JPS59166560A - 液状シリコ−ン組成物の流動性の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状シリコーン組成物、特にはりリカ系充填剤
を含有するＭ状硬化性シリコーンゴム組成物の流動性を
制御する方法に関するものである。

シリコーン組成物は耐熱性、耐寒性、耐候性、耐油性、
離型性にすぐれているほか、各種の電気特性にもすぐれ
ていることから、産業上種々多様な方面に応用されてい
るが、常温でθ相を呈するオルガノポリシロキサンはこ
れにシリカ系充填剤を添加したものであっても自己流動
性が強く、これを目的物に塗布した場合にはその場所以
外のところ（＝も拡がって行き、拡散して他の場所を汚
染するという不利があるほか、これはその自動流動性の
ためにその塗布層を厚くすることができず−さらには垂
直面や斜面に適用することができないという欠点があり
、この対策としてシリカ系充填剤の添加量を増加させる
ということもとられているが、これにはその添加作業に
問題があり、これはまた硬化後のシリコーンの物性を大
きく変化させてしまうという不利をもたらすものである
。

そのため、この流動性を改善する目的において。

この種のシリコーン組成物にホウ酸またはホウ酸アルキ
ルを添加してなるものが提案されている（特公昭３９−
２２４３８号公報参照）が−これｇ二は熱処珪をしない
とその効果が不充分であるという不利があるほか一シリ
コーンの硬化反応を阻害するという欠点があり、また液
状オルガノポリシロキサンと疎水性シリカとからなる組
成物に物足蒸気圧以上の有機液体を添加してなるもの（
特公昭４９−５５１０号公報参照）もこの有機液体が引
火性、揮発性であり、毒性上の問題点もあるという不利
をもつものであった。また、この流動性改善については
この種のシリコーン組成物にポリエーテル化合物を添加
するという方法も知られているが、これはシリコーン硬
化物の物性、特に電気的特性を劣化させるということか
ら、その用途に制限があるという不利を伴なうものであ
る。

本発明はこのような不利を解決した液状硬化性シリコー
ン組成物の流動性を制御する方法に関するものであり、
これは比表面積が５０ｒｒ？／９Ｂ上であるシリカ系充
填剤を含有する液状シリコーン組成物に、一般式 （こ＼にＲ１はボ素臘子、水酸基、アルコキシ基、非置
換また置換の１価飽和炭化水素基、アルを含有する有機
基、　Ｒ３はＲ１またはＲ２と同一の基、ｍ、ｎは整数
または０．ただし、ｎが０のと＠　Ｒ１はＲ２であり、
ｎ−１のときＲ３はその少なくとも１ケがＲ２である）
で示される分子中に少なくとも２ケのエポキシ基をもつ
有機げい素化合物を添加して流動性を制御することを特
徴とするものである。

これを説明すると１本発明者らはり１１コ一ン組成物の
流動性を制御する方法Ｃ二ついて種々検討しり結果、　
−１０〜４０℃において液状であるオルガノポリシロキ
サンこりリカ糸充填剤を添加してなるシリコーン組成物
については、これにその分子中に少なくとも２ケのエポ
キシ基をもつ有機けい素化合物を添加するとこのシリコ
ーン組成物を構成するオルガノポリシロキチンの分子構
造が直細状１分枝鎮状、環状−網状のいずれであっても
−この添加量によってその流動性を自在に制御できるこ
とを見出すと共に、この添加がシリコーン組成物の物性
低下などをもたらすものではないということを確認し、
この有機けい素化合物の種類、添加量など（二ついての
検討を行ない本発明を完成させた。

本発明方法に使用されるエポキシ基をもつ有機けい素化
合物は前記したよう（ニ一般式で示されるものであるが
−これはその分子中にＲ２で示されるエボキリ基含有有
機基を少なくとも２ケ有するものであることが必須とさ
れ、これは好ましくは３ケ以上のものとされる。この有
機けい素化合物はその分子量Ｃ二ついて特に制限はない
が。

これは少雪の添加でシリコーンの流動性を制御するとい
うことから一８ｉ原子が３０以下である比較的低分子の
ものとすることがよい。この有機けい素化合物としては
具体的には次式 ％式％（３ で示されるものが例示されるが、これらの化合物はシリ
コーン業界で公知の方法−例えば三５ｉ−Ｈ結合をもっ
シロキサンとアリル基をもつエポキシ化合物との付加反
応ｇ二よって−また三５ｉ−Ｈ基。

三５ｉＯＨ基−三５１０Ｒ基あるいｔＸ三８ｉＸ基（こ
こにＲはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示ス）をもつ
シロキサンとＧＳ　ｉ　（ＯＲ）　　との縮合反応など
によってＡＩ＝得ることができる。

他方１本発明の組成物を構成する上記したエポキシ基含
有有機けい素化合物の添加Ｃ二よって流動性の改善され
るシリコーン組成物は一前記したようにシリカ系充填剤
を含むことが必須とされるが。

