DE2636185A1

DE2636185A1 - Haertbare organopolysiloxanzubereitungen mit verbesserter haftung

Info

Publication number: DE2636185A1
Application number: DE19762636185
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Mine
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1975-08-19
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS5224258A; AT356892B; FR2321523A1; AU503868B2; FR2321523B1; ATA595976A; CA1080880A; IT1065927B; US4082726A; JPS5248146B2; BE845285A; AU1664676A; BR7605424A; GB1561763A

Description

PFiSNNlNQ-MAAS
M2INIG - LEMKE - SPOTT
KLBSSMEiMERSTa. 299
8QQ0 MÜNCHEN 40

Case Toray 7
tM/th

Toray Silicones Company, Limited

Härtbare Organopolysiloxanzubereitungen
mit verbesserter Haftung.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Organopolysiloxanzubereitung mit verbesserter Haftung.

Es sind viele Organopolysiloxanzubereitungen oder -massen
bekannt, die ohne weiteres zu elastomeren Kautschuken gehärtet werden können. Es sind ferner viele Härtersysteme für solche
Organopolysiloxanzubereitungen bekannt, so.daß auf eine ausführliche Diskussion dieser Systeme verzichtet werden kann, da sie

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dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind.

Beispiele für einige der besser bekannten Techniken sind beispielsweise das Behandeln eines durch endstandige Acyloxygrupppen blockierten Polydimethylsiloxans mit Feuchtigkeit oder das Behandeln eines durch endständige Hydroxygruppen blockierten, geradkettigen Polydimethylsiloxans mit Äthylpolysilikat oder Alkyltrialkoxysilanen als Vernetzungsmitteln. Das Härten kann auch dadurch erfolgen, daß man ungesättigte organische Gruppen aufweisende Polysiloxane in Gegenwart von Peroxiden erhitzt. Man erhält gehärtete Kautschuke ferner dadurch, daß man ungesättigte organische Gruppen aufweisende Polysiloxane mit Polysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweisen, in Gegenwart von Platin oder Rhodium als Katalysator umsetzt.

Die Erfindung ist zum Teil auf das letztere Härtersystem gerichtet.

Eine der Eigenschaften, die diesen Härtersystemen eigen ist, ist diejenige, daß sie nicht in der Lage sind, eine geeignete Haftung der Materialien an den Substraten zu bewirken, auf die die Materialien aufgebracht werden.

In dieser Hinsicht fördern die Acyloxysiloxane oder die Anwendung von Acyloxysilanen als Vernetzungsmittel in gewissen Fällen die Haftungsexgenschaften solcher härtbaren Organopolysiloxansysterne, wobei jedoch auch diese Materialien bei gewissen Substraten Probleme aufwerfen.

Von sämtlichen oben erwähnten Härtersystemen erfordert das System die meiste Unterstützung beim Verbinden mit Substraten, bei dem die Härtung durch eine Addition des an Silicium gebundenen Wasserstoffs an ungesättigte organische Gruppen des Siliciums erfolgt. Dieses Problem tritt insbesondere dann auf, wenn solche Systeme für als Substrat verwendete Silikone verwendet werden, das heißt wenn die elastomeren Silikonmaterialien

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auf Silikonsubstraten gehärtet werden.

Andererseits besteht ein erhebliches Bedürfnis dafür, das Härtersystem zu verwenden, bei dem an das Silicium gebundene Wasserstoffatome an ungesättigte organische Gruppen addiert werden, die an Silicium gebunden sind, da dieses Härtersystem eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften besitzt, insofern, als es eine schnelle Härtung ermöglicht, keine oder im wesentlichen keine Nebenprodukte bei der Härtungsreaktion freisetzt, weniger toxisch ist als die anderen Härtersysteme, eine größere LagerStabilität besitzt etc.

Weiterhin ergeben sich nicht die Nachteile der selbsthaftenden Materialien, die bei jenen Systemen auftreten, die eine Vorbehandlung oder eine Grundierung benötigen.

