JPH0352497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状シリコーン組成物、特にはシリカ
系充填剤を含有する液状硬化性シリコーンゴム組
成物の流動性を制御する方法に関するものであ
る。 シリコーンゴム組成物は耐熱性、耐寒性、耐候
性、耐油性、離型性にすぐれているほか、各種の
電気特性にもすぐれていることから、産業上種々
多様な方面に応用されているが、常温で液状を呈
するオルガノポリシロキサンゴム組成物はこれに
シリカ系充填剤を添加したものであつても自己流
動性が強く、これを目的物に塗布した場合にはそ
の場所以外のところにも拡がつて行き、拡散して
他の場所を汚染するという不利があるほか、これ
はその自動流動性のためにその塗布層を厚くする
ことができず、さらには垂直面や斜面に適用する
ことができないという欠点があり、この対策とし
てシリカ系充填剤の添加量を増加させるというこ
ともとられているが、これにはその添加作業に問
題があり、これはまた硬化後のシリコーンゴムの
物性を大きく変化させてしまうという不利をもた
らすものである。 そのため、この流動性を改善する目的におい
て、この種のシリコーンゴム組成物にホウ酸また
はホウ酸アルキルを添加してなるものが提案され
ている（特公昭39−22438号公報参照）が、これ
には熱処理をしないとその効果が不充分であると
いう不利があるほか、シリコーンの硬化反応を阻
害するという欠点があり、また液状オルガノポリ
シロキサンと疎水性シリカとからなる組成物に特
定蒸気圧以上の有機液体を添加してなるもの（特
公昭49−5510号公報参照）もこの有機液体が引火
性、揮発性であり、毒性上の問題点もあるという
不利をもつものであつた。また、この流動性改善
についてはこの種のシリコーンゴム組成物にポリ
エーテル化合物を添加するという方法も知られて
いるが、これはシリコーンゴム硬化物の物性、特
に電気的特性を劣化させるということから、その
用途に制限があるという不利を伴なうものであ
る。 本発明はこのような不利を解決した液状硬化性
シリコーンゴム組成物の流動性を制御する方法に
関するものであり、これは比表面積が50m²／ｇ以
上であるシリカ系充填剤を含有する液状シリコー
ンゴム組成物に、一般式 （こゝにR¹は水素原子、水酸基、アルコキシ基、
非置換または置換の飽和一価炭化水素基、アルケ
ニル基、アリール基、R²は

【式】基を含 有する有機基、R³はR¹またはR²と同じ基、ｍは
正の整数または０、ｎは正の整数、ただしｎ＝１
のときR³はR²であり、R³がR¹のときｎ≧３であ
る）で示される分子中に少なくとも３ケのエポキ
シ基をもつ有機けい素化合物を添加して流動性を
制御することを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは液状シリコー
ンゴム組成物の流動性を制御する方法について
種々検討した結果、−10〜40℃において液状であ
るオルガノポリシロキサンにシリカ系充填剤を添
加してなる液状シリコーンゴム組成物について
は、これにその分子中に少なくとも３ケのエポキ
シ基をもつ有機けい素化合物を添加するとこのシ
リコーン組成物を構成するオルガノポリシロキサ
ンの分子構造が直鎖状、分枝鎖状、環状、網状の
いずれであつても、この添加量によつてその流動
性を自在に制御できることを見出すと共に、この
添加が硬化後のシリコーンゴムの物性低下などを
もたらすものではないということを確認し、この
有機けい素化合物の種類、添加量などについての
検討を行ない本発明を完成させた。 本発明方法に使用されるエポキシ基をもつ有機
けい素化合物は前記したように一般式 で示されるものであるが、これはその分子中に
R²で示されるエポキシ基含有有機基を少なくと
も３ケ有するものである。この有機けい素化合物
はその分子量について特に制限はないが、硬化後
のシリコーンゴムの物性に影響を与えないため少
量の添加で液状シリコーンゴム組成物の流動性を
制御するということから、前記したとおりエポキ
シ基含有有機基を分子中に３ケ以上有することが
必須条件であり、またSi原子が30以下である比較
的低分子のものとすることがよい。この有機けい
素化合物としては具体的には次式 （こゝにＧは

