hydrid-Vernetzer, wie oben be
schrieben, und den anderen Reagenzien in genau den gleichen
Mengen wurde das Emulsions-Verfahren von Beispiel 11 be
nutzt, um eine Emulsion mit einer Viskosität von 3450
mPa·s (centipoise) und einer mittleren Teilchengröße von
0,49 µm und einer Spanne von 1,77 herzustellen.
617,6 von Vinyl-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 375 mm²/s (centistokes) wurden mit
32,3 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen auf
weisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hy
drid-Gehalt von 1,05 Gew.-%, 29,9 g einer niederviskosen,
Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit und 1,5 g von
3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol vermischt. Dazu gab man eine Mi
schung von 182,6 g entionisiertem Wasser, 373,2 g einer
10%-igen Polyvinylalkohol-Lösung, wie oben beschrieben. Die
resultierende Mischung wurde für eine Dauer von einer Stun
de gründlich gemischt und dann durch eine Kolloidmühle in
eine Mischung aus 219,8 g entionisiertem Wasser, 33,6 g
Propylenglykol und 3,4 g Formalin gegeben. Die resultieren
de Mischung wurde für eine Dauer von einer Stunde gründlich
gemischt und dann bei etwa 56 MPa (8000 psi) (drei Durch
gänge) homogenisiert und ergab eine Emulsion von 2300
mPa·s (centipoise) mit einer mittleren Teilchengröße von
0,50 µm und einer Spanne von 1,70.
34,3 Teile jeder der drei Emulsionen wurden zu 62,5
Teilen entionisiertem Wasser, gefolgt von 1,2 Teilen einer
kommerziellen Platinkatalysator-Emulsion (SM3010®, erhält
lich von GE Silicones) hinzugegeben. Die resultierenden
Bäder wurden unter Benutzung eines Meyer-Stabes #4 auf Per
gamin AV100® von Kammerer aufgebracht und dann bei etwa
150°C (300°F) 30 Sekunden lang in einem Blue M-Ofen gehär
tet. Die Trenn-Auskleidungen wurden dann mit Flexcryl
1625® und Frontmaterial, wie oben beschrieben, laminiert,
und es wurde die Trennkraft in Abhängigkeit von der
Schicht-Trennungsgeschwindigkeit nach eintägigem Altern be
stimmt (Tabelle 4).
Tabelle 4 zeigt, daß das Polymer der Erfindung, Polymer A,
in fast jedem Falle eine geringere Trennkraft aufweist.
196,8 g niederviskoser MTD-Flüssigkeit, wie sie oben
beschrieben ist, wurden bei 155-160°C mit 449,2 g einer Vi
nyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel
MviD₂₅Mvi, 669,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,75 g
Kaliumsilanolat, wie oben beschrieben, umgesetzt. Nach dem
Neutralisieren, Strippen auf der Pope Destillationsblase
(195°C, etwa 46 Pa (0,35 mmHg) 2 Durchgänge) und Filtration
mit 0,2% Celite®, wurden 1045 g Polymer D als eine Flüs
sigkeit mit einer Viskosität von 224 mPa·s (centipoise) und
einem Vinyl-Gehalt von 1,05 Gew.-% erhalten.
262,8 g niederviskoser MTD-Flüssigkeit, wie sie oben
beschrieben ist, wurden bei 155-158°C mit 568,2 g einer
Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel
MviD₂₅Mvi, 485,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,75 g
Kaliumsilanolat umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, Strip
pen auf der Pope Destillationsblase (196°C, etwa 46 Pa
(0,35 mmHg) 2 Durchgänge) und Filtration mit 0,2% Celite®,
wurden 1063,3 g Polymer E als eine Flüssigkeit mit einer
Viskosität von 194 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Ge
halt von 1,26 Gew.-% erhalten.
10,0 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 225 mPa·s (centipoise) wurden mit
0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin
divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-End
gruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel MviD₂₅Mvi (1%
Pt) und 0,50 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dime
thylpolysiloxan-Vernetzer vermischt.
10,0 g des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie
in den Beispielen 5, 8 und 12, wurden mit 0,04 g Diallyl
maleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetrame
thyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufwei
senden Flüssigkeit der Formel MviD₂₅Mvi (1% Pt) und 0,75 g
Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-
Vernetzer vermischt.
10,0 g von Polymer D wurden mit 0,04 g Diallylmaleat,
0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisil
oxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüs
sigkeit der Formel MviD₂₅Mvi (1% Pt) und 0,60 g Methylhy
drogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernet
zer vermischt.
