DE19646642A1

DE19646642A1 - Papier-Trennzusammensetzungen mit verbesserter Trenneigenschaften

Info

Publication number: DE19646642A1
Application number: DE19646642A
Authority: DE
Inventors: Michael Joseph O'brien; Roy Melvin Griswold
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: GB2307239B; GB9623794D0; JPH09194595A; JP4370004B2; GB2307239A; FR2741352A1; FR2741352B1; DE19646642B4; US5616672A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Trennüberzugs-Zusammensetzungen auf Alkenylsilicon-Basis für Papier-Trennanwendungen. Die vorliegende Erfindung sorgt für eine Verringerung der Kraft zur Schichtentren nung, insbesondere mit zunehmender Geschwindigkeit der Schichtentrennung.

Hintergrund der Erfindung

Härtbare Silicon-Zusammensetzungen werden auf Papier- Substrate aufgebracht, um die Trennung von Klebematerialien darauf zu unterstützen. Laminate, die ein mit einem Haft kleber überzogenes Trennpapier und ein Blatt-Material um fassen, das eine dekorative Schicht oder ein Etikett sein kann, werden benutzt durch Abziehen des Trennpapiers, das verworfen wird, und Befestigen der Schicht oder des Eti ketts an einer Oberfläche. Typischerweise härten diese Trennzusammensetzungen nach einem von zwei Mechanismen, dem thermischen Härten oder dem photokatalytischen Härten.

Thermisch härtende Papier-Trennsysteme weisen im allgemei nen die folgenden Zusammensetzungen auf:

(A) ein lineares, alkenyl-substituiertes Polysiloxan polymer, das die primäre Komponente oder das Grundpolymer der härtbaren Zusammensetzung ist;
(B) einen Hydrosilylierungs-Anlagerungs-Härtungskata lysator, der typischerweise ein Katalysator ist, der ent weder auf Platin oder Rhodium beruht;
(C) eine die Härtung hemmende Verbindung oder deren Mischungen, um die brauchbare Lebensdauer des Überzugsbades zu verlängern und
(D) ein hydrid-funktionelles, vernetzendes Silicon, typischerweise ein Methylhydrogensiloxanpolymer, -copolymer oder -oligomer.

Während die allgemeine Praxis üblicherweise lineare Grundpolymere (A) einsetzt, wurden lösungsmittelfreie, ei nen hohen Feststoffgehalt aufweisende Fomulierungen be schrieben. Wie in der US-PS 4,448,815 (′815) beschrieben, ist ein lineares Alkenylsiloxan-Grundcopolymer ein Copoly mer aus:

(1) R_cR¹_dSi_(4-c-d)/2 (1)

worin R allgemein ein Alkylrest, R¹ ein olefinischer Sub stituent mit geringem Molekulargewicht, wie Vinyl oder Al lyl, ist, c einen Wert von 0 bis 2 hat und das Mittel des Wertes der Summe c + d 0,3 bis 8 ist und

(2) R_nSiO_(4-n)/2 (2)

worin R allgemein ein Alkylrest ist und n einen Wert von 0,8 bis 2,5 hat. Das bevorzugte Grundpolymer der PS ′815 hat die folgende, lineare Struktur

(H₂C=CH)R₂Si-O-(R₂Si-O-)_i-(RR¹Si-O-)_j-SiR₂(H₂C=CH)

worin die tiefgestellten Buchstaben i und j ganze Zahlen sind.

Die US-PS 4,774,111 (′111) beschreibt eine Variation des obigen linearen Copolymers, worin die R-Gruppe in For mel 2) ausgewählt ist aus Alkyl- und Alkenyl-Resten. Das Polymer der PS ′111 ist als im wesentlichen linear defi niert, d. h. es weist nicht mehr als eine Spurenmenge von T- oder Q-Gruppen auf. Dieses Erfordernis für alkenyl-funkti onelle, hitzehärtende Silicon-Trennzusammensetzungen, im wesentlichen linear zu sein, wird in den US-PSn 4,772,515; 4,783,552 und 5,036,117 wiederholt.

Im Gegensatz dazu, wird die Möglichkeit verzweigter Alkenylpolymerer durch die Strukturformeln zugelassen, die in der US-PS 4,057,596 (′596) angegeben sind. In der PS ′596 umfaßt die Zusammensetzung:

(A′) ein im wesentlichen lineares, Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polymer;
(B′) ein lineares Methylhydrogenpolymer;
(C′) ein Methylvinylpolysiloxan mit mindestens drei Vinylgruppen pro Molekül;
(D′) ein Methylhydrogenpolysiloxan mit mindestens drei Hydrid-Wasserstoffatomen pro Molekül und
(E′) einen Platin-Hydrosilylierungs-Katalysator.

Die Komponente (C′) ist in der PS ′596 als (H₂C=CH)(CH₃)SiO_2/2 (D^vi)-, (H₂C=CH) (CH₃)₂SiO_1/2 (M^vi)- und (H₂C=CH)SiO_3/2 (T^vi)-Einheiten entweder einzeln oder in Kombination mit (CH₃)₂SiO_2/2 (D), (CH₃)₃SiO_1/2 (M) und (CH₃)SiO_3/2 (T) enthaltend. Der wahlweise Einschluß von vi nyl-substituierten T-Einheiten und Methyl-T-Einheiten ge stattet es, daß die Zusammensetzung der PS ′596 verzweigte Strukturen aufweist.

