CN116438258A - 包含肟交联剂的有机硅制剂、固化的有机硅制剂及其用途 - Google Patents

包含肟交联剂的有机硅制剂、固化的有机硅制剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含肟硅烷交联剂的有机硅制剂，该肟硅烷交联剂包含5‑甲基‑3‑庚酮肟。与使用常规肟硅烷交联剂的有机硅制剂相比，本发明的有机硅制剂表现出显著改善的早期开裂行为和/或结皮时间。本发明涉及相应的固化的有机硅制剂，固化的有机硅制剂的用途和此类肟交联剂在有机硅制剂领域中的用途。本发明还涉及肟交联剂。

Description

包含肟交联剂的有机硅制剂、固化的有机硅制剂及其用途
技术领域
本发明涉及包含肟交联剂的有机硅制剂、相应的固化的有机硅制剂、固化的有机硅制剂的用途以及肟交联剂在有机硅制剂领域中的用途。本发明还涉及肟交联剂。
背景技术
包含聚二有机硅氧烷(也称为RTV有机硅)的室温可硫化组合物是众所周知的并在各种应用中使用。最突出的用途是在建筑领域，其中RTV有机硅用作密封剂、粘合剂或涂料。此类有机硅通常包含具有反应性羟基端基的聚二有机硅氧烷作为基础聚合物，并结合交联剂和可选组分(例如催化剂、填料、颜料、染料、润滑剂、增塑剂、粘合促进剂、增稠剂等)。取决于组分反应性和期望的保质期，RTV有机硅可以配制成单一组分(其中所有成分为共混的)，或配制成多组分制剂(其中不同组分包含不同(部分)的成分，需要在使用前混合)。最常用的有机硅制剂是单组分(RTV1)或双组分(RTV2)制剂，它们通常可湿固化，并使用三官能团硅烷或四官能团硅烷(或它们相应的硅氧烷缩合产物)作为交联剂。
即用型可湿固化的有机硅传统上与聚二有机硅氧烷和硅烷交联剂一起销售和使用，它们以所谓的“预聚物”或“封端(end-capped)”聚硅氧烷的形式预缩合。在这些可湿固化的有机硅的生产过程中，聚二有机硅氧烷的末端羟基与三官能团或四官能团硅烷(或其相应的硅氧烷缩合产物)交联剂反应以形成所谓的“预聚物”，然后该“预聚物”能够在大气水分的影响下通过交联来固化。该第一反应步骤也称为“封端”，即在反应性聚二有机硅氧烷上添加不同的端基，因此所得产物也可称为“封端聚合物”。因为该步骤导致形成“预聚物”，即适合进一步聚合的化合物，所以该反应步骤通常也称为“预聚合”。该步骤为随后的聚合反应制备反应性聚合物，该步骤本身不是聚合反应。
接下来，将封端的聚硅氧烷从其容器中提取后(例如，在将有机硅施加到所需基材上时)，进行湿固化。封端的聚合物具有两个(如果硅烷交联剂是三官能团的)或三个(如果硅烷交联剂是四官能团的)剩余反应性基团。不希望受任何理论束缚，据信在施加有机硅糊剂之后，来自环境的湿气将这些剩余的反应性基团水解成更具反应性的硅烷醇基团，其进而与其他封端的聚合物链形成交联。由于交联剂已将两个或三个反应性基团带到原始聚二有机硅氧烷的每一端，以这种方式可以形成三维交联的最终结构。
基于在水解过程中释放的离去基团，通常使用的硅烷交联剂是酸性的(例如乙基-三(乙酰氧基)硅烷)或中性交联的(例如甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷)。酸性交联剂历来是最重要的一种。然而，由于交联过程中释放的酸可能导致基材劣化、基材粘合性欠佳以及经常产生强烈和难闻的气味，目前正在开发越来越多基于中性交联剂(例如肟硅烷)的体系。
最丰富且经济上最成功的肟硅烷交联剂使用甲基乙基酮肟(MEKO)。然而，使用MEKO或类似肟系硅烷交联剂的RTV有机硅具有多种缺点。例如，许多已知的肟交联剂在室温下是固体或高粘性的，或者由于肟离去基团的结晶而易于形成固体颗粒，这使得有机硅制剂的制造复杂化。重要的是，一些肟交联剂水解产物，例如2-丁酮肟(在固化过程中由MEKO封端的硅氧烷水解产生)与致癌作用有关。
为了在实践中发挥作用，特别是用作密封剂或灌浆化合物时，RTV有机硅制剂不仅需要具有理想的后固化(post-cure)物理特性，还需要“可行”，例如具有适当的结皮时间(skinning time)并表现出低的早期开裂行为或优选不存在早期开裂行为。
有机硅制剂的结皮时间被称为从施加到表面开始凝固(“结皮”)的时间，并表征了在施加(例如从容器中挤出)后可以操作密封剂的时间。足够长的结皮时间很重要，因为在实践中密封剂首先应用于接缝，随后需要使用蘸有清洁剂的手指或特定工具“抚平”。
早期开裂行为被称为密封剂在其固化早期承受变形的能力(失能)。通常，具有较差的早期开裂行为的密封剂在施加密封剂后往往很快会在接缝变形时发生接缝撕裂。这在实践中可能会发生在接缝材料具有高或不同热膨胀系数时，接缝温度变化的情况下，或者由于在施加密封剂后不久对接缝的(人)操作，例如一个人仅仅是步入和步出一个正在密封的浴缸已经可以导致接缝移动数毫米。
如所附实施例中所示，本发明人已发现，使用已知肟系硅烷交联剂的有机硅制剂表现出短的结皮时间和/或大的早期开裂窗口。
