JPH0528739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、建築用の発泡気密体、充填剤、シー
ル材等として有効なシリコーンゴム発泡体を製造
するために用いられる発泡可能なオルガノポリシ
ロキサン組成物に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来から、室温又はわずかな加熱によつて発泡
するオルガノポリシロキサン組成物は種々提案さ
れており、例えば、ケイ素原子に直結した水素原
子（≡SiH結合）を有するアルガノシロキサンと
ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノシ
ランとを脱水素反応触媒として第４級アンモニウ
ム塩、重金属のカルボン酸塩、アルカリ金属アル
コキシドなどの存在下に脱水素反応させるもの
（特公昭33−9297号公報、同44−8755号公報）あ
るいはそれらを白金化合物を用いて反応させるも
の（特公昭45−12675号公報、同52−42826号公
報、同56−23462号公報、特開昭59−196330号公
報）などが知られている。 しかし、これらの方法で得られるシリコーンゴ
ム発泡体はいずれもフオームの状態での強度が低
いので、建築用のシール材、重点剤として用いる
には必ずしも適したものではない。 このため、フオーム状態での強度に優れ、従つ
て建築用のシール材、充填剤として好適に使用し
得るシリコーンゴム発泡体の開発が望まれてい
る。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発
泡、硬化させることにより、シリコーンゴムとフ
オームとの特性を兼ね備え、フオーム状態での強
度に優れるシリコーンゴム発泡体を得ることので
きる発泡可能なオルガノポリシロキサン組成物を
提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討
した結果、ビニル基含有オルガノシロキサン100
〜50部（重量部、以下同様）、オルガノヒドロキ
シシロキサン１〜100部及びオルガノ水素シロキ
サン１〜100部を含有するポリオルガノシロキサ
ンベースポリマーを主成分とする発泡可能なシリ
コーン組成物に特定のシロキサンコポリマー、即
ち、 (B) R⁵ ₃SiO_0.5単位、及び (C) SiO₂単位 （但し、R¹、R²、R⁴及びR⁵はそれぞれ脂肪族
不飽和炭化水素基を除く一価炭化水素基、R³
は水素原子又は一価炭化水素基を示し、ｎは
０、１又は２、ｍは２〜６の整数である。） からなるコポリマー（）並びに上記(A)単位、(B)
単位、(C)単位、及び (D) R⁶ ₂SiO単位 （但し、R⁶は脂肪族不飽和炭化水素基を除く
一価炭化水素基を示す。） からなるコポリマー（）より選ばれるシロキサ
ンコポリマーを１〜100部の範囲で添加した場合、
これを発泡、硬化させると、得られたシリコーン
ゴム発泡体は強度の優れたものとなること、かか
るアルケニルオキシシリル基を有するシロキサン
コポリマーを上記所定量の範囲で添加すると、架
橋による硬化ゴムの形成と脱水素反応に伴う発泡
が同じ反応系内で同時に進行するために、特に強
度の高いシリコーンゴム発泡体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の発泡可能なオルガノポリシロキサン組
成物は、ビニル基含有オルガナシロキサン、オル
ガノヒドロキシシロキサン及びオルガノ水素シロ
キサンを含有するポリオルガノシロキサンベース
ポリマーを主成分とするものである。 このポリオルガノシロキサンベースポリマーを
構成するビニル基含有オルガノポリシロキサン
は、特に限定されないが、下記一般式(1) で示されるものが好適である。ここで、式中R⁷
及びR⁸はメチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、フエニル基、トリル基等のアリール基又は
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基などから選択される同一又は異種の
非置換又は置換一価炭化水素基（脂肪族不飽和炭
化水素基を除く）を示し、ｎは50〜2000の数であ
る。また、その粘度は25℃において20〜10000000
センチストークス、特に100〜1000000センチスト
ークスの範囲とすることが好ましい。 この一般式(1)で示されるビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンとして、具体的には下記のものな