Beispielsweise erfordert.die Anwendung eines Vorbehandlungs— mittels bzw. einer Grundierung (primer) zur Befestigung von Elastomeren an Substraten einen zusätzlichen Behandlungsschritt, der darin besteht, daß das Substrat mit dem Vorbehandlungsmittel bzw. der Grundierung behandelt werden muß," bevor das härtbare Material aufgebracht wird.

Abgesehen von den offensichtlichen Nachteilen, die sich durch die zusätzliche Maßnahme des Aufbringens und der Anwendung solcher härtbarer Elastomerer ergeben, führt die Anwendung von solchen Vorbehandlungsmitteln bzw. Grundierungen zu Nachteilen, beispielsweise der Wartezeit, die für das Trocknen und die Reaktion des Vorbehandlungsmittels bzw. der Grundierung mit dem Substrat abgewartet werden muß, bevor das Elastomere aufgetragen werden kann, die Schwierigkeit, die sich bei der Bedeckung der vollständigen Oberfläche eines unregelmäßig geformten oder kompliziert geformten Substrats ergibt und die Schwierigkeit, eine gleichmäßige, und ausreichende Haftung des Vorbehandlungsmittels bzw. der Grundierung mit dem Elastomeren auszubilden» ,

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Es sind selbsthaftende Organopolysiloxanzuberextungen untersucht worden, die als Härtungssystem die Addition von an Silicium gebundene Wasserstoffatome an an Silicium gebundene ungesättigte organische Gruppen umfassen.

Gemäß der US-PS 3 527 655 werden selbsthaftende Organopolysiloxane hergestellt, indem man dem härtbaren Organopolysiloxan ein zusätzliches Organopolysiloxan zusetzt, bei dem es sich um ein Cohydrolysat aus Vinyltrichlorsilan und Vinyltriäthoxysilan handelt.

Die Nachteile dieses selbsthaftenden Systems sind jedoch die Unfähigkeit des Materials, an verschiedenen Substraten und an den meisten Kunststoffen zu haften.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Organopolysiloxanzuberextungen oder -massen zu schaffen, die durch die Addition von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen an an Silicium gebundene ungesättigte organische Gruppen härtbar sind, die eine gesteigerte Haftung für verschiedenartige Substrate und eine besonders gute Haftung für Silikonsubstrate aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit härtbare Organopolysiloxanzubereitngen oder -massen mit einer verbesserten Haftung, die durch die Addition von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen an an Silicium gebundene ungesättigte organische Gruppen unter dem Einfluß von Platin oder Rhodium als Katalysator gehärtet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Organopolysiloxanzubereitungen, die im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) einem Organopolysiloxan, das mindestens zwei niedrigmolekulare Alkenylgruppen aufweist, die an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebunden sind,

B) einem Organopolysiloxan, das mindestens zwei Wasserstoffatome aufweist, die an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebunden sind,

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wobei die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen niedrigmolekularen Alkenylgruppen und Wasserstoffatome in der Mischung mindestens 5 beträgt, und

C) einem Katalysator

besteht und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Mischung zusätzlich zu den Bestandteilen A, -B und C als vierten Bestand teil

D) eine siliciumorganische Verbindung enthält, die mindestens eine Q(R¹¹O) ₂Si-Gruppe, in der

Q für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die

mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, und R" für eine niedrigmolekulare Alkylgruppe stehen, und

mindestens eine niedrigmolekulare Alkenylgruppe oder mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, die an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebunden sind.

Das Organopolysiloxan A, das mindestens zwei an SiIiciumatome gebundene niedrigmolekulare Alkenylgruppen aufweist, kann durch die folgende allgemeine Formel

wiedergegeben werden, in der

η eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 4, a eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten und mindestens zwei Gruppen R niedrigmolekulare Alkenylgruppen darstellen, während die restlichen Gruppen R Hydroxygruppen oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die keine ungesättigten Fettsäuregruppen aufweisen, darstellen.