因此，需要可用于RTV有机硅制剂(尤其是密封剂制剂)的交联剂来克服现有技术的一个以上的问题。
本发明的一个目的是提供一种硅烷交联剂和/或包含该交联剂的有机硅制剂，其特征在于，例如与已知的肟系硅烷交联剂相比，具有增加的结皮时间和/或减少的早期开裂时间。
本发明的另一个目的是提供一种硅烷交联剂和/或包含该交联剂的有机硅制剂，其例如与已知的肟系硅烷交联剂相比具有降低的致癌化合物释放并且优选导致固化时恶臭强度和/或时间的减少。
发明内容
如所附实施例所示，本发明人惊奇地发现，与使用常规肟硅烷交联剂的有机硅制剂相比，使用包含5-甲基-3-庚酮肟的肟硅烷交联剂的有机硅制剂表现出显著改进的早期开裂行为和/或结皮时间。此外，与已知的肟硅烷交联剂(例如MEKO硅烷)相比，有机硅制剂湿固化过程中释放的5-甲基-3-庚酮肟具有低挥发性，并且可能降低或不具有致癌作用和/或恶臭。
本发明人还发现，通过使用所述肟作为它们的三官能团或四官能团硅烷三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷或四(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，以及当使用5-甲基-3-庚酮肟作为游离肟与任何硅烷或硅氧烷交联剂组合时，可获得改善的早期开裂行为和/或结皮时间。不希望受任何理论的束缚，本发明人认为，5-甲基-3-庚酮肟作为游离肟与任何硅烷或硅氧烷交联剂的组合导致5-甲基-3-庚酮肟基硅烷的原位形成。
因此，在第一方面，本发明提供一种有机硅制剂，其包含羟基终端(hydroxy-terminated)的聚二有机硅氧烷和第一交联剂，第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure BDA0004167334950000031
式中：
a为0、1、2或3；
b为0或1；
c为1、2、3或4；
a+b+c为4；
每次出现的R1和R2单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基；
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
基于本公开，技术人员将理解，根据式(I)的化合物是包含至少一个5-甲基-3-庚酮肟部分的肟硅烷交联剂。
在另一个方面，本发明提供了肟硅烷或肟硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物。
Figure BDA0004167334950000041
式中：
a、b、c、R1、R2、R3和R4均如上所述限定。
在另一方面，提供了一种固化的有机硅弹性体，其可通过固化如本文所述的有机硅制剂获得，优选可通过湿固化如本文所述的有机硅制剂获得。
在本发明的另一方面，提供了本文提供的有机硅制剂或本文提供的固化的有机硅弹性体作为密封剂、灌浆化合物或粘合剂的用途，优选作为密封剂的用途。
在本发明的另一个方面，提供了本文所述的第一交联剂的多种用途，所述第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物。
在本发明的另一个方面，提供了用于制备如本文所述的有机硅制剂的方法，包括以下步骤：
(i)提供至少一种如本文所述的羟基终端的聚二有机硅氧烷；
(ii)提供：
(ii.1)第一交联剂，其选自如本文所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物；
(ii.2)可选的第二硅烷或硅氧烷交联剂，其选自如本文所述的根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物；
(iii)可选地，提供其他成分；和
(iv)混合步骤(i)、步骤(ii)和可选的步骤(iii)中提供的成分。
具体实施方式
提及在根据本公开与一种以上其他物质、组分或成分首次接触、共混或混合之前存在的物质、组分或成分。如果平均水准的化学家根据本公开内容应用常识和常规技能进行接触、共混或混合，物质、组分或成分可能会通过化学反应或转化获得特性、性能或特征。除非本文另有说明，否则物质、组分或成分的定义及它们的相对量涉及在首次接触这些成分时制备的组合物。例如，本领域技术人员熟知，使如本文所述的羟基终端的聚二有机硅氧烷与如本文所述的硅烷交联剂接触可导致聚二有机硅氧烷的封端。如本文别处所解释的，通常通过在添加剩余成分之前将聚二有机硅氧烷与交联剂和可选的催化剂共混来有意地进行封端。本公开任何时候提及包含羟基终端的聚二有机硅氧烷、交联剂和可选的其他成分的组合物或组合物的制备，除非另有说明，否则这明确包括其中羟基终端聚二有机硅氧烷已用交联剂封端或组成中提到的交联剂的组合物。