Die US-PS 4,386,135 beschreibt ein Siliconpolymer mit ungesättigten Endgruppen der Formel

R_4-aSi[(R₂SiO-)_bOSiR₂R²]_a (3)

worin a 2, 3 oder 4 sein kann. Wenn a = 4, dann ergibt die Formel ein Q-Harz. Ist a = 3, dann ergibt sich eine T-Struktur, die nur einen einzelnen Verzweigungspunkt auf weist. Ist a = 2, dann ergibt sich ein lineares Polymer mit Alkenyl-Endgruppen.

Die alkenyl-funktionellen Siliconpolymer-Zusammenset zungen zur Papiertrennung fallen typischerweise in eine von zwei Kategorien:

1) ein lineares, Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Poly mer: M^viD_xM^vi (4)worin M^vi eine M-Alkenyl-Endgruppe bezeichnet oder
2) multi-funktionelle Alkenyl-Copolymere: M^viD_xD^vi _yM^vi (5)worin D^vi eine alkenyl-substituierte D-Gruppe bezeichnet. Die Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polymeren M^viD_xM^vi härten im allgemeinen rascher als die multi-funktionellen Copolymeren M^viD_xD^vi _yM^vi. Wird bei Papier-Trennverbund stoffen eine Schichtentrennung ausgeführt, dann zeigen die Formulierungen auf der Grundlage linearer, Alkenyl-Endgrup pen aufweisender Polymerer signifikante Zunahmen bei der zur Schichtentrennung erforderlichen Kraft, während die Ge schwindigkeit der Schichtentrennung zunimmt. Während die multi-funktionellen Alkenyl-Polymeren eine geringere Här tungsgeschwindigkeit aufweisen, ist im Gegensatz dazu die Zunahme der zur Schichtentrennung erforderlichen Kraft mit zunehmender Geschwindigkeit der Schichtentrennung propor tional nicht im entferntesten so groß.

Es ist daher erwünscht, eine Zusammensetzung zu schaf fen, die die hohe Härtungsgeschwindigkeit der Alkenyl-End gruppen aufweisenden Polymeren zusammen mit der geringeren Trennkraft der multi-funktionellen Alkenyl-Zusammensetzun gen aufweist. Es wäre auch erwünscht, daß sich die Trenn kraft so wenig wie möglich in Abhängigkeit von einer zu nehmenden Geschwindigkeit der Schichtentrennung ändert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon der Formel:

M^vi _aT_bD_cM_d

worin
M^vi = R_3-pR¹_pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und d einen Wert von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis etwa 0,5, noch bevorzugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist, wobei die Zusammensetzung vor zugsweise durch ein im wesentlichen lineares Wasserstoff siloxan vernetzt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen:
MD_eD′_fM,
MD′_fM,
MD_eD′_fM′,
M′D_eD′_fM′ und
M′D_eM′, worin
M = R′₃SiO_1/2,
M′ = H_gR′_3-gSiO_1/2,
D = R′R′SiO_2/2 und
D′ = R′HSiO_2/2, worin jedes R′ in M, M′, D und D′ un abhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefgestellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedin gung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist. Das im wesentlichen lineare Wasserstoffsiloxan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

MD_eD′_fM,
MD′_fM,

und deren Mischungen.

Vorzugsweise sind die Substituenten R des im wesentli chen verzweigten, härtbaren Alkenylsilicons Methyl, Tri fluorpropyl oder Phenyl, und R¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenylresten mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen. In dem im wesentlichen linearen Wasserstoffsiloxan ist R′ vorzugsweise Methyl, Trifluorpro pyl oder Phenyl.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kön nen als eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung, eine mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnte Zusammensetzung oder als eine wässerige Emulsion benutzt werden, und sie finden besonders Verwendung bei Papier-Trennzusammensetzun gen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung verbessert den Stand der Technik durch Schaffung einer im wesentlichen verzweigten, härtbaren Alkenylsilicon-Zusammensetzung der Formel:

M^vi _aT_bD_cM_d (6)

worin
M^vi = R_3-pR¹_pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert; T = R²SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹; D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils un abhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeu tung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und d einen Wert von 0 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis etwa 0,5, noch bevor zugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist. Die Anmelderin definiert den Begriff "im wesentlichen verzweigt" dahingehend, daß die mittlere Anzahl von T-Verzweigungsstellen pro Alkenyl siliconmolekül von (A) mindestens zwei und vorzugsweise drei beträgt.

Die Papier-Trennzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen:

(A) ein im wesentlichen verzweigtes Alkenylsilicon der Formel: M^vi _aT_bD_cM_d (6)worin die tiefgestellten Buchstaben a, b, c und d die vorge nannte Bedeutung haben;
(B) ein im wesentlichen lineares Wasserstoffsiloxan, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen: MD_eD′_fM (7a)MD′_fM (7b)MD_eD′_fM′ (7c)M′D_eD′_fM′ (7d)undM′D_eM′ (7e)worin M die vorgenannte Bedeutung hat, undM′ = H_gR′_3-gSiO_1/2,D = RRSiO_2/2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist undD′ = RHSiO_2/2,worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Einschränkung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist;
(C) einen Hydrosilylierungs-Katalysator, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium und
(D) einen Härtungs-Inhibitor.

Die Mengen der Komponenten (A) und (B), die in den Zu sammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden, sind nicht eng begrenzt. Diese Mengen, ausgedrückt als das Ver hältnis der Anzahl an Silicium gebundener Wasserstoffatome der Komponente (B) zur Anzahl der an Silicium gebundenen, olefinischen Wasserstoffreste der Komponente (A) ist, wie dies typisch ist, genügend, um einen Wert für dieses Ver hältnis von 1/100 bis 100/1, üblicherweise von 1/20 bis 20/1 und bevorzugt von 1/2 bis 20/1 zu schaffen.