10,0 g von Polymer E wurden mit 0,04 g Diallylmaleat,
0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisil
oxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüs
sigkeit der Formel MviD₂₅Mvi (1% Pt) und 0,62 g Methylhy
drogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernet
zer vermischt.
Jede der Formulierungen wurde auf ein superkalandrier
tes Kraft (SCK)-Papier 42# gezogen und die Minimal-Här
tungszeit bei etwa 88°C (190°F) wurde bestimmt durch Fest
stellen, welche Härtungszeit in einem Blue M-Ofen mit Luft
gebläse erforderlich war, um einen festen Überzug zu erzie
len, der nicht in Scotch 610®-Band wanderte. Die Daten
sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Polymeren D und E, die die Polymeren der vorliegenden
Erfindung sind, hatten die kürzesten Härtungszeiten.
636 g der niederviskosen MTD-Flüssigkeit, wie sie oben
beschrieben ist, wurden mit 1360 g einer Vinyl-Endgruppen
aufweisenden Flüssigkeit der Formel MviD₂₅Mvi, 1526 g Oc
tamethylcyclotetrasiloxan und 2,0 g Kaliumsilanolat, wie
oben beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, wurde
Polymer E als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 228
mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Gehalt von 1,2 Gew.-%
erhalten.
395,8 g von Polymer F wurden mit 26,8 g Trimethylsi
lyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysil
oxan-Vernetzer mit einem Hydridgehalt von 1,05 Gew.-%, 17,9
g einer niederviskosen Disilanol-Endgruppen aufweisenden
Flüssigkeit, 1,2 g 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 0,6 g Triton
X-100® und 1,2 g Igepal CA-520 vermischt. Zu dieser Mi
schung gab man 125 g entionisiertes Wasser und 180 g einer
10 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA,
88% hydrolysiert). Die resultierende Mischung wurde gründ
lich eine Stunde lang gemischt und dann durch eine Kolloid
mühle in eine Mischung von 226,3 g entionisiertem Wasser,
22,5 g Propylenglykol, 2,3 g Formalin und 0,2 g AF9020®-
Antischäummittel, hergestellt durch GE-Silicones, gegeben
und bei etwa 56 MPa (8000 psi) (drei Durchgänge) homoge
nisiert, und sie ergab eine Emulsion von 1050 mPa·s (cen
tipoise) mit einer Teilchengröße von 0,57 µm und einer
Spanne von 1,64.
390,2 g des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie
in den Beispielen 5 und 8, wurden mit 32,4 g Hydrid-Ver
netzer, wie oben beschrieben, vermischt, und dann in einem
identischen Verfahren, wie es in Beispiel 21 beschrieben
ist, emulgiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Vis
kosität von 1050 mPa·s (centipoise), eine Teilchengröße
von 0,50 µm und eine Spannweite von 1,64.
404,9 des gleichen Vinyl-Endgruppen aufweisenden Poly
mers wie in Beispiel 4 wurden mit 17,7 g Hydrid-Vernetzer,
wie er oben beschrieben ist, vermischt und in einem identi
schen Verfahren wie dem, das in Beispiel 21 beschrieben
ist, emulgiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Vis
kosität von 1700 mPa·s (centipoise), eine Teilchengröße
von 0,48 µm und einer Spannweite von 1,73.
28,2 g jeder der in den Beispielen 21-23 hergestellten
Emulsionen 71,8 g entionisiertem Wasser, gefolgt von 0,9 g
SM3010-Platinemulsion hinzugegeben, um ein Überzugsbad her
zustellen. Die Überzugsbäder wurden dann unter Benutzung
eines Meyer-Stabes #5 auf Pergaminpapier Kammerer AV100
aufgebracht und dann in einem Blue M-Ofen gehärtet. Die Mi
nimal-Härtungszeiten für diese Bäder wurden bei etwa 116°C
(214°F) bestimmt, wie in Tabelle 6 gezeigt.
Es wurden Proben für die Trennversuche hergestellt
durch Überziehen mit einem #5-Stab und Härten bei etwa
150°C (300°C) für 30 Sekunden. Die Überzugsgewichte dieser
Proben wurden zu etwa 460 g (1,02 lbs)/Ries für die Bei
spiele 21 und 22 und etwa 422 g (0,93 lbs)/Ries für Bei
spiel 23 bestimmt. Es wurden dann unter Einsatz von Flex
cryl 1625® Emulsions-Acryl-Klebstoff und einem schmierbe
ständigen Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries Laminate
hergestellt. Die Trennkraft, gemessen als g/5 cm (2 in)
wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsge
schwindigkeiten nach einer Alterungsperiode von einem Tag
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Diese Beispiele zeigen, daß die Polymeren der Erfindung ei
ne rasche Härtung (Tabelle 6) und gleichzeitig eine gerin
gere Trennkraft als ein Funktion der Schicht-Trennungsge
schwindigkeit, verglichen mit anderen Polymeren im Gebrauch,
ergeben.