在第一方面，本发明提供了一种有机硅制剂，其包含羟基终端的聚二有机硅氧烷和第一交联剂，所述第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure BDA0004167334950000051
式中：
a为0、1、2或3；
b为0或1；
c为1、2、3或4；
a+b+c为4；
每次出现的R1和R2单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
在一个实施方式中，如本文所定义的有机硅制剂还包含催化剂，优选有机金属催化剂，其以0.01-10重量％的量存在(相对于有机硅制剂的总重量)。
根据式(I)的交联剂
如前文所述和实施例所示，本发明人发现，使用选自根据式(I)的硅烷的交联剂的硅氧烷制剂具有多个特别和有益的性质，例如早期开裂行为减少或甚至不存在、结皮时间增加、固化过程中产生的有害(如致癌)化合物或气味降低。
如本领域技术人员所知，硅烷交联剂可以原样使用，或者可以(部分)水解和/或缩合以形成相应的短链聚硅氧烷。在制备有机硅制剂之前、期间或之后，由于硅烷交联剂与痕量水的相互作用，这种水解和/或缩合通常已经在一定程度上发生。因此，本领域技术人员将理解，本文所述的硅烷交联剂可以原样或以其水解或缩合产物的形式提供。在高度优选的实施方式中，选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂选自根据式(I)的硅烷。
在根据本发明的优选实施方式中，提供包含第一交联剂的有机硅制剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
R1每次出现时单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基、C6-C10芳基、-C(O)R5、-N＝CR6R7和-N＝CR8；
R5、R6和R7选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基、C4-C8环烯基和C6-C10芳基；
R8为二价C2-C8烷基，使得-N＝CR8为环烷基；和
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基。
在根据本发明的一个特别优选的实施方式中，提供包含第一交联剂的有机硅制剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
a为0；
b为0或1，优选1；
c为3或4，优选3；
a+b+c为4；
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基，优选R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R2为甲基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
基于本公开，本领域技术人员将理解，该实施方式对应于使用三官能团的三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷或四官能团的四(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷作为根据本发明的肟。此外，本发明人已经发现，以它们的三官能团的甲基硅烷(即R2为甲基)的形式使用这些肟具有额外的优点，即与相应的乙烯基硅烷(即R2为乙烯基)相比，结皮时间增加并且固化的有机硅不粘。后者对于相应的苯基硅烷(即R2为苯基)而言尤其是一个问题，即固化后长时间保持粘性。
在根据本发明的高度优选的实施方式中，提供包含第一交联剂的有机硅制剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂为三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，优选选自甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷、乙烯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷和苯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，最优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷。
在根据本发明的高度优选的实施方式中，提供包含第一交联剂的有机硅制剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂为四(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷。
在根据本发明的特别优选的实施方式中，提供了有机硅制剂，其包含第一交联剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，式中：