Allgemein gesagt, ist die Komponente (C) der Zusammen setzung dieser Erfindung eine Katalysator-Komponente, die die Umsetzung der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome der Komponente (B) mit den an Silicium gebundenen, olefini schen Kohlenwasserstoffresten der Komponente (A) erleich tert, und sie kann irgendein platinhaltiger Katalysator sein. So kann, z. B., Komponente (C) Platinmetall, ein Trä ger, wie Siliciumdioxidgel oder pulverisierte Aktivkohle, die Platinmetall trägt, oder eine Verbindung oder ein Kom plex eines Platinmetalles sein.

Ein typischer, platinhaltiger Katalysator in den Poly organosiloxan-Zusammensetzungen der Erfindung ist irgend eine Form von Chlorplatinsäure, wie, z. B., die leicht er hältliche Hexahydratform oder die wasserfreie Form, weil sie leicht in Organosiloxan-Systemen dispergierbar ist. Ei ne besonders brauchbare Form von Chlorplatinsäure ist die Zusammensetzung, die erhalten wird, wenn man sie mit einer aliphatisch ungesättigten, siliciumorganischen Verbindung, wie Divinyltetramethyldisiloxan, umsetzt, die in der US-PS 3,419,593 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Die Menge der platinhaltigen Katalysator-Komponente, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt wird, ist nicht sehr eingeschränkt, so lange es eine genü gende Menge zur Beschleunigung einer Umsetzung zwischen den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen der Komponente (B) mit den an Silicium gebundenen, olefinischen Wasserstoffre sten der Komponente (A) bei Raumtemperatur gibt. Die genau erforderliche Menge dieser Katalysator-Komponente hängt von dem speziellen Katalysator ab, und sie ist nicht leicht vorhersagbar. Für Chlorplatinsäure braucht diese Menge nur 1 Gewichtsteil Platin auf jeweils 1 Million Gewichtsteile der siliciumorganischen Komponenten (A) plus (B) zu betra gen. Vorzugsweise trägt diese Menge mindestens 10 Gewichts teile, bezogen auf die gleiche Basis.

Für Zusammensetzungen dieser Erfindung, die bei dem Überzugs-Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden sol len, ist die einzusetzende Menge der platinhaltigen Kataly sator-Komponente vorzugsweise eine solche, die zum Schaffen von 10 bis 500 Gewichtsteilen Platin auf 1 Million Ge wichtsteile der Polyorganosiloxan-Komponenten (A) plus (B) genügt.

Der Hydrosilylierungs-Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysator, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium, oder wie in den US-PSn 3,159,601; 3,159,662; 3,419,593; 3,715,334; 3,775,472 und 3,814,730 gelehrt.

Inhibitoren, die Komponente (D), für die Platingrup penmetall-Katalysatoren sind auf dem Gebiete der silicium organischen Chemie gut bekannt. Beispiele verschiedener Klassen solcher Metallkatalysator-Inhibitoren schließen un gesättigte, organische Verbindungen, wie ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amide, US-PS 4,337,332; acetyleni sche Verbindungen, US-PSn 3,445,420 und 3,347,346; ethyle nisch ungesättigte Isocyanate, US-PS 3,882,083; olefinische Siloxane, US-PS 3,989,667; ungesättigte Kohlenwasserstoff diester, US-PSn 4,256,870; 4,476,166 und 4,562,096 sowie konjugierte En-ine, US-PSn 4,465,818 und 4,472,563; andere organische Verbindungen, wie Hydroperoxide, US-PS 4,061,609; Ketone, US-PS 3,418,731; Sulfoxid, Amine, Phosphine, Phos phite, Nitrile, US-PS 3,344,111; Diaziridine, US-PS 4,043,977; Halbester und Halbamide, US-PS 4,533,575, und verschiedene Salze, wie US-PS 3,461,185, ein. Es wird ange nommen, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung einen Inhibitor aus diesen Inhibitor-Klassen umfassen können.

Die Inhibitoren können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Amiden, aromatisch ungesättigten Amiden, acetylenischen Verbindungen, ethyle nisch ungesättigten Isocyanaten, olefinischen Siloxanen, ungesättigten Kohlenwasserstoffdiestern, ungesättigten Kohlenwasserstoffmonoestern ungesättigter Säuren, konju gierten En-inen, Hydroperoxiden, Ketonen, Sulfoxiden, Ami nen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Diaziridinen.

Bevorzugte Inhibitoren für die Zusammensetzungen die ser Erfindung sind die Maleate und Alkinylalkohole.

Die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung einzu setzende Menge der Komponente (D) ist nicht kritisch, und es kann irgendeine Menge sein, die die oben beschriebene, durch Platin katalysierte Hydrosilylierungs-Reaktion bei Raumtemperatur verzögert, während sie diese Umsetzung bei mäßig erhöhten Temperaturen, d. h. einer Temperatur, die 25-50°C oberhalb Raumtemperatur liegt, nicht verhindert. Es kann keine spezifische Inhibitormenge vorgeschlagen werden, um eine spezifische Bad-Lebensdauer bei Raumtemperatur zu erhalten, da die erwünschte Menge irgendeines speziell ein zusetzenden Inhibitors von der Konzentration und Art des Platingruppenmetall enthaltenden Katalysators, der Art und Mengen der Komponenten (A) und (B) abhängt. Der Bereich der Komponente (D) kann von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,2 bis 1 Gew.-% reichen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kön nen entweder als von Lösungsmittel freie Formulierungen, d. h. mit 100% Feststoffen, verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel, das mischbar ist, oder als eine wässerige Emulsion eingesetzt werden. Wird die Formulierung der vor liegenden Erfindung als ein lösungsmittelfreier Überzug be nutzt, dann ist es bevorzugt, daß die Viskosität des ver zweigten Alkenylsilicons in einem Bereich von etwa 100 bis 10 000 mPa·s (centipoise), vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 1000, bevorzugter von etwa 150 bis etwa 500 und am bevorzugtesten von etwa 200 bis etwa 300 mPa·s (centipoise) liegt. Dies erhält man am einfachsten durch Manipulieren der Verhältnisse zwischen den endständigen M- und M^vi-Grup pen sowie den T-Gruppen in der Formel:

M^vi _aT_bD_cM_d (6)

wobei eine allgemeine Betrachtung die ist, daß a + d ≧ b. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, dann wird das verzweig te Alkenylsilicon sehr viel viskoser. Dies macht die An wendbarkeit des Silicons als ein Trennüberzugs-Material nicht unmöglich, weil das Silicon in einem geeigneten Lö sungsmittel dispergiert oder gelöst und dadurch aufgebracht werden kann.

Es wird allgemein anerkannt, daß andere Komponenten zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugege ben werden können, wie Mittel zum Verlängern der Badlebens dauer nach der US-PS 5,036,117 und der anhängigen US-Pa tentanmeldung mit der Serial Nr. 08/295,125; Trennzusätze zum Erhöhen der Trennkraft, Füllstoffe, Streckmittel, reak tionsfähige Verdünnungsmittel, Verankerungs-Zusätze, die die Adhäsion an spezifischen Substraten verbessern, und ähnliche.

Werden sie als eine Emulsion eingesetzt, dann werden die Silicone der vorliegenden Erfindung im allgemeinen durch die Zugabe nicht ionischer, oberflächenaktiver Mit tel, die Zugabe von Wasser und die Bearbeitung in einer Kolloidmühle emulgiert.

Alle hier genannten US-PSn werden durch Bezugnahme ausdrücklich aufgenommen.

Experimentelles

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfin dung veranschaulichen, und sie sind nicht dahingehend zu verstehen, daß sie die Erfindung auf das einschränken, was in diesen spezifischen Beispielen angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung von Polymer A

436,2 g eines Polymers geringer Viskosität mit einem M : T : D-Verhältnis von etwa 3 : 22 : 82 (worin die organischen Gruppen an M, D und T alle Methyl sind) mit einem Silanol gehalt von 0,5 Gew.-%, wurden mit 400,0 g einer Vinyl-End gruppen aufweisenden Flüssigkeit mit der etwaigen Formel M^viD₈M^vi sowie mit 1273,7 g Octaethylcyclotetrasiloxan vermischt. Die Mischung wurde unter Einsatz von 5,8 g Kali umsilanolat (äquivalent 5,2 Gew.-% KOH) als einem Äquili brierungs-Katalysator bei 155-160°C äquilibriert. Während des frühen Teils der Umsetzung wurde Wasser erzeugt, und dieses wurde durch eine Stickstoff-Spülung und eine Dean Stark-Falle aus dem Reaktionsgefäß herausgespült. Nach Ab schluß der Umsetzung wurde die Base mit Silylphosphat neu tralisiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das re sultierende Produkt wurde auf einem Pope Wiped-Filmver dampfer bei 195°C und einem Druck von etwa 26,6 Pa (0,2 mm Hg) gestrippt und ergab 1823,3 g Polymer A als eine Flüs sigkeit mit einer Viskosität von 370 mPa·s (centipoise) und einem Vinylgehalt von etwa 1,2 Gew.-%.

Beispiel 2 Herstellung von Polymer B

571,2 g der bei der Herstellung von Polymer A einge setzten, niederviskosen MTD-Flüssigkeit wurden mit 1250,6 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit der etwaigen Formel M^viD₂₅M^vi sowie mit 1666,7 g Octamethyl cyclotetrasiloxan und 4,9 g Kaliumsilanolat, wie bei der Herstellung von Polymer A beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren und Strippen wurde Polymer B als eine Flüs sigkeit mit einer Viskosität von 374 mPa·s (centipoise) und 1 Gew.-% Vinyl erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von Polymer C

180,0 g der bei der Herstellung von Polymer A einge setzten, niederviskosen MTD-Flüssigkeit wurden mit 472,8 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der etwai gen Formel M^viD₂₅M^vi sowie mit 658,2 g Octamethycyclotetra siloxan und 9,0 g Divinyltetramethyldisiloxan und 0,9 g Ka liumsilanolat, wie bei der Herstellung von Polymer A be schrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren und Strippen (2 Durchgänge auf der Destillationsblase nach Pope) wurde Polymer C als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 189 mPa·s (centipoise) und 1,1 Gew.-% Vinyl erhalten.

Beispiele 4-6 Versuche zum lösungsmittelfreien Überziehen

Die folgenden drei Formulierungen wurden für Überzugs- Versuche zubereitet:

Beispiel 4 Vergleich mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer

800 g eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit einer Viskosität von 225 mm²/s (centistokes) wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat (Inhibi tor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Me thylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.

Beispiel 5 Vergleich mit multi-funktionellem Polymer

800 g eines multi-funktionellem Vinylpolymers (1,4 Gew.-% Vinyl) mit einer Viskosität von 275 mm²/s (centi stokes) wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyl disiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Di allylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 60,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.

Beispiel 6 Polymer A-Formulierung

800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernet zers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhy drogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.