【式】 基を、Ｑは

【式】基を示す。） で示されるものが例示されるが、これらの化合物
はシリコーン業界で公知の方法、例えば≡Si−Ｈ
結合をもつシロキサンとアリル基をもつエポキシ
化合物との付加反応によつて、また≡Si−Ｈ基、
≡SiOH基、≡SiOR基あるいは≡SiX基（ここに
Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）をも
つシロキサンとGSi（OR）₃との縮合反応などによ
つて容易に得ることができる。 他方、本発明の組成物を構成する上記したエポ
キシ基含有有機けい素化合物の添加によつて流動
性の改善される液状シリコーンゴム組成物は、前
記したようにシリカ系充填剤を含むことが必須と
されるが、この充填剤は前記したエポキシ基含有
有機けい素化合物の添加によるシリコーン組成物
の流動性制御がこの有機けい素化合物とシリカ系
充填剤との相関々係で行なわれるということか
ら、比表面積が少なくとも50m²／ｇである微粒子
状のものとする必要がある。このシリカ系充填剤
としてはヒユームドシリカと呼ばれている乾式法
シリカ、沈降性シリカと云われている湿式法シリ
カのいずれでもよく、これらはまたその表面のけ
い素原子に結合した水酸基をトリメチルシリル化
したもの、その表面を低重合度ジメチルポリシロ
キサンで疎水化処理したもの、さらにはこれらに
チタンやアルミニウムなどの他の金属の酸化物を
副成分として含有させたものであつてもよい。こ
の充填剤は乾式法シリカのほうが湿式法シリカよ
りも表面積が大きいので、乾式法のものとするほ
うがよく、これはまた疎水化処理したものとすれ
ば上記した有機けい素化合物のより少い添加量で
流動性制御を行なうことができる。 本発明の適用される液状シリコーンゴム組成物
は、前記したように比表面積が50m²／ｇ以上のシ
リカ系充填剤を含むものであり、これに該当する
室温硬化型、熱硬化型、放射線（紫外線、電子線
等）硬化型の液状硬化性シリコーンゴム組成物に
適用できる。この液状シリコーンゴム組成物とし
ては例えば、 (A) 平均組成式が

【式】（こゝにＲは１ 価の有機基、ａは1.8〜2.1）で示される、分子
鎖両末端に脂肪族不飽和基を含有する鎖状ジオ
ルガノポリシロキサン (B) 分子中にけい素原子に結合する水素原子を少
なくとも２ケ有する有機けい素化合物 (C) シリカ充填剤（比表面積50m²／ｇ以上） (D) 白金系、パラジウム系、ロジウム系付加反応
用触媒 とからなるもの、または (a) 平均組成式が

【式】（こゝにＲは１ 価の有機基、ｂは1.8〜2.1）で示される、分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されている鎖状ジオル
ガノポリシロキサン (b) 分子中にけい素原子に結合する加水分解可能
な原子または基を少なくとも２ケ有するけい素
化合物 (c) シリカ充填剤（比表面積50m²／ｇ以上） (d) 必要に応じ添加される有機酸金属塩、アミン
化合物などの縮合反応触媒 とからなるものなどが例示されるが、これらはま
たR₃SiO_0.5単位およびSiO₂単位、またはR₃SiO_0.5
単位、R₂SiO単位およびSiO₂単位からなり、
R₃SiO_0.5単位またはR₃SiO_0.5単位およびR₂SiO単
位とSiO₂単位とのモル比が0.5〜1.5であり、かつ
その分子中に脂肪族不飽和基または≡SiOHを含
有するオルガノポリシロキサンが添加されたもの
であつてもよい。 本発明の流動性と制御方法は上記した液状シリ
コーンゴム組成物とエポキシ基含有有機けい素化
合物を単に混合することによつて得ることができ
るが、この場合は作業性から適当と思われるとき
に行なえばよく、この時機は特に限定されるもの
ではない。なお、これは例えば上記した(A)〜(D)、
(a)〜(d)からなる組成物については、その(A)〜(D)、
(a)〜(d)成分を予かじめ定められた本発明の制御剤
と混合してもよいが、この混合に当つては例えば
上記した(A)〜(D)成分、(a)〜(d)成分を混合して液状
シリコーンゴム組成物を作り、ついでこの組成物
に流動性制御剤としてのエポキシ基含有有機けい
素化合物を添加することがよい。このエポキシ基
含有有機けい素化合物の添加量は特にこれを限定
する必要はないが、シリコーン組成物100重量部
に対しこれを３重量部以上とすると、この液状シ
リコーンゴム組成物の硬化後の物性に影響が出て
くるおそれがあるので、これはなるべく少なくす
ることがよく、一般にはシリコーン組成物100重
量部に対し0.01〜３重量部の範囲とすることが好
ましく、これによれば液状シリコーンゴム組成物
の流動性を自由に制御することができるので、こ
のようにして得られる本発明の組成物はこれを目
的とする処理面だけに自由に塗布することができ
るし、またノンサク性とすること、したがつて垂
直面に塗布してもたれさがりがないというものに
も加工できるという有利性が与えられる。 なお、本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成
物はその物性を阻害しない範囲であれば、これに
各種の添加剤、例えば着色剤、カーボンフアンク
シヨナルシランなどのような接着性付与助剤、増
量剤、その他液状シリコーンゴム組成物に通常配
合される添加剤などを配合することは差支えな
く、これらの添加は任意とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
るMeはメチル基、Viはビニル基、Buはブチル基
を示したものである。 参考例 １ 式 で示されるオルガノポリシロキサン240ｇ（0.19
モル）に、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール
変性溶液（Pt濃度２重量％）をPt／≡Si−Ｈが
10^-5（モル比）となるように加えてから80℃に加
熱し、ついでこゝに の68.4ｇ（0.064モル）を反応温度が80℃になる
ように約30分間で滴下し、この温度で１時間熟成
させてから冷却し、活性炭処理で白金触媒を除去
してからストリツプで低沸点分を除いたところ、
無色透明で粘度が28cSである有機けい素化合物
が得られ、これは分析により次式 （こゝにＧは