Das Organopolysiloxan A kann geradkettig oder verzweigt sein. Es kann neben geradkettigen Siloxaneinheiten und verzweigten Siloxaneinheiten Einheiten der folgenden Formeln R-SiO₁/.,,

J 1 Ä

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RSiO^/₂ oder SiO,/- aufweisen, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Das Organopolysiloxan A kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein, wobei der Gesaratpolymerisationsgrad des Organopolysiloxans A 1000 bis 10 000 betragen kann.

Als niedrigmolekulare Alkenylgruppen können beispielsweise Vinylgruppen, Allylgruppen, 1-Propenylgruppen, isopropenylgruppen vorhanden sein, wobei die Vinylgruppe am stärksten bevorzugt ist.

Es ist erforderlich, daß in jedem Molekül des Organopolysiloxans A mindestens zwei niedrigmolekulare Alkenylgruppen enthalten sind. Die Stellung dieser niedrigmolekularen Alkenylgruppen an dem Silikonmolekül ist nicht kritisch; vorzugsweise sind die niedrigmolekularen Alkenylgruppen jedoch in dem Molekül möglichst weit voneinander entfernt.

Als einwertige, unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen R können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Gruppen vorhanden sein, wobei die Methylgruppe und die Phenylgruppe bevorzugt sind.

Als einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen kann man beispielsweise Tolyl-, XyIyI-, Benzyl-, ρ-Chiorphenyl- oder Cyanäthyl-Gruppen nennen.

Das Organopolysiloxan B, das mindestens zwei an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweist, kann durch die folgende allgemeine Formel

i^Rlb^Si04-b⁾

—ö— ^m

wiedergegeben werden, in der

m eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2, b eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und R* ein Wasserstoffatom

bedeutet, wobei mindestens zwei«solche Wasserstoffatome in

dem Molekül vorhanden sind. Die Gruppe R¹ kann auch eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, · einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die keine ungesättigte Fettsäuregruppe aufweist.

Das Organopolysiloxan B kann geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein. Neben den geradkettigen und verzweigten Siloxaneinheiten kann es auch Siloxaneinheiten der folgenden Formeln R₃SiO-Z₂, RSiO₃/₂ oder SiO₄/₂ enthalten, in denen R den obigen Definitionen entspricht.

Das Organopolysiloxan B kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein, dessen Gesamtpolymerisationsgrad 500 bis 2000 beträgt.

Als einwertige, unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppert können in dem Organopolysiloxan B beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Gruppen vorhanden sein.

Als einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen können in dem Organopolysiloxan B beispielsweise Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl- oder Cyanäthyl-Gruppen vorliegen.

Die Gruppe R¹ bedeutet, mit Ausnahme der vorhandenen Wasserstoffatome, vorzugsweise eine Methylgruppe.

Damit die erfindungsgemäße Zubereitung in geeigneter Weise ausgehärtet werden kann, müssen in der Kombination der Bestandteile A und B insgesamt mindestens 5 niedrigmolekulare Alkenylgruppen bzw. Wasserstoffatome vorhanden sein. Dies bedeutet, daß wenn beispielsweise ein Organopolysiloxan A vorhanden ist, das im Durchschnitt zwei niedrigmolekulare Alkenylgruppen pro Molekül aufweist, ein Bestandteil B vorhanden sein muß, der pro Molekül mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist.

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Es ist ferner erforderlich, daß das Verhältnis von an Silicium gebundene niedrigmolekulare Alkenylgruppen zu an Silicum gebundene Wasserstoffatome bei der Kombination der Bestandteile A und B 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt.

Der Bestandteil C, der Katalysator, kann irgendein Katalysator sein, der die Addiiton des an Silicium gebundenen Wasserstoffs an die an das Silicium gebundene niedrigmolekulare Alkenylgruppe katalysiert.

Als Katalysatoren dieser Art kann man beispielsweise feinverteiltes elementares Platin, feinverteiltes Platin auf Ruß, Hexachloroplatinsäure, Koordinationskomplexe aus Hexachloroplatinsäure und Olefinen, Koordinationskomplexe aus Hexachloroplatinsäure und Vinylsiloxanen, Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium, Mischungen aus Palladiumschwarz und Triphenylphosphin sowie Rhodium verwenden.

Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch, obwohl es bevorzugt ist, 0,1 bis 20 Teile des Katalysators pro Million Teile der Gesamtmenge der Bestandteile A und B einzusetzen.

Der siliciumorganische Bestandteil D, der mindestens eine Gruppe der folgenden Formel

Q(R¹¹O)₂Si

aufweist, ist der Schlüsselbestandteil der härtbaren Organopolysiloxanzubereitung.

Dieser Bestandteil muß mindestens eine niedrigmolekulare Alkenylgruppe oder mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, die an in dem Molekül vorhandene Siliciumatome gebunden sind.

Bei der Gruppe Q handelt es sich um eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, während die Gruppe R" eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte

J09809/1020

Kohlenwasserstoffgruppe derart darstellt, wie es für die Gruppe R^f oben definiert wurde. .

Die Gruppe Q besitzt die folgende allgemeine Formel

/ \
~L» — LnK —

in der R*'' für irgendeine zweiwertige organische Gruppe steht, beispielsweise eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Propylengruppe oder eine Phenylengruppe.

Die organische Gruppe kann beispielsweise eine Chloräthylengruppe, eine Fluoräthylengruppe oder eine Gruppe der folgenden

ΐ^/\ν*1Ύ1 ^% I W ^TTT ^^TT ^TT f ^TT ^^TT ^^TJ ^^^^ TT ^TT ^ITT. ^TT ^^^^TT^*ITT

2 2 2 2' 22 22' 22, 2

CH₃

-CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂-, und -CH₂CHCH₂- sein.

OH

Beispiele für Gruppen Q sind beispielsweise die ß-(3,4-Epoxychlorhexyl)-äthyl-gruppe und die ]f-(3,4-Epoxychlorhexyl)-propylgruppe.

Die Gruppe R¹'* kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-. oder Isopropyl-Gruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe sein.

Die in der Gruppe Q vorhandene niedrigmolekulare Alkenylgruppe kann beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropeny!gruppe sein.

Spezifische Beispiele für die siliciumorganische Verbindung D schließen die folgenden Verbindungen ein:

|09809/1020

CH₃

CH

0
f

CH:

Vi

CH₃
r

0
ι

CH₃ ι

0 t

H₂CAcHCH₂C₁₁₂S₁-O-S₁-O-S^CH₂CH

It I

- CH

0
ι

Vi

0 t

CH,

■\

CH₃
t

0
t

CH₃

H₂C - CHCHCH₂SiO(SiO)SOSICH₂CHCH - CH₃

ftf I T

Cl O Vi 0 Cl

I I

CH 3 CH₃

Et
ι

0
ι

CH₃
ι

CH₃ t

Et

H₂C^/-^NCHCH₂0CH₂CH₂CH₂Si0(SiO) ₅ (SiO) 4SiCH₂CH₂CH₂OCH₂CH - CH₂

0
t

Et

CH₂

Vi

|09809/1020

CH₃
t

CH₃ t

CH₃ O

I

CH₂CH₂SiO(SlO)₃(SiO)SiCH₂CH₂

Il Il

Yi 0

CH₃

Ein Copolymerharz, daß 52,5 Mol-% MeSiO₁ --Einheiten, 5 MoI-ViSiO₁ ,.-Einheiten, 40 Mol-% Me0SiO-Einheiten und 2,5 Mol-%

If-⁵ I

CH₃ t

O
t

H₂C — CHCH₂CH₂SiOo.s-Einheiten

i

0
t

CH₃

enthält.

CH₃
ι

CH

CH₃ t

0 t

CHCH₂CH₂SiO(SiO)₁₃SiCH₂CH₂CH - CH

I t

0
t

CH₃

CH,

CH₃ CH₃

ι ι

CH₃ CH₃ 0 '

It I t • °V

HCH₂OCH₂CH₂CH₂SiO(SiO)₇(SiO)₃SiCH₂CH₂CH₂OCH₂CH - CH₂

t t ι t

CH₃ H 0

ι ι ■

CH₃ CH₃.