Die Formulierungen der Beispiele 4-6 wurden durch dif ferentiellen Offset-Walzenauftrag in einer Menge von etwa 3,18 g (0,7 lbs)/Ries Überzugsgewicht auf Kammerer-Pergamin AV100® unter Einsatz einer Dixon Pilot-Überzugsvorrichtung aufgebracht. Das Härten erfolgte bei 30 m (100 feet)/min mit einer Ofentemperatur von etwa 177°C (350°F). Es wurden dann Laminate hergestellt unter Einsatz von Flexcryl 1625®, hergestellt durch Air Products and Chemicals Inc., Emulsi ons-Acrylkleber und einem nicht schmierenden Frontmaterial mit 227 kg (50 lb)/Ries. Die Trennung in g/5 cm (2 in) wur de dann, nach dem Altern für einen Tag, bei einer Vielfalt von Schichten-Trenngeschwindigkeiten gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten- Trenngeschwindigkeiten nach eintägigem Altern

Diese Daten zeigen, daß Polymer A eine geringe Tren nung über alle Schichten-Trenngeschwindigkeiten ergab. Im Gegensatz dazu ergab die Vinyl-Endgruppen aufweisende Flüs sigkeit, Beispiel 4, eine geringe Trennung bei 0,04 m/s, die jedoch mit steigender Schichten-Trenngeschwindigkeit signifikant zunahm. Eine ähnliche Wirkung wurde mit dem multi-funktionellen Polymer beobachtet, wobei die Zunahme als Ganzes nicht proportional erfolgte und hier bei einem höheren Trennwert bei der geringsten Schichten-Trennge schwindigkeit begann. Die Zusammensetzung der Erfindung ergab auch die geringsten Trennkräfte als eine Funktion der Schichten-Trenngeschwindigkeit der drei verglichenen For mulierungen.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die nach einwöchigem Altern erhalten wurden.

Tabelle 2

Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten- Trenngeschwindigkeiten nach einwöchigem Altern

Beispiele 7-10 Weitere Versuche zum lösungsmittelfreien Überziehen

Die folgenden Formulierungen wurden für Überzugsver suche hergestellt:

Beispiel 7 Vergleich mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer

800 g eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit einer Viskosität von 225 mm²/s (centistokes) wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat vermischt, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g eines Vernetzers aus Tri methylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethyl polysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.

Beispiel 8 Vergleich mit multi-funktionellem Polymer

800 g eines multi-funktionellem Vinylpolymers (1,4 Gew.-% Vinyl) mit einer Viskosität von 275 mm²/s (centi stokes) wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyl disiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Di allylmaleat vermischt, gefolgt von der Zugabe von 60,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.

Beispiel 9 Polymer B-Formulierung

800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernet zers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhy drogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.

Beispiel 10 Polymer C-Formulierung

Die Formulierungen 7-10 wurden aufgebracht, gehärtet und laminiert, wie bereits beschrieben. Die Trennung in Ab hängigkeit von der Schicht-Trennungsgeschwindigkeit nach eintägigem Altern ist in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Wiederum ergaben die Trennformulierungen, die mit den verzweigten Harzen der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, die geringste Trennkraft bei irgendeiner gegebenen Schicht-Trennungsgeschwindigkeit.

Beispiele 11-13 Herstellung von Emulsionen Beispiel 11 Polymer A-Emulsion

589,4 g von Polymer A wurden mit 43 g von Methylhydro gendimethylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einem Hydridgehalt von 1,05 Gew.-%, 30 g niederviskoser Di silanol-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit und 1,5 g 3,5- Dimethyl-1-hexin-3-ol vermischt. Dazu gab man eine Mischung von 187 g entionisiertem Wasser, 375 g einer 10 gew.-%-igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA, 88% hydrolysiert), 0,9 Triton X-100®, hergestellt durch Union Carbide Corpora tion, und 1,8 g Igepal CA-520®, hergestellt durch die GAF Corporation. Die Mischung wurde für eine Dauer von einer Stunde gründlich vermischt und dann durch eine Kolloidmühle geschickt und in eine Mischung von 221 g entionisiertem Wasser, 33,7 g Propylenglykol und 3,4 g Formalin gegeben. Das resultierende Produkt wurde wieder für eine Dauer von einer Stunde gemischt und dann bei etwa 56 MPa (8000 psi) (drei Durchgänge) homogenisiert und ergab eine Emulsion von 3140 mPa·s (centipoise) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,49 µm und einer Spanne von 1,63.

Beispiel 12 Emulsion des multi-funktionellen Polymers

Unter Einsatz von 589,4 des gleichen multi-funktionel len Polymers, wie es in den Beispielen 5 und 8 benutzt wur de, zusammen mit 55,5 g Hydrid-Vernetzer, wie oben be schrieben, und den anderen Reagenzien in genau den gleichen Mengen wurde das Emulsions-Verfahren von Beispiel 11 be nutzt, um eine Emulsion mit einer Viskosität von 3450 mPa·s (centipoise) und einer mittleren Teilchengröße von 0,49 µm und einer Spanne von 1,77 herzustellen.