この充填剤は前記したエポキシ基含有有機けい素化合物
の添加によるシリコーン組成物の流動性制御がこの有機
けい素化合物とりリカ系充填剤との相関々係で行なわれ
るということから、比表面積が少なくとも５０ｄ１ｇで
ある微粒子状の亀のとする必要がある。このシリカ系充
填剤としてはヒユームドシリカと呼ばれている乾式法シ
リカ、沈降性シリカと云われている湿式法シリカのいず
れでもよく、これらはまたその表面のけい素原子に結合
した水酸基をトリメチルシリル化したもの。

七の表面を低重合度ジメチルポリシロキサンで疎水化処
理したもの、さらにはこれらにチタンやアルミニウムな
どの他の金属の酸化物を副成分として含有させたもので
あってもよい。この充填剤は乾式法シリカのほうが湿式
法シリカよりも表面積が大きいので、乾式法のものとす
るほうがよく−これはまた疎水化処理したものとすれば
上記した有機けい素化合物のより少い添加量で流動性制
御を行なうことができる。

本発明の適用されるシリコーン組成物は、前記したよう
に比表面積が５０ｒｒ？／ｇ以上のりリカ系充填剤を含
むものであればどのような分子構造をもつ組成物であっ
てもよいが１％には室温便化型、熱硬化型、放射線（紫
外線、電子線等）硬化型の液状硬化性シリコーンゴム組
成物であることが好ましい。このシリコーンゴム組成物
としては例えば− Ａ）　平均組成式が　Ｒａ５ｔｏ４−ａ　（こ＼にＲは
１価の有機基、ａは１．８〜２．１）で示される。

分子鎖両末端に脂肪族不飽和基を含有する鎖状ジオルガ
ノポリシロキサン Ｂ）　分子中にけい素原子ｇ二結合する水素原子を少な
くとも２ケ有する有機けい素化合物とかあなるもの、ま
たは ａ）　平均組成式が　Ｒ８］、Ｏ（こ＼にＲはｂ　に匡 １価の有機基、ｂは１．８〜２．１）で示される一分子
鎖両末端が水１設基で封鎖されている鎖状ジオルガノポ
リシロキチン ｂ）　分子中にけい素原子に結合する加水分解可能な原
子または基を少なくとも２ケ有する有機けい素化合物 ｃ）　　ｉｙリカ充填剤（比表面積５０ｎ？／ｇ以上）
ｄ）　必要に応じ添加される有機酸金−塩、アミン化合
物などの縮合反応触媒 とからなるものなどが例示されるが、これらはまたＲ８
１０＄位およびＳｉＯ単位、または３　　　　　Ｑ５　
　　　　　　　　　　　　　　　２Ｒ３Ｓｉ○０．５単
位、Ｒ２５ｉＯ単位および５１０２単位からなり、Ｒ，
Ｓｉ０，５単位またはＲ３５ｉ（Ｑ、、単位およびＲＳ
ｉＯ単位とＳ　ｊ、　Ｏ単位とのモル比が２ ０．５〜１．５であり、かつその分子中に脂肪族不飽和
基または三５ｉＯＨを含有するオルガノポリシロキサン
が添加されたものであってもよい。

本発明の流動性の制御方法は上記したシリコーン組成物
とエポキシ基含有有機けい素化合物を単に混合すること
によって得ることができるが、この場合は作業性から適
当と思われるときｌ二行なえばよく、この時機は特に限
定されるものではない。

なお−これは例えば上記したＡ）〜Ｄ）、ａ）〜ｄ）か
らなる組成物については、その人）〜Ｄ）−ａ）〜ｄ）
成分を予がじめ定められた本発明の制御剤と混合しても
よいが、この混合に当っては例えば上記したＡ）〜Ｄ）
成分、ａ）〜ｄ）成分を混合してシリコーン組成物を作
り、ついでこの組成物に流動性制御剤としてのエボキｉ
、／基含有有機けい素化合物を添加することがよい。こ
のエポキシ基含有有機けい素化合物の添加量は特にこれ
を限定する必要はないが、シリコーン組成物１００市量
部に対しこれを３重量部以上とすると、このシリコーン
組成物の硬化後の物性に影響が出てくるおそれがあるの
で、これはなるべく少なくすることがよく、一般にはシ
リコーン組成物１００重量部に対し０．０１〜３重量部
の範囲とすることが好ましく、これによればシリコーン
組成物の流動性を自由（二制御することができるので、
このようにして得られる本発明の組成物はこれを目的と
する処理面だけ（二自由ζ二塗布することができるし。

またノンサク性とすること、したがって垂直面に中布し
てもたれさがりがないというものにも加工できるという
有利性が与えられる。

なお１本発明の硬化性シリコーン組成物はその物性を阻
害しない範囲であれば、これに各柚の添加剤１例えば着
色剤−カーボンファングショナルシランなどのような接
着性付与助剤、増伍剤、その他シリコーンゴム組成物に
通常配合される添加剤などを配合することは差支えなく
、これらの添加は任意とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが一例中におけるＭ８は
メチル基−■１はビニル基、Ｂｕはブチル基を示したも
のである。