a为2或3；
b为0或1；
c为1或2；
a+b+c为4；
每次出现的R1单独选自C1-C4烷基、C2-C4烯基、苯基、-C(O)R5、-N＝CR6R7和-N＝CR8；
R5、R6和R7选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基和苯基；
R8为二价C5烷基，使得-N＝CR8为环己基；和
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
基于本公开，本领域技术人员将理解，本实施方式对应于使用5-甲基-3-庚酮作为游离肟与硅烷或硅氧烷交联剂组合。不希望受任何理论的束缚，本发明人认为，作为游离肟的5-甲基-3-庚酮与硅烷或硅氧烷交联剂的组合导致原位形成5-甲基-3-庚酮肟基硅烷或硅氧烷。
本发明人已经发现作为游离肟的5-甲基-3-庚酮与肟硅烷或硅氧烷交联剂的组合是特别有益的。如实施例所示，已发现与2-戊酮肟基硅烷(也称为甲基丙基-酮肟基硅烷)的组合是最优选的，使得有机硅制剂具有更长的结皮时间、改善的早期开裂行为和改善的机械性能(弹性模量、断裂伸长率和/或邵氏A硬度)。因此，在根据本发明的优选实施方式中，提供包含第一交联剂的有机硅制剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，式中
a为2或3；
b为0或1；
c为1或2；
a+b+c为4；
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢；
R1为-N＝CR6R7；和
R6和R7选自C1-C8烷基，优选R6为甲基并且R7为丙基。
在根据本发明的优选实施方式中，提供如本文所述的有机硅制剂，其包含选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂，其中根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的总量为0.1至15重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为0.5至10重量％，更优选为1-6重量％。
在根据本发明的高度优选的实施方式中，提供如本文所述的有机硅制剂，其中羟基终端的聚二有机硅氧烷至少部分地被第一交联剂封端。
第二交联剂
根据本发明的有机硅制剂可包含一种以上的额外交联剂。在本发明的一些实施方式中，有机硅制剂包含第一交联剂，第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，并且还包含第二硅烷或硅氧烷交联剂。
在本发明的优选实施方式中，有机硅制剂包含第一交联剂，第一交联剂选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，有机硅制剂还包含第二硅烷或硅氧烷交联剂，第二硅烷或硅氧烷交联剂选自选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure BDA0004167334950000081
式中
d为3或4，优选3；
e为1或0，优选1；
d+e为4；
每次出现的R9单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基，
优选地，每次出现的R9单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基，C6-C10芳基，-C(O)R11，-N＝CR12R13和-N＝CR14；更优选地，每次出现的R9单独选自C1-C4烷基、C2-C4烯基、苯基、-C(O)R11，-N＝CR12R13和-N＝CR14，最优选R9为N＝CR12R13，
R11、R12和R13选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基和C6-C10芳基；优选地，R11、R12和R13选自C1-C4烷基；更优选地，R11和R12为甲基，R13为丙基；
R14为二价C2-C8烷基，使得-N＝CR14为环烷基；和
R10选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基；优选地，R10选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基；更优选地，R10为甲基。
如本领域技术人员将理解的，选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物的第二硅烷或硅氧烷交联剂不同于选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂。