Beispiel 13 Emulsion des Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers

617,6 von Vinyl-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit mit einer Viskosität von 375 mm²/s (centistokes) wurden mit 32,3 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen auf weisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hy drid-Gehalt von 1,05 Gew.-%, 29,9 g einer niederviskosen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit und 1,5 g von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol vermischt. Dazu gab man eine Mi schung von 182,6 g entionisiertem Wasser, 373,2 g einer 10%-igen Polyvinylalkohol-Lösung, wie oben beschrieben. Die resultierende Mischung wurde für eine Dauer von einer Stun de gründlich gemischt und dann durch eine Kolloidmühle in eine Mischung aus 219,8 g entionisiertem Wasser, 33,6 g Propylenglykol und 3,4 g Formalin gegeben. Die resultieren de Mischung wurde für eine Dauer von einer Stunde gründlich gemischt und dann bei etwa 56 MPa (8000 psi) (drei Durch gänge) homogenisiert und ergab eine Emulsion von 2300 mPa·s (centipoise) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,50 µm und einer Spanne von 1,70.

34,3 Teile jeder der drei Emulsionen wurden zu 62,5 Teilen entionisiertem Wasser, gefolgt von 1,2 Teilen einer kommerziellen Platinkatalysator-Emulsion (SM3010®, erhält lich von GE Silicones) hinzugegeben. Die resultierenden Bäder wurden unter Benutzung eines Meyer-Stabes #4 auf Per gamin AV100® von Kammerer aufgebracht und dann bei etwa 150°C (300°F) 30 Sekunden lang in einem Blue M-Ofen gehär tet. Die Trenn-Auskleidungen wurden dann mit Flexcryl 1625® und Frontmaterial, wie oben beschrieben, laminiert, und es wurde die Trennkraft in Abhängigkeit von der Schicht-Trennungsgeschwindigkeit nach eintägigem Altern be stimmt (Tabelle 4).

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt, daß das Polymer der Erfindung, Polymer A, in fast jedem Falle eine geringere Trennkraft aufweist.

Beispiel 14 Herstellung von Polymer D

196,8 g niederviskoser MTD-Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben ist, wurden bei 155-160°C mit 449,2 g einer Vi nyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi, 669,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,75 g Kaliumsilanolat, wie oben beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, Strippen auf der Pope Destillationsblase (195°C, etwa 46 Pa (0,35 mmHg) 2 Durchgänge) und Filtration mit 0,2% Celite®, wurden 1045 g Polymer D als eine Flüs sigkeit mit einer Viskosität von 224 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Gehalt von 1,05 Gew.-% erhalten.

Beispiel 15 Herstellung von Polymer E

262,8 g niederviskoser MTD-Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben ist, wurden bei 155-158°C mit 568,2 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi, 485,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,75 g Kaliumsilanolat umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, Strip pen auf der Pope Destillationsblase (196°C, etwa 46 Pa (0,35 mmHg) 2 Durchgänge) und Filtration mit 0,2% Celite®, wurden 1063,3 g Polymer E als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 194 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Ge halt von 1,26 Gew.-% erhalten.

Beispiele 16-19 Bewertung der lösungsmittelfreien Härtung Beispiel 16 Formulierung mit Vinyl-Endgruppen

10,0 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 225 mPa·s (centipoise) wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-End gruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,50 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dime thylpolysiloxan-Vernetzer vermischt.

Beispiel 17 Multi-funktionelle Formulierung

10,0 g des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie in den Beispielen 5, 8 und 12, wurden mit 0,04 g Diallyl maleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetrame thyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufwei senden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,75 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan- Vernetzer vermischt.

Beispiel 18 Formulierung mit verzweigtem Polymer D

10,0 g von Polymer D wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisil oxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüs sigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,60 g Methylhy drogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernet zer vermischt.

Beispiel 19 Formulierung mit verzweigtem Polymer E

10,0 g von Polymer E wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisil oxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüs sigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,62 g Methylhy drogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernet zer vermischt.

Jede der Formulierungen wurde auf ein superkalandrier tes Kraft (SCK)-Papier 42# gezogen und die Minimal-Här tungszeit bei etwa 88°C (190°F) wurde bestimmt durch Fest stellen, welche Härtungszeit in einem Blue M-Ofen mit Luft gebläse erforderlich war, um einen festen Überzug zu erzie len, der nicht in Scotch 610®-Band wanderte. Die Daten sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Minimal-Härtungszeiten bei etwa 88°C (190°F)

Die Polymeren D und E, die die Polymeren der vorliegenden Erfindung sind, hatten die kürzesten Härtungszeiten.

Beispiel 20 Herstellung von Polymer F

636 g der niederviskosen MTD-Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben ist, wurden mit 1360 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi, 1526 g Oc tamethylcyclotetrasiloxan und 2,0 g Kaliumsilanolat, wie oben beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, wurde Polymer E als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 228 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Gehalt von 1,2 Gew.-% erhalten.

Beispiel 21 Polymer F-Emulsion

395,8 g von Polymer F wurden mit 26,8 g Trimethylsi lyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysil oxan-Vernetzer mit einem Hydridgehalt von 1,05 Gew.-%, 17,9 g einer niederviskosen Disilanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit, 1,2 g 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 0,6 g Triton X-100® und 1,2 g Igepal CA-520 vermischt. Zu dieser Mi schung gab man 125 g entionisiertes Wasser und 180 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA, 88% hydrolysiert). Die resultierende Mischung wurde gründ lich eine Stunde lang gemischt und dann durch eine Kolloid mühle in eine Mischung von 226,3 g entionisiertem Wasser, 22,5 g Propylenglykol, 2,3 g Formalin und 0,2 g AF9020®- Antischäummittel, hergestellt durch GE-Silicones, gegeben und bei etwa 56 MPa (8000 psi) (drei Durchgänge) homoge nisiert, und sie ergab eine Emulsion von 1050 mPa·s (cen tipoise) mit einer Teilchengröße von 0,57 µm und einer Spanne von 1,64.