109809/1020

Et ι

O t

CH ϊ ι

CH j t

Et

O t

H₂CH₂SiO(SiO)₂(SiO)₃S^CH₂CH₂

0
ι

Et

Ein Copolymerharz, das 50 Mol-% MeSiO₁ ,--Einheiten, 40 Mol-% Me0SiO-Einheiten, 4,7 Mol-% MeHSiO-Einheiten, 2,3 Mol-% Me₀SiO.-. ^-Einheiten und 3,0 Mol-%

e. U, 3

-Einheiten

CH₃

0 t

H₂CH₂SiO₀-S

0 t

CH.

enthält, wobei- in den obigen Formeln CH₃ für die Methylgruppe, Et für die Äthylgruppe, Vi für die Vinylgruppe und 0 für die Phenylgruppe stehen.

Der Bestandteil D wird in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A und B, verwendet.

Wenn man weniger als 0,05 % einsetzt, wird das Haftungsvermögen nicht verbessert.

Wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, ist das Haftungsvermögen ebenso groß wie das Haftungsvermögen, das man durch die Anwendung von 0,05 bis 5 % erzielt, so daß die Anwendung solcher Mengen eine Kostenfrage ist.

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Man bereitet die härtbare Organopolysiloxanzubereitung durch Vermischen sämtlicher vier Bestandteile A, B, C und D.

Wenn man sämtliche vier Bestandteile vermischt, kommt die Härtungsreaktion bei Raumtemperatur in Gang, so daß man die vier Bestandteile vorzugsweise erst dann vermischt, wenn das härtbare Organopolysiloxan verwendet werden soll.

Zur Verhinderung einer vorzeitigen Härtung kann man die Bestandteile A, B, C und D zu zwei Mischungen aufteilen, die dann unmittelbar vor der Verwendung vermischt werden. Als solche getrennte Mischungen kann man beispielsweise eine erste Mischung aus den Bestandteilen A und C und eine zweite Mischung aus den Bestandteilen B und D verwenden. Die erste Mischung und die zweite Mischung werden dann unter Bildung des härtbaren Organopolysiloxans weiter vermischt.

Das härtbare Organopolysiloxan kann zu einem Gel, zu einem Elastomeren oder zu einem sehr festen Kautschuk oder Gummi aushärten, was von der Art der Bestandteile und dem Verhältnis der Bestandteile in der Mischung abhängt.

Das härtbare Organopolysiloxan kann bei Raumtemperatur härten, wobei die Härtungsgeschwindigkeit durch Erhitzen gesteigert werden kann. Vorteilhafterweise erhitzt man das härtbare Material auf eine Temperatur von 50 bis 150⁰C oder mehr.

Das gehärtete Organopolysiloxan haftet sehr fest an Metall, Glas, Keramik, Stein, Beton, Holz, Papier, Fasern, Kunststoffen, Kautschuken bzw. Gummi etc.

Das härtbare Organopolysiloxan zeigt selbst dann eine gute Haftung, wenn es noch nicht vollständig ausgehärtet ist.

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Ohne nachteilige Wirkungen auf die gehärteten Materialien kann man das härtbare Organopolysiloxan mit anderen Additiven und Hilfsstoffen versetzen.

Als solche Additive und Hilfsstoffe kann man beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, hydrophobes pyrogenes Siliciumdioxid, hydrophobes ausgefälltes Siliciumdioxid, feinverteilten Quarz, Diatomeenerde, Talk, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid., Titandioxid, Eisen (III)-oxid, Glasfasern, Asbest und Glaskügelchen ? organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol und Trichloräthylen; Benztriazol, 2-Äthinylisopropanol, Dimethylsulfoxid als Inhibitor für den Additionsreaktionskatalysator; Mangancarbonat, Ruß als flammfest machenden Mittel und Wärmestabilisatoren; ölstabilisatoren. Pigmente etc. verwenden.

Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, Organopolysiloxane und Organosilane als zusätzliche Additive neben den Bestandteilen A, B und D als Streckmittel etc. zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Organopolysiloxane sind sehr gut geeignet als Klebstoffe für Metall, Glas, Keramik, Stein, Beton, Holz, Papier, Fasern, Kunststoffe und Gummi bzw. Kautschuk, als Dichtungsmittel, als Beschichtungsmaterialien, als Einkapselungsmittel, als Einbettmassen bzw. Vergußmassen und als Imprägniermittel.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Wenn nicht anders angegeben, sind die Viskositäten bei 25°C bestimmt worden.

In den Beispielen stehen Me für die Methylgruppe, Et für die Äthylgruppe, Vi für die Vinylgruppe und 0 für die Phenylgruppe.

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Beispiel 1

Man vermischt heftig eine Mischung aus 97 Teilen Dimethylpolysiloxan, das an beiden Enden mit Dimethylvinylsilylgruppen blockiert ist und eine Viskosität von 2000 cSt besitzt, 2 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan, das an beiden Enden mit Trimethylsilylgruppen blockiert ist und eine Viskosität von 10 cSt aufweist, 0,6 Teilen einer Verbindung der folgenden Formel I

CH₃ CH₃,

O CH₃ O
it ι

CH₂ - CHCHaCH₂SiO(SiO)₁₀SiCH₂CH₂CH - CH₂ (1)

(D

OH 0
ι ι

CH₃ CH₂

und 10 Teilen Platin in Form einer äthanolischen Lösung von Hexachloroplatinsäure pro Million Teile der Gesamtmenge der oben erwähnten Polysiloxane. Die in dieser Weise heftig durchgemischte Mischung wird zwischen eine Platte aus reinem Aluminium und eine Glasplatte eingebracht, worauf das verbundene Gefüge in einen Ofen eingebracht und durch Erhitzen während 30 Minuten auf 150°C ausgehärtet wird. Nach dem Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur werden die beiden Platten auseinandergerissen, wobei sich zeigt, daß die Silikonelastomer enschicht aufgebrochen wird, so daß ein Kohäsionsbruch erfolgt ist. Wenn man als Vergleichsbeispiel den gleichen Klebetest unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man die gleiche Mischung einsetzt, die jedoch nicht die Verbindung der obigen Formel I enthält, so löst sich die Silikonelastomerenschicht überwiegend von der Aluminiumplatte ab, so daß ein Adhäsionsbruch erfolgt.

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Beispiel 2

Man gibt 40 Teile pyrogenes Siliciumdioxid, das an der Oberfläche durch Behandeln mit Trimethylsilylgruppen hydrophob gemacht worden ist (und eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g aufweist) zu 95 Teilen eines Copolymeren aus Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan, das an beiden Enden durch Hydroxylgruppen blockiert ist und eine Viskosität von 4 Millionen cSt aufweist (und ein Molverhältnis von Dimethylsiloxaneinheiten zu Methylvinylsiloxaneinheiten von 96ί4 besitzt) und 5 Teilen eines Copolymeren aus Dimethylsiloxan und Methylhydrogensiloxan, das an beiden Enden mit Trxmethylsilylgruppen blockiert ist und eine Viskosität von 100 cSt aufweist (wobei dieses Material ein Molverhältnis von Dimethylsiloxaneinheiten zu Methylhydrogensiloxaneinheiten von 50:50 besitzt) und mischt die gebildete Mischung heftig durch, bis man eine einheitliche Mischung erhält.