参考例 式 で示されるオルガノボリシａキサン２４０ｇ（０，１９
モル）に、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶
液（Ｐｔ６度２重量％）をＰｔ／二５ｉ−Ｈが１０　（
モル比）となるように加えてから８０℃に加熱し、つい
でこ＼（二〇 ０６８．４９　（０，０６４モル）を反応温度が８０℃
になるように約３０分間て滴下し、この温度で１時間熟
成させてから冷却し、活性炭処理で白金触媒を除去して
からス）　＋１ヅブで低沸魚介を除いたところ、無色透
明で粘度が２８ｃＳである有機けい素化合物が得られ、
これは分析により次式を示す）で示されるエポキシ変性
オルガノポリシロキサンであることが確認された。

実施例１ 平均分子式が次式 で示され一２５℃における粘度が５０００ｃＳの分子鎖
両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
６７．５重量部、Ｍｅ　　ＳｉＯ単位３０．５ ４２．５モル％−Ｍｅ　Ｖｉｓｉｔ、、単位７．５モル
係およびＳｉＯ単位単位５シ サン６、５市’を部，ヘキサメチルジシラザンで表面処
理を施した比表面積約１５０ｍ’／ｇのヒユームドシリ
カ７重口部および塩化白金酸のｎ−ブタノール溶液（白
金濃度１重量ｑｂ）ｏ．ｉ重量部を均一に混合した。

ついで、これに次式 で示されるオルガノポリシロキサン０．５重量部とで示
されるメチルハイドロジエンポリシロキサン４重量部と
を加えて均一に混合してシリコーンゴム組成物Ａを作っ
た。

つぎにこのシリコーンゴム組成物Ａ１００ｇに前記した
参考例で得たエポキシ基含有有機けい素化合物を第１表
に表示した量で添加し、脱泡後。

その流動性テストを行なったところ，第１表に併記した
結果が得られた。

なお、この流動性テストは試料１ｇを静か（二水平にお
かれたガラス板上にスパチュラを用いて同心円状に滴下
させたのち−この滴下物を３０分間室温でｎ置させ、つ
いでこれを１５０℃に１時間加熱して硬化させ、この硬
化物の直径を測定するという方法で行なったものである
。

第　　１　　表 参考例２ 参考例ＩＣ＝おいて使用されたオルガノポリシロキチン
（ａｌのかわりに を２４８ｇ（０，１９モル）使用した以外は全く同様に
して を合成した。

実施例２ 平均分子式が で示されるジメチルポリシロキサン８７重量部。

平均分子式が で示されるジメチルポリシロキサン２重量部、平均分子
式が で示されるジメチルポリシロキサン３３重量部。

ヘキサメチルジシロキチンで表面処理された比表面ｍ　
約１８　Ｏｎ？　／　ｇのヒユームドシリカ２６重量部
を均一に混合してシリコーンゴム組成物Ｂを作ったとこ
ろ−この組成物は４００Ｐの粘度を示した。

つぎに−この組成物１４８ｇに参考例２で合成した化合
＃４（ｃ）を第２表に示すようｊ二添加してその粘度お
よび実施例１と同様（ニジて流動性の試験を行ったとこ
ろ、第２表のとおりの結果が得られた。

１９− 絹　　　２　　　表 また、上記化合物（ｃｌの添加後の組成物１００重璽部
に（ＯＨＯ）Ｓｉ３重指重曹 ３１午 Ｂｕ　５ｎ（ＯＣｏｏ　Ｈ）　　１．０重曹部とを均一
に混２　　　　　　　　　　　１１２３２ 合し一説泡後室温で３日間放置し、便化物の物性を測足
したところ、これら３組成物はいずれも６史度　（ＪＩ
Ｓ）　　　　　　２３　±　２伸び率（％）　　　　　
４５０±１０ 引張り強度　　　　４０±３Ｋｇ／ｄ の範囲に入り、添加物（Ｃ１の影響は認められなかった
。

２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、比表面積が５０ｄ１ｇ以上であるシリカ系充填剤を
   含有する液状シリコーン組成物の流動性を、一般式 （こ＼＜：　Ｒ１は水累原子、水酸基、アルコキシ基−
   非置換また置換の飽和−価炭化水素基−ア基を含有する
   有機基−Ｒ３はＲ１またはＲ２と同じ基−ｍ−ｎは整数
   または０）で示される分子中に少なくとも２ケのエポキ
   シ基をもつ有機けい素化合物を添加して制御することを
   特徴とする液状シリコーン組成物の流動性の制御方法。 ２、液状シリコーン組成物がシリコーンゴム組成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の液状シリコーン組成物の
   流動性の制御方法。