Beispiel 22 Emulsion mit multi-funktionellem Polymer

390,2 g des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie in den Beispielen 5 und 8, wurden mit 32,4 g Hydrid-Ver netzer, wie oben beschrieben, vermischt, und dann in einem identischen Verfahren, wie es in Beispiel 21 beschrieben ist, emulgiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Vis kosität von 1050 mPa·s (centipoise), eine Teilchengröße von 0,50 µm und eine Spannweite von 1,64.

Beispiel 23 Emulsion mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer

404,9 des gleichen Vinyl-Endgruppen aufweisenden Poly mers wie in Beispiel 4 wurden mit 17,7 g Hydrid-Vernetzer, wie er oben beschrieben ist, vermischt und in einem identi schen Verfahren wie dem, das in Beispiel 21 beschrieben ist, emulgiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Vis kosität von 1700 mPa·s (centipoise), eine Teilchengröße von 0,48 µm und einer Spannweite von 1,73.

28,2 g jeder der in den Beispielen 21-23 hergestellten Emulsionen 71,8 g entionisiertem Wasser, gefolgt von 0,9 g SM3010-Platinemulsion hinzugegeben, um ein Überzugsbad her zustellen. Die Überzugsbäder wurden dann unter Benutzung eines Meyer-Stabes #5 auf Pergaminpapier Kammerer AV100 aufgebracht und dann in einem Blue M-Ofen gehärtet. Die Mi nimal-Härtungszeiten für diese Bäder wurden bei etwa 116°C (214°F) bestimmt, wie in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Minimal-Härtungszeiten bei etwa 116°C (240°F)

Es wurden Proben für die Trennversuche hergestellt durch Überziehen mit einem #5-Stab und Härten bei etwa 150°C (300°C) für 30 Sekunden. Die Überzugsgewichte dieser Proben wurden zu etwa 460 g (1,02 lbs)/Ries für die Bei spiele 21 und 22 und etwa 422 g (0,93 lbs)/Ries für Bei spiel 23 bestimmt. Es wurden dann unter Einsatz von Flex cryl 1625® Emulsions-Acryl-Klebstoff und einem schmierbe ständigen Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries Laminate hergestellt. Die Trennkraft, gemessen als g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsge schwindigkeiten nach einer Alterungsperiode von einem Tag gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Diese Beispiele zeigen, daß die Polymeren der Erfindung ei ne rasche Härtung (Tabelle 6) und gleichzeitig eine gerin gere Trennkraft als ein Funktion der Schicht-Trennungsge schwindigkeit, verglichen mit anderen Polymeren im Gebrauch, ergeben.

Beispiel 24 Lösungsmittelfreie Polymer F-Formulierung

800 g von Polymer F wurden mit 12,0 g einer Lösung von Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (1% Pt) in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit von 225 mPa·s und dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 37,6 g Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendime thylpolysiloxan-Vernetzer, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.

Beispiel 25 Vergleichs-Formulierung mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer

800 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit 225 mPa·s wurden mit 12,0 g einer Lösung von Platin-di vinyltetramethyldisiloxan-Komplex (1% Pt) in einer Vinyl- Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit von 225 mPa·s dann wei ter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 19,2 g eines Tri methylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethyl polysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.

Die Formulierungen 24 und 25 wurden unter Benutzung einer Dixon Pilot Überzugsvorrichtung durch differentiellen Offset-Walzenauftrag auf Pergaminpapier Kammerer AV100® mit einem Überzugsgewicht von etwa 331 g (0,73 lb)/Ries aufgebracht. Der überzogene Papiervorrat wurde bei etwa 177°C (350°F) gehärtet, wobei man das Papier in einer Rate von etwa 30 m/min (100 fpm) bewegte. Dann wurden Laminate unter Benutzung von lösungsmittelhaltigem Acryl-Klebstoff Ashland 1085® und nicht schmierendem Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries hergestellt. Die Trennkraft, gemessen als g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer Alterungspe riode von fünfzehn Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten- Trenngeschwindigkeiten nach fünfzehntägigem Altern

Die folgenden Beispiele stützen die bereits gemachten Vergleiche.

Beispiel 26 Polymer F-Formulierung

800 g von Polymer F wurden mit 1,0 g eines Platin-di vinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt) und dann wei ter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 47,2 g eines Tri methylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethyl polysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.

Beispiel 27 Formulierung mit einem einzelnen, verzweigten T-Harz

800 g von T(D₅₀M^vi)₃, einem einfach verzweigten, Vi nyl-Endgruppen aufweisenden Alkenylharz nach den Lehren der US-PS 4,386,135, wurden mit 1,0 g eines Platin-divinylte tramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt), dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 36,0 g eines Trimethylsilyl- Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan- Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.

Beispiel 28 Formulierung mit einem linearen, Alkenyl- Endgruppen aufweisenden Polymer

240 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsi lyl-Endgruppen und einer Viskosität von 225 mPa·s wurde mit 560 g eines Dimethyl-methylvinyl-polysiloxanpolymers mit Vinyldimethyl-Gruppen an den Kettenenden, einer Viskosität von 450 mPa·s (centipoise) und einem Vinylgehalt von 1,6 Gew.-%, wie in der US-PS 4,057,596 gelehrt, vermischt. Die se Mischung von Polymeren mit Vinyl-Endgruppen wurde dann mit 1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komple xes (12% Pt), dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 64,8 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Me thylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzers, mit einem Hy drid-Gehalt von 1,0 Gew.-% als SiH, und 16,0 g eines Poly dimethylsiloxans mit endständigen Hydrogendimethylsilyl- Gruppen an beiden Enden und einer Viskosität von etwa 20 mPa·s (centipoise) vermischt.