Dann gibt man 0,6 Teile der Verbindung der folgenden Formel II

CH₃ ι

0 t

CH₃ t

CH₃ r

CH₂CH₂SiO(SiO)₃SiCH₂CH₂

I CH;

Vi

CH₃

(II)

und 1O Teile Platin in Form einer Lösung von Hexachloroplatinsäure in 2-Äthylhexanol pro Million Teile der Gesamtmenge der oben erwähnten Polysiloxane zu, und mischt heftig durch. Man walzt diese Mischung mit Hilfe von zwei Walzen zu Blättern aus, die man dann zwischen eine Folie aus rostfreiem Stahl und eine Polyesterfolie einbringt und schwach verpreßt, worauf man durch Erhitzen während 60 Minuten auf 120°C das Material aushärtet. Nach dem Abkühlen dieses Verbundmaterials auf Raumtemperatur biegt man ein Ende der Polyesterfolie um 180° um und reißt sie ab, wobei sich zeigt, daß die Polyesterfolie zerreißt, bevor

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die Silikonelastomerenschicht aufbricht.

Zum Vergleich dazu bereitet man die gleiche Mischung, jedoch ohne die Verbindung der oben angegebenen Formel II, und unterwirft sie unter den gleichen Bedingungen des Klebetests, wobei sich zeigt, daß die Silikonelastomerenschicht sich sowohl von der Oberfläche des Polyesterfilms als auch von der Oberfläche des rostfreien Stahls ablöst, so daß in diesem Fall ein Adhäsionsbruch erfolgt.

Beispiel 3

Man vermischt 65 Teile eines Copolymeren aus Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan, das an beiden Enden mit Methylphenylvinyl— silylgruppen blockiert ist und eine Viskosität von 9000 cSt aufweist (und ein Molverhältnis von Dimethylsiloxaneinheiten zu Methylphenylsiloxaneinheiten von 90:10 besitzt) mit 35 Teilen eines Copolymeren, das SiO.,-Einheiten, Me,SiO_ _c-Einheiten, und

c. -J O, O

Me₂ViSiO ₅~Einheiten aufweist (und 2,5% Vinylgruppen enthält). Dann gibt man zu 94,9 Teilen der in dieser Weise bereiteten Mischung 4 Teile Si(OSiMe₃H)₄ und 1,1 Teile der Verbindung der folgenden Formel III

Et Et j

1 t

0 CH₃ CH₃ . 0

yOv ti ti

CH₂ - CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiO(SiO)₇(SiO)₃SiCH₂CH₂CH₂OCH - CH₂

1 t I I j

0 CH₃ Vi 0 I

Et Et j

sowie 20 Teile Platin in Form von auf Kohlenstoffpulver dispergiertem Platinpulver pro Million Teile der Gesamtmenge der oben erwähnten beiden Copolymeren, mischt die erhaltene Mischung heftig durch und gießt sie zwischen eine Polyimidfolie und eine Kupferplatte. Dieses Verbundgefüge wird in einen Ofen eingebracht und durch Erhitzen während 2O Minuten auf 200°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen des Verbundmaterials auf Raumtemperatur biegt

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— 1 ο —

man ein Ende der Polyimidfolie mn 180° um und reißt sie ab. Hierbei zerreißt die Polyimidfolie, bevor die Silikonelastomerenschicht aufbricht.

Wenn man als Vergleichsbeispiel die gleiche Mischung, die jedoch nicht die Verbindung der Formel III enthält, unter den gleichen Bedingungen dem Klebetest unterwirft, so löst sich die Silikonelastomerenschicht von der Polyimidoberflache ab, so daß ein sogenannter Adhäsionsbruch erfolgt.

Beispiel 4

Man vereinigt ein Organopolysxloxanharz mit einer Viskosität von 1257Ο cSt, das 20 Mol-% MeViSiO-Einheiten und 0SiO_{1 c}-Einheiten, MeSiO₁ ,--Einheiten, MeSiO-Einheiten und Me₃SiO_{0 5}~ Einheiten und ein Phenyl/Silicium-Verhältnis von O,4 aufweist und ein Organohydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 250 cSt, das 10 Mol-% Me₃SiO_{0 5}~Einheiten, 40 Mol^-% 0SiO-Einheiten und 5O Mol-% MeHSiO-Einheiten enthält, in einer solchen Weise, daß sich ein Molverhältnis von an Siliciumatome gebundenen Vinylgruppen zu an Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen von 1:1 ergibt.