【式】を示す）で 示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンで
あることが確認された。 実施例 １ 平均分子式が次式 で示され、25℃における粘度が5000cSの分子鎖
両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン67.5重量部、Me₃SiO_0.5単位42.5モル％、
Me₂ViSiO_0.5単位7.5モル％およびSiO₂単位50モル
％からなるポリシロキサン6.5重量部、ヘキサメ
チルジシラザンで表面処理を施した比表面積約
150m²／ｇのヒユームドシリカ７重量部および塩
化白金酸のｎ−ブタノール溶液（白金濃度１重量
％）0.1重量部を均一に混合した。 ついで、これに次式 で示されるオルガノポリシロキサン0.5重量部と で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
４重量部とを加えて均一に混合してシリコーンゴ
ム組成物Ａを作つた。 つぎにこのシリコーンゴム組成物A100ｇに前
記した参考例で得たエポキシ基含有有機けい素化
合物を第１表に表示した量で添加し、脱泡後、そ
の流動性テストを行なつたところ、第１表に併記
した結果が得られた。 なお、この流動性テストは試料１ｇを静かに水
平におかれたガラス板上にスパチユラを用いて同
心円状に滴下させたのち、この滴下物を30分間室
温で静置させ、ついでこれを150℃に１時間加熱
して硬化させ、この硬化物の直径を測定するとい
う方法で行なつたものである。

【表】 参考例 ２ 参考例１において使用されたオルガノポリシロ
キサン(a)のかわりに を248ｇ（0.19モル）使用した以外は全く同様に
して を合成した。 実施例 ２ 平均粒子式が で示されるジメチルポリシロキサン87重量部、平
均分子式が で示されるジメチルポリシロキサン２重量部、平
均分子式が で示されるジメチルポリシロキサン33重量部、ヘ
キサメチルジシロキサンで表面処理された比表面
積約180m²／ｇのヒユームドシリカ26重量部を均
一に混合してシリコーンゴム組成物Ｂを作つたと
ころ、この組成物は400Pの粘度を示した。 つぎに、この組成物148ｇに参考例２で合成し
た化合物(c)を第２表に示すように添加してその粘
度および実施例１と同様にして流動性の試験を行
つたところ、第２表のとおりの結果が得られた。

【表】 また、上記化合物(c)の添加後の組成物100重量
部に（C₃H₇O）₄Si3重量部とBu₂Sn
（OCOC₁₁H₂₃）₂1.0重量部とを均一に混合し、脱泡
後室温で３日間放置し、硬化物の物性を測定した
ところ、これら３組成物はいずれも 硬度（JIS） 23±２ 伸び率（％） 450±10 引張り強度 40±３Kg／cm² の範囲に入り、添加物(c)の影響は認められなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 比表面積が５m²／ｇ以上であるシリカ系充填
   剤を含有する液状シリコーンゴム組成物の流動性
   を、一般式 （こゝにR¹は水素原子、水酸基、アルコキシ基、
   非置換または置換の飽和一価炭化水素基、アルケ
   ニル基、アリール基、R²は【式】基を含 有する有機基、R³はR¹またはR²と同じ基、ｍは
   正の整数または０、ｎは正の整数、ただしｎ＝１
   のときR³はR²であり、R³がR¹のときｎ≧３であ
   る）で示される分子中に少なくとも３ケのエポキ
   シ基をもつ有機けい素化合物を添加して制御する
   ことを特徴とする液状シリコーンゴム組成物の流
   動性の制御方法。