どが例示される。 （但し、ｍは50〜2000の数である。） また、オルガノヒドロキシシロキサンとして
は、下記一般式(2) で示される単位が１分子中に少なくとも３個含ま
れ、分子中に脂肪族不飽和炭化水素基を含まない
ものが好ましい。ここで、R⁹は上記したR⁷、R⁸
と同一又は異種の脂肪族不飽和炭化水素基を除く
非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは０、
１又は２、ｂは１、２又は３、ａ＋ｂは１、２又
は３を示す。このオルガノヒドロキシシロキサン
は直鎖状、分岐状、環状のいずれのものでもよい
が、25℃にける粘度が10〜10000センチストーク
スのものが好ましい。上記一般式(2)で示される単
位を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキ
サンは一般式 （R⁹、ａ及びｂは前出と同じ意味を示す。） で示される単位を１分子中に少なくとも３個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサンと水と
をアセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの有機溶剤中で触媒量の白金化合物の
存在下に脱水素反応させることによつて容易に得
ることができる。 この一般式(2)で示される単位を少なくとも３個
以上含むオルガノヒドロキシシロキサンとして
は、 などが例示される。 また、オルガノ水素シロキサンとしては、下記
一般式(3) で示される単位を１分子中に２個以上有し、脂肪
族不飽和炭化水素基を含まないものが好ましい。
ここで、R¹⁰は前出のR⁷、R⁸と同一又は異種の脂
肪族不飽和炭化水素基を除く非置換又は置換一価
炭化水素基、ｃは０、１又は２、ｄは１、２又は
３、ｃ＋ｄは１、２又は３を示す。このオルガノ
水素シロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれ
のものでもよいが、25℃における粘度が１〜
100000センチストークスのものが好ましい。 この一般式(3)で示される単位を１分子中に２個
以上有するオルガノ水素シロキサンとしては （但し、ｐ＝２〜500、ｑ＝０〜500） （但し、ｒ＝０〜500、ｓ＝０〜500） 等が例示される。 次に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物
を構成するシロキサンコポリマーは、前述したよ
うに (B) R⁵ ₃SiO_0.5単位、及び (C) SiO₂単位 （但し、R¹、R²、R⁴及びR⁵はそれぞれ脂肪族
不飽和炭化水素基を除く一価炭化水素基、R³
は水素原子又は一価炭化水素基を示し、ｎは
０，１又は２、ｍは２〜６の整数である。） からなるコポリマー（）並びに上記(A)単位、(B)
単位、(C)単位、及び (D) R⁶ ₂SiO単位 （但し、R⁶は脂肪族不飽和炭化水素基を除く
一価炭化水素基を示す。） からなるコポリマー（）より選ばれるシロキサ
ンコポリマーである。 ここで、特に制限されるものではないが、シロ
キサンコポリマー（）においては、一官能性単
位と四官能性単位との割合がモル比として0.01〜
２：１であり、(A)単位と(B)単位の割合がモル比と
して0.01〜１：１であるものが好ましく、またシ
ロキサンコポリマー（）においては、一官能性
単位と四官能性単位との割合がモル比として0.01
〜２：１、二官能性単位と四官能性単位との割合
がモル比として０〜２：１であり、(A)単位と(B)単
位の割合がモル比として0.01〜１：１であるもの
が好ましい。 このシロキサンコポリマーは、例えば (A′) CH₂＝CH（CH₂）_n-2R⁴ ₂SiO_0.5単位、 (B) R⁵ ₃SiO_0.5単位、及び (C) SiO₂単位 （但し、R⁴、R⁵及びｍは前出と同じ意味を示
す。） からなるコポリマー又は前期（A′）単位、(B)
単位、(C)単位及び (D) R⁶ ₂SiO単位 （但し、R⁶は前出と同じ意味を示す。）と、 （但し、R¹、R²、R³及びｎは前出と同じ意味
を示す。） で示されるオルガノシロキサンとをトルエン、キ
シレンなどの有機溶剤中で白金系触媒の存在下に
付加反応させることによつて容易に得ることがで
きる。 このシロキサンコポリマーとしては、下記のも
のなどが挙げられる。 次に、各成分の配合量について説明する。 ポリオルガノシロキサンベースポリマーを構成
するビニル基含有オルガノシロキサンは、本発明
組成物の主成分とされるものであり、100〜50重
量部とされる。 また、ポリオルガノシロキサンベースポリマー
を構成するオルガノヒドロキシシロキサンの配合