Dann gibt man zu 100 Teilen der in dieser Weise erhaltenen Mischung 0,5 Teile einer Verbindung der folgenden Formel IV

CH₃ t	CH₃ 1	0	-	CH₃ t	CH₃ I
0 T	CH₂CH₃SiO(SiO) t 1		2(SiO) I	0 t
	0 t	H	3SiCH₂CH₂ T
CH₃		0 t
CHa

0 (IV)

und 10 Teile Platin in Form einer äthanolischen Hexachloroplatinsäurelösung pro Million Teile der Gesamtmenge der oben erwähnten Organopolysiloxane und mischt gut durch. Man gießt

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diese Mischung sofort in eine Schachtel aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz (Norylharz der Firma General Electric Company) und härtet das Material durch Erhitzen während 1 Stunde auf 100⁰C. Selbst wenn man die Schachtel umdreht und auf den Boden schlägt, fällt das gehärtete Silikonharz nicht aus der Schachtel heraus, da es gut an der Schachtel anhaftet.

Wenn man zum Vergleich die gleiche Mischung, jedoch ohne die Verbindung der obigen Formel IV herstellt, und unter den gleichen Bedingungen dem Haftungstest unterzieht, so ist festzustellen, daß das gehärtete Silikonharz ohne weiteres aus der Kunststoffschachtel (Noryl-Harz) herausfällt.

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Claims

Patentansprüche

Härtbare Organopolysiloxanzubereitung, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) einem Örganopolysiloxan_r das mindestens zwei niedrigmolekulare Alkenylgruppen aufweist, die an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebunden sind,

B) einem Organopolysiloxan, das mindestens zwei Wasserstoffatome aufweist, die an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebunden sind,

wobei die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen niedrigmolekularen Alkenylgruppen und Wasserstoffatome in der Mischung mindestens 5 beträgt, und

C) einem Katalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich zu den Bestandteilen A, B und C als vierten Bestandteil

D) eine siliciumorganische Verbindung enthält, die mindestens eine Q(R¹¹O) ₂Si-Gruppe, in der

Q für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,

die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, und R" für eine niedrigmolekulare Alkylgruppe stehen, und

mindestens eine niedrigmolekulare Alkenylgruppe oder mindestens ein Wasserstoffatom

aufweist, die an in dem gleichen Molekül befindliche Siliciumatome gebunden sind.
2. Härtbare Organopolysiloxanzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) einem Dimethylvinylsilylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan,

B) einem Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Methylhydrogenpolysiloxan,

09809/1Ό20

C) Hexachloroplatinsäure und

D) einer Verbindung der folgenden Durchschnittsformel

CH₃ CH₃ i

CH₂ - CHCH₂CH₂SiO(MeHSiO)₁₀SiCH₂CH₂CH-- CH₂;

o o *

t ι

CH₃ CH₃ !

besteht. .
3. Härtbare Organopolysxloxanzuberextung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile A und B in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß pro 1,0 an Silicium gebundene niedrigmolekulare Alkenylgruppen des Bestandteils A 1,0 an Silicium gebundene Wasserstoff atome des Bestandteils B vorhanden sind, daß der Bestandteil C in einer Menge von 10 ppm Platin in Form einer Lösung von Hexachloroplatinsäure in Äthanol vorhanden ist und daß als Bestandteil D 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A und B, einer Verbindung der folgenden Durchschnittsformel

CH₃
* CH₃
I O
t 0
I H₂CH₂SiO(MeViSiO) 3SiCH₂CH₂
ι 0 0
T

CHa CH,

enthalten ist.

509809/1020
4. Härtbare Organopolysiloxanzbereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil D der folgenden Durchschnittsformei entspricht

CH₂ - CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si

0 t

CH₂CH₂

,0(Me₂SiO)r(MeViSiO)₃
5. Gehärtete Zubereitung nach Anspruch 1 mit verbesserter Haftung.

£09809/1020