Beispiel 29 Kombinations-Formulierung: T-Harz mit Alkenyl- Endgruppen

240 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsi lyl-Gruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 225 mPa·s (centipoise) wurde mit 560 g von T(D₅₀M^vi)₃ und 1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt) vermischt. Diese Mischung wurde dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 32,8 g eines Trimethylsilyl- Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan- Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, und 16,0 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydrogendi methylsilyl-Gruppen an beiden Enden und einer Viskosität von etwa 20 mPa·s vermischt.

Bestimmung von Minimal-Härtungszeiten bei etwa 93°C (200°F)

Jede der Formulierungen der Beispiele 26-29 wurde auf Pergaminpapier Kammerer AV100® gezogen, und es wurden die Minimal-Härtungszeiten bei etwa 93°C (200°F) durch Fest stellen der Zeit in einem Blue M®-Ofen mit Luftgebläse, bei der ein fester Überzug des Testmaterials nicht in Scotch 610®-Band wanderte, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Minimal-Härtungszeiten bei etwa 93°C (200°F)

Die Formulierungen 26-29 wurden unter Anwendung einer Dixon Pilot Überzugsvorrichtung mittels differentiellem Offset-Walzenauftrag auf Pergaminpapier Kammerer AV100® mit einem Überzugsgewicht zwischen etwa 318 und etwa 363 g (0,7 und 0,8 lbs)/Ries aufgebracht. Der überzogene Papier vorrat wurde in einem Ofen bei etwa 177°C (350°F) gehärtet, wobei man das Papier mit einer Rate von etwa 30 m/min (100 fpm) bewegte. Dann wurden Laminate unter Einsatz von Emul sions-Acrylklebstoff Flexcryl 1625® und nicht schmierendem Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries hergestellt. Die Trennkraft, gemessen in g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer Alterungsperiode von drei Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten- Trenngeschwindigkeiten nach dreitägigem Altern

Beispiel 26, das beispielhaft für die vorliegende Erfindung ist, hat überraschenderweise eine durchgehend geringe Trennkraft bei allen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten. Weiter ergab das Material der vorliegenden Erfindung auch eine raschere Härtungszeit. Durch Vergleich mit den Bei spielen 27 und 28 nach dem Stande der Technik wies die Kom bination, Beispiel 29, eine geringere Trennkraft bei gerin gen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten auf, zeigte jedoch höhere Trennkräfte bei den beiden höchsten Schicht-Tren nungsgeschwindigkeiten als Beispiel 27 oder Beispiel 28. Diese Divergenz in den Ergebnissen schafft keine Richtlinie auf der Grundlage einer Betrachtung der chemischen Struktu ren der Harze der Beispiele 27 und 28 dahingehend, wie die Strukturen der Harze der Beispiele 27 und 28 zu modifizie ren seien, um eine geringe Trennkraft bei allen Schicht- Trennungsgeschwindigkeiten und eine raschere Härtungszeit zu erzielen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung schaffen somit ein flacheres Trennprofil mit Bezug auf die Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik, d. h., geringere Änderungen in der Trennkraft als eine Funktion zu nehmender Schicht-Trennungsgeschwindigkeit.

Claims

1. Im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon der Formel M^vi _aT_bD_cM_dworin
M^vi = R_3-pR¹_pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist,
a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben,
c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und
d einen Wert von 0 bis etwa 0,5 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein im wesentlichen lineares Hydrogensiloxan umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen: MD_eD′_fM,
MD′_fM,
MD_eD′_fM′,
M′D_eD′_fM′ und
M′D_eM′, worin
M = R′₃SiO_1/2,
M′ = H_gR′_3-gSiO_1/2,
D = R′R′SiO_2/2 und
D′ = R′HSiO_2/2,worin jedes R′ in M, M′, D und D′ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedingung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das im wesent lichen lineare Hydrogensiloxan ausgewählt ist aus der Grup pe bestehend aus MD_eD′_fM,
MD′_fM,und deren Mischungen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R Methyl, Tri fluorpropyl oder Phenyl ist und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenylgruppen mit zwei bis zehn Koh lenstoffatomen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R′ Methyl, Trifluorpropyl oder Phenyl ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die tiefge stellten Buchstaben a, b und d die Beziehung erfüllen a + d ≧ b.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 10 000 mPa·s (centipoise) liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Viskosität im Bereich von etwa 125 bis etwa 1000 mPa·s (centipoise) liegt.

9. Wässerige Emulsion, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 8.

10. Härtbare Papier-Trennzusammensetzung umfassend:

(A) ein im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alke nylsilicon der Formel M^vi _aT_bD_cM_dworin
M^vi = R_3-pR¹_pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefini schen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert;
T = R²SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist,
a und b Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 haben,
c eine ganze Zahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ist und
d einen Wert von 0 bis etwa 0,5 hat;
(B) ein im wesentlichen lineares Hydrogensiloxan, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen: MD_eD′_fM,
MD′_fM,
MD_eD′_fM′,
M′D_eD′_fM′ und
M′D_eM′, worin
M = R′₃SiO_1/2,
M′ = H_gR′_3-gSiO_1/2,
D = R′R′SiO_2/2 und
D′ = R′HSiO_2/2,worin jedes R′ in M, M′, D und D′ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefge stellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt, unter der Bedingung, daß die Summe von f und g 2 oder größer ist;
(C) einen Hydrosilylierungs-Katalysator und
(D) einen Inhibitor.