量は、シロキサンコポリマー中のアルケニル基の
モル数とビニル基含有オルガノシロキサンのビニ
ル基のモル数との和に対してこのオルガノヒドロ
キシシラン中のシラノール基が0.1〜10倍モル量
となる量とすることが好ましく、このシラノール
基が0.1倍より少ないとオルガノ水素シロキサン
との脱水素反応による発生ガス量が少なくなつて
発泡性が低下する場合が生じる。また、10倍モル
を超える量であると得られるシルコーンゴム発泡
体の硬度が低下し、これに伴つて物理特性が低下
する場合がある。従つて、例えばビニル基含有オ
ルガノシロキサンに前述の一般式(1)で示されるも
の、オルガノ水素シロキサンに前述の一般式(3)で
示されるものをそれぞれ用いた場合、ビニル基含
有オルガノシロキサン100〜50重量部に対して１
〜100重量部とされ、好ましくは５〜20重量部と
される。 次に、オルガノ水素シロキサンの配合量は、ビ
ニル基含有オルガノシロキサン中にビニル基のモ
ル数、シロキサンコポリマー中のアルケニル基の
モル数及びオルガノヒドロキシシロキサン中のシ
ラノール基のモル数との和に対し、このオルガノ
水素シロキサン中の≡SiH結合のモル数を0.6〜
40倍の割合で反応させる量とすることが好まし
く、これが0.6倍モルより少ないとオルガノヒド
ロキシシロキサンとの脱水素反応による発生ガス
量が少なくなつて発泡性が低下し、一方、40倍モ
ルを超える量とするとこれから得られるシリコー
ンゴム発泡体の硬度が低下し、これに伴つて物理
特性が低下する場合がある。従つて、例えばビニ
ル基含有オルガノシロキサンとして前述の一般式
(1)で示されるもの、オルガノヒドロキシシロキサ
ンとして前述の一般式(2)で示されるものをそれぞ
れ用いた場合、ビニル基含有オルガノシロキサン
100〜50重量部に対して１〜100重量部とされ、好
ましくは５〜30重量部とされる。 シロキサンコポリマーの配合量は、高強度化に
有効な量であり、これはこのコポリマー中のアル
ケニル結合に対して上述したビニル基含有オルガ
ノシロキサン中のビニル基が10倍モル量以上存在
することが好ましく、このビニル基がコポリマー
中のアルケニル結合に対して10倍モル量より少な
いとその効果が低下する場合がある。従つて、こ
のシロキサンコポリマーの配合量は、例えば、ビ
ニル基含有オルガノシロキサンとして前述した一
般式(1)で示されるビニル基含有オルガノシロキサ
ンを用いる場合、このビニル基含有オルガノシロ
キサン100〜50重量部に対して１〜100重量部の範
囲であり、好ましくは20〜50重量部の範囲であ
る。 更に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物
には触媒成分として白金族金属、白金族金属化合
物又はこれらの錯体を配合することが好ましく、
触媒成分として具体的には、塩化白金酸、白金と
オレフインとの錯体、白金とビニル基含有シラン
又はシロキサンとの錯体、白金のホスフアイト、
白金のホスフイン錯体などが挙げられる。 この触媒成分は、ビニル基含有オルガノシロキ
サン中のビニル基、シロキサンコポリマー中のア
ルケニル基及びオルガノ水素シロキサン中の≡
SiH結合との付加反応及びオルガノヒドロキシシ
ロキサン中のシラノール基とオルガノ水素シロキ
サン中の≡SiH結合との縮合反応の触媒として作
用するものであり、この触媒を添加する場合の配
合量は、ビニル基含有オルガノシロキサン、オル
ガノヒドロキシシロキサン、オルガノ水素シロキ
サン及びシロキサンコポリマーの重量総和に対し
て白金金属量として１〜200ppmの範囲とすれば
よく、より好ましくは５〜50ppmの範囲である。 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上
記ビニル基含有オルガノシロキサン、オルガノヒ
ドロキシシロキサン、オルガノ水素シロキサン、
サロキサンコポリマー及び必要により添加される
触媒成分の所定量を均一に混合することによつて
得ることができるが、本組成物には、更に本組成
物を発泡、硬化させて得られるシリコーンゴム発
泡体の機械的性質を向上させる目的で微粉末シリ
カ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化
チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、カーボンブラツ
ク等の無機質充填剤を１〜100重量部添加しても
よく、また発泡を促進させる目的でアゾビスイソ
ブチロニトリル、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−