如所附实施例中所示，本发明人已经发现，选自如本文所述的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂与选自以下的第二硅烷或硅氧烷交联剂的组合是特别有益的，并且允许提供具有足够长的结皮时间、很少或不存在早期开裂和良好的机械性能的制剂，所述第二硅烷或硅氧烷交联剂选自三-(甲基丙基酮肟基)甲基硅烷、三-(甲基丙基酮肟基)乙烯基硅烷和三-(甲基丙基酮肟基)苯基硅烷，特别是三-(甲基丙基酮肟基)甲基硅烷。发现使用常规交联剂如甲基三(丙酮肟基)硅烷或甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷作为第二硅烷或硅氧烷交联剂的类似制剂具有较差的性能，特别是在结皮时间和/或机械性能方面和/或需要更大量的第一交联剂以表现出令人满意的性能方面。
在根据本发明的实施方式中，提供如本文所述的包含第一交联剂还还包含第二硅烷或硅氧烷交联剂的有机硅制剂，第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，第二硅烷或硅氧烷交联剂选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物，其中根据式(II)的硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、双-(N-甲基乙酰氨基)甲基乙氧基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)苯基硅烷、三-(甲基丙基酮肟基)甲基硅烷、三-(甲基丙基酮肟基)乙烯基硅烷、三-(甲基丙基酮肟基)苯基硅烷、N,N-双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N-双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1,2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及其组合，优选选自三-(甲基丙基酮肟基)甲基硅烷、三-(甲基丙基酮肟基)乙烯基硅烷和三-(甲基丙基酮肟基)苯基硅烷，最优选选自三-(甲基丙基酮肟基)甲基硅烷。
在本发明高度优选的实施方式中，提供如本文所述的有机硅制剂，其包含选自如本文所述的式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂，和选自如本文所述的式(II)的第二硅烷或硅氧烷交联剂，其中，第二交联剂与第一交联剂的重量比为0.5至20，优选为2至15，更优选为6至12，最优选为8至10。
在本发明高度优选的实施方式中，提供如本文所述的有机硅制剂，其包含选自如本文所述的式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂，和选自如本文所述的式(II)的第二硅烷或硅氧烷交联剂，其中第二交联剂与第一交联剂的重量比为0.5至20，优选为2至15，更优选为6至12，最优选为8至10；并且其中硅烷或硅氧烷交联剂的总量为2-8重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为4-6重量％，最优选为4.5-5.5重量％。
基于本公开，技术人员将理解，如果选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂通过将作为游离肟的5-甲基-3-庚酮与硅烷或硅氧烷交联剂结合来原位制备，有机硅制剂将不可避免地包含第二硅烷或硅氧烷交联剂(即，用于生成根据式(I)的硅烷的硅烷或硅氧烷交联剂的未反应部分)。
在根据本发明的高度优选的实施方式中，提供如本文所述的有机硅制剂，其包含选自如本文所述的式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂，和选自如本文所述的式(II)的第二硅烷或硅氧烷交联剂，其中羟基终端的聚二有机硅氧烷至少部分地被第一交联剂和第二交联剂封端。更优选地，聚二有机硅氧烷基本上所有的终端羟基基团已经被第一交联剂或第二交联剂封端。
组合游离肟和硅烷交联剂获得的有机硅制剂
如上文所述，本发明人已经发现，改善的早期开裂行为和/或结皮时间也可以通过使用5-甲基-3-庚酮作为游离肟并与任何硅烷或硅氧烷交联剂组合来获得。不希望受任何理论的束缚，本发明人认为，作为游离肟的5-甲基-3-庚酮肟与任何硅烷或硅氧烷交联剂的组合可原位形成带有5-甲基-3-庚酮肟的硅烷。
聚二有机硅氧烷(基础聚合物)
根据本发明，包含在如本文所述的有机硅制剂中的羟基终端的聚二有机硅氧烷可以是通常用于有机硅制剂中的任何直链或支链的聚二有机硅氧烷并且没有特别限制。
在根据本发明的实施方式中，羟基终端的聚二有机硅氧烷包含具有结构[-SiRaRb-O-]n的二有机硅氧烷重复单元，其中n使得所得聚合物在25℃的动态粘