800 g von Polymer F wurden mit 12,0 g einer Lösung von
Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (1% Pt) in einer
Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit von 225 mPa·s und
dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 37,6 g
Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendime
thylpolysiloxan-Vernetzer, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05
Gew.-% als SiH, vermischt.
800 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit
mit 225 mPa·s wurden mit 12,0 g einer Lösung von Platin-di
vinyltetramethyldisiloxan-Komplex (1% Pt) in einer Vinyl-
Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit von 225 mPa·s dann wei
ter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 19,2 g eines Tri
methylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethyl
polysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05
Gew.-% als SiH, vermischt.
Die Formulierungen 24 und 25 wurden unter Benutzung
einer Dixon Pilot Überzugsvorrichtung durch differentiellen
Offset-Walzenauftrag auf Pergaminpapier Kammerer AV100®
mit einem Überzugsgewicht von etwa 331 g (0,73 lb)/Ries
aufgebracht. Der überzogene Papiervorrat wurde bei etwa
177°C (350°F) gehärtet, wobei man das Papier in einer Rate
von etwa 30 m/min (100 fpm) bewegte. Dann wurden Laminate
unter Benutzung von lösungsmittelhaltigem Acryl-Klebstoff
Ashland 1085® und nicht schmierendem Frontmaterial von
22,7 kg (50 lb)/Ries hergestellt. Die Trennkraft, gemessen
als g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von
Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer Alterungspe
riode von fünfzehn Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 8 zusammengefaßt.
Die folgenden Beispiele stützen die bereits gemachten
Vergleiche.
800 g von Polymer F wurden mit 1,0 g eines Platin-di
vinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt) und dann wei
ter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 47,2 g eines Tri
methylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethyl
polysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05
Gew.-% als SiH, vermischt.
800 g von T(D₅₀Mvi)₃, einem einfach verzweigten, Vi
nyl-Endgruppen aufweisenden Alkenylharz nach den Lehren der
US-PS 4,386,135, wurden mit 1,0 g eines Platin-divinylte
tramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt), dann weiter mit 3,2
g Diallylmaleat, gefolgt von 36,0 g eines Trimethylsilyl-
Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-
Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als
SiH, vermischt.
240 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsi
lyl-Endgruppen und einer Viskosität von 225 mPa·s wurde mit
560 g eines Dimethyl-methylvinyl-polysiloxanpolymers mit
Vinyldimethyl-Gruppen an den Kettenenden, einer Viskosität
von 450 mPa·s (centipoise) und einem Vinylgehalt von 1,6
Gew.-%, wie in der US-PS 4,057,596 gelehrt, vermischt. Die
se Mischung von Polymeren mit Vinyl-Endgruppen wurde dann
mit 1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komple
xes (12% Pt), dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt
von 64,8 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Me
thylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzers, mit einem Hy
drid-Gehalt von 1,0 Gew.-% als SiH, und 16,0 g eines Poly
dimethylsiloxans mit endständigen Hydrogendimethylsilyl-
Gruppen an beiden Enden und einer Viskosität von etwa 20
mPa·s (centipoise) vermischt.
240 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsi
lyl-Gruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von
225 mPa·s (centipoise) wurde mit 560 g von T(D₅₀Mvi)₃ und
1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes
(12% Pt) vermischt. Diese Mischung wurde dann weiter mit 3,2
g Diallylmaleat, gefolgt von 32,8 g eines Trimethylsilyl-
Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-
Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als
SiH, und 16,0 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydrogendi
methylsilyl-Gruppen an beiden Enden und einer Viskosität
von etwa 20 mPa·s vermischt.
Jede der Formulierungen der Beispiele 26-29 wurde auf
Pergaminpapier Kammerer AV100® gezogen, und es wurden die
Minimal-Härtungszeiten bei etwa 93°C (200°F) durch Fest
stellen der Zeit in einem Blue M®-Ofen mit Luftgebläse,
bei der ein fester Überzug des Testmaterials nicht in
Scotch 610®-Band wanderte, bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Die Formulierungen 26-29 wurden unter Anwendung einer
Dixon Pilot Überzugsvorrichtung mittels differentiellem
Offset-Walzenauftrag auf Pergaminpapier Kammerer AV100®
mit einem Überzugsgewicht zwischen etwa 318 und etwa 363 g
(0,7 und 0,8 lbs)/Ries aufgebracht. Der überzogene Papier
vorrat wurde in einem Ofen bei etwa 177°C (350°F) gehärtet,
wobei man das Papier mit einer Rate von etwa 30 m/min (100
fpm) bewegte. Dann wurden Laminate unter Einsatz von Emul
sions-Acrylklebstoff Flexcryl 1625® und nicht schmierendem
Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries hergestellt. Die
Trennkraft, gemessen in g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer
Vielzahl von Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer
Alterungsperiode von drei Tagen gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.