ジニトロソテレフタルアミド等の有機系発泡剤、
メタノール、シクロヘキサン、フレオン等の低沸
点化合物又は添加によつて系の表面張力を下げる
界面活性剤などを添加し得、更に顔料、染料、耐
熱性向上剤、難燃性向上剤、接着性向上剤として
のシランカツプリング剤などを添加することは差
支えない。 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、こ
れを発泡、硬化させることによつてシリコーンゴ
ム発泡体とされる。この発泡、硬化はこのオルガ
ノポリシロキサン組成物を常温下に放置すること
によつて行なわれるが、短時間で硬化、発泡させ
るため30〜70℃の加熱下で行なうこともできる。 発明の効果 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上
述したような構成としたことにより、この組成物
を発泡、硬化させて得られるシリコーンゴム発泡
体の発泡倍率が高く、強度に優れるものである。 従つて、建築用の発泡気密体、充填材、シール
材等として好適に使用し得るシリコーンゴム発泡
体を得ることができる。 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限さ
れるものではない。 なお、実施例に先立ち参考例としてポリヒドロ
キシメチルポリシロキサン及びシロキサンコポリ
マーの合成例を示す。また、以下の各成分中にお
ける部は重量部を示し、粘度は25℃における測定
値を示したものである。 参考例 １ 平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
598ｇをテトラハイドロフラン2674ｇに溶解し、
これに塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール
溶液9.7ｇを加えて50〜60℃に加熱し、次いでこ
れに水49.7ｇを滴下し、滴下終了後も50〜60℃に
３時間加熱した。その後活性炭30ｇと無水硫酸ナ
トリウム250ｇを加えて２時間撹拌し、過後テ
トラハイドロフランを40℃、30mmHgの条件下で
除去し、下記式 で示される粘度63センチストークス、比重1.08、
屈折率1.410、ヒドロキシ量（SiOH）0.40モル／
100ｇのポリヒドロキシメチルポリシロキサン507
ｇを得た。 参考例 ２ 平均組成式 〔（CH₃）₃SiO_0.5〕₆〔CH₂＝CHSi（CH₃）₂O_0.5〕〔SiO₂
〕₈ で示されるメチルビニルポリシロキサンの50％キ
シレン溶液1000ｇに塩化白金酸の１％イソプロピ
ルアルコール溶液1.5ｇを加えて50〜60℃に加熱
し、次いでこれにメチルジイソプロペノオキシシ
ラン81.7ｇを滴下し、滴下終了後も80〜100℃に
５時間加熱した。その後、活性炭10ｇを加えて２
時間撹拌し、過することにより下記式 で示される粘度５センチストークス、比重1.00、
屈折率1.463、イソプロペノオキシ基

【式】量0.083モル／100ｇのシロキサン コポリマーの50％キシレン溶液1027ｇを得た。 なお、本発明のオルガノポリシロキサン組成物
を構成するコポリマーとして使用する際は、これ
に適当量のビニル基含有オルガノシロキサンを加
え、キシレンを120℃、10mmHgの条件下で除去
し、ビニル基含有オルガノシロキサンとシロキサ
ンコポリマーとの混合物として使用する。 実施例 １〜６ 粘度が100000センチストークスである平均組成
式 で示されるα，ω−ジビニルジメチルポリシロキ
サン100ｇに上記参考例１で合成したポリヒドロ
キシメチルポリシロキサン、参考例２で合成した
シロキサンコポリマー、下記式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶
液（白金量２重量％）及び微粉末シリカを第１表
に示す量でそれぞれ添加し、均一に混合して６種
のオルガノポリシロキサン組成物を得た。 次に、これらの組成物を20℃、55％RHの雰囲
気下に１時間保持したところ、これらは発泡、硬
化してシリコーンゴム発泡体となつた。 このシリコーンゴム発泡体の発泡倍率及びこの
発泡体シートのシート物性を調べた。結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 〔比較例〕 粘度が100000センチストークスである 平均組成式 で示されるα，ω−ジビニルジメチルポリシロキ
サン100部に平均式 〔（CH₃）₃SiO_0.5〕₆〔CH₂＝CHSi（CH₃）₂O_0.5〕〔SiO₂
〕₈ で示されるシロキサンコポリマー33部、上記参考
例１で得たポリヒドロキシメチルポリシロキサン