Beispiel 26, das beispielhaft für die vorliegende Erfindung
ist, hat überraschenderweise eine durchgehend geringe
Trennkraft bei allen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten.
Weiter ergab das Material der vorliegenden Erfindung auch
eine raschere Härtungszeit. Durch Vergleich mit den Bei
spielen 27 und 28 nach dem Stande der Technik wies die Kom
bination, Beispiel 29, eine geringere Trennkraft bei gerin
gen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten auf, zeigte jedoch
höhere Trennkräfte bei den beiden höchsten Schicht-Tren
nungsgeschwindigkeiten als Beispiel 27 oder Beispiel 28.
Diese Divergenz in den Ergebnissen schafft keine Richtlinie
auf der Grundlage einer Betrachtung der chemischen Struktu
ren der Harze der Beispiele 27 und 28 dahingehend, wie die
Strukturen der Harze der Beispiele 27 und 28 zu modifizie
ren seien, um eine geringe Trennkraft bei allen Schicht-
Trennungsgeschwindigkeiten und eine raschere Härtungszeit
zu erzielen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin
dung schaffen somit ein flacheres Trennprofil mit Bezug auf
die Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik, d. h.,
geringere Änderungen in der Trennkraft als eine Funktion zu
nehmender Schicht-Trennungsgeschwindigkeit.
Claims (10)
1. Im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon
der Formel
Mvi aTbDcMdworin
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist,
a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben,
c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und
d einen Wert von 0 bis etwa 0,5 hat.
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist,
a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben,
c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und
d einen Wert von 0 bis etwa 0,5 hat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein
im wesentlichen lineares Hydrogensiloxan umfaßt, ausgewählt
aus der Gruppe von Verbindungen:
MDeD′fM,
MD′fM,
MDeD′fM′,
M′DeD′fM′ und
M′DeM′, worin
M = R′₃SiO1/2,
M′ = HgR′3-gSiO1/2,
D = R′R′SiO2/2 und
D′ = R′HSiO2/2,worin jedes R′ in M, M′, D und D′ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedingung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist.
MD′fM,
MDeD′fM′,
M′DeD′fM′ und
M′DeM′, worin
M = R′₃SiO1/2,
M′ = HgR′3-gSiO1/2,
D = R′R′SiO2/2 und
D′ = R′HSiO2/2,worin jedes R′ in M, M′, D und D′ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedingung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das im wesent
lichen lineare Hydrogensiloxan ausgewählt ist aus der Grup
pe bestehend aus
MDeD′fM,
MD′fM,und deren Mischungen.
MD′fM,und deren Mischungen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R Methyl, Tri
fluorpropyl oder Phenyl ist und R¹ ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Alkenylgruppen mit zwei bis zehn Koh
lenstoffatomen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R′ Methyl,
Trifluorpropyl oder Phenyl ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die tiefge
stellten Buchstaben a, b und d die Beziehung erfüllen
a + d ≧ b.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Viskosität
im Bereich von etwa 100 bis etwa 10 000 mPa·s (centipoise)
liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Viskosität
im Bereich von etwa 125 bis etwa 1000 mPa·s (centipoise)
liegt.
9. Wässerige Emulsion, umfassend die Zusammensetzung
nach Anspruch 8.
10. Härtbare Papier-Trennzusammensetzung umfassend:
- (A) ein im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alke
nylsilicon der Formel
Mvi aTbDcMdworin
Mvi = R3-pR¹pSiO1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist,
a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben,
c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und
d einen Wert von 0 bis etwa 0,5 hat; - (B) ein im wesentlichen lineares Hydrogensiloxan,
ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen:
MDeD′fM,
MD′fM,
MDeD′fM′,
M′DeD′fM′ und
M′DeM′, worin
M = R′₃SiO1/2,
M′ = HgR′3-gSiO1/2,
D = R′R′SiO2/2 und
D′ = R′HSiO2/2,worin jedes R′ in M, M′, D und D′ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedingung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist; - (C) einen Hydrosilylierungs-Katalysator und
- (D) einen Inhibitor.
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