15部、平均組成式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
20部、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール
溶液0.8部及び微粉末シリカ13部を添加し、均一
に混合してオルガノポリシロキサン組成物を得
た。 次に、この組成物を20℃、55％RHの雰囲気化
で１時間保持して硬化、発泡させ、シリコーンゴ
ム発泡体を得、その物性を調べた。結果を実施例
３で得られた発泡体の物性と共に第２表に示す。

【表】 第２表に示した結果より、本発明のオルガノポ
リシロキサン組成物を硬化、発泡させて得られた
シリコーンゴム発泡体は、発泡倍率が高く、強度
に優れていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル基含有オルガノシロキサン100〜50重
   量部と、 オルガノヒドロキシシロキサン１〜100重量部
   と、オルガノ水素シロキサン１〜100重量部とを
   含有するオルガノポリシロキサンベースポリマー
   100重量部に、 (B) R⁵ ₃SiO_0.5、及び (C) SiO₂単位 （但し、R¹、R²、R⁴及びR⁵はそれぞれ脂肪族
   不飽和炭化水素基を除く一価炭化水素基、R³
   は水素原子又は一価炭化水素基を示し、ｎは
   ０、１又は２、ｍは２〜６の整数である。） からなるコポリマー（）並びに上記(A)単位、
   (B)単位、(C)単位、及び (D) R⁶ ₂SiO単位 （但し、R⁶は脂肪族不飽和炭化水素基を除く
   一価炭化水素基を示す。） からなるコポルマー（）より選ばれるシロキサ
   ンコポリマーを１〜100重量部添加してなること
   を特徴とする発泡可能なオルガノポリシロキサン
   組成物。 ２ シロキサンコポリマー（）として、一官能
   性単位と四官能性単位との割合がモル比として
   0.01〜２：１であり、(A)単位と(B)単位との割合が
   モル比として0.01〜１：１であるものを用いた特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ シロキサンコポリマー（）として、一官能
   性単位と四官能性単位との割合がモル比として
   0.01〜２：１であり、二官能性単位と四官能性単
   位との割合がモル比として０〜２：１であり、(A)
   単位と(B)単位との割合がモル比として0.01〜１：
   １であるものを用いた特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４ シロキサンコポリマーが （CH₃）₃SiO_0.5単位、及び SiO₂単位 からなるものである特許請求の範囲第１項記載な
   組成物。 ５ ビニル基含有オルガノシロキサンが、下記一
   般式(1) （但し、R⁷及びR⁸はそれぞれ脂肪族不飽和炭化
   水素基を除く一価炭化水素基を示し、ｎは50〜
   2000である。） で示され、25℃における粘度が20〜10000000セン
   チストークスのものである特許請求の範囲第１項
   乃至第４項のいずれか１項に記載の組成物。 ６ オルガノヒドロキシシロキサンが、下記一般
   式(2) （但し、R⁹は脂肪族不飽和炭化水素基を除く一
   価炭化水素基を示し、ａは０、１又は２、ｂは
   １、２又は３であり、ａ＋ｂは１、２又は３であ
   る。） で示される単位を１分子中に少なくとも３個有
   し、分子中に脂肪族不飽和炭化水素基を含まず、
   25℃における粘度が10〜10000センチストークス
   のものである特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれか１項に記載の組成物。 ７ オルガノ水素シロキサンが、下記一般式(3) （但し、R¹⁰は脂肪族不飽和炭化水素基を除く一
   価炭化水素基を示し、ｃは０、１又は２、ｄは
   １、２又は３であり、ｃ＋ｄは１、２又は３であ
   る。） で示される単位を１分子中に少なくとも２個有
   し、分子中に脂肪族不飽和炭化水素基を含まず、
   25℃における粘度が１〜100000センチストークス
   のものである特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれか１項に記載の組成物。 ８ 触媒成分として白金族金属、白金族金属化合
   物又はこれらの錯体を触媒量配合した特許請求の
   範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の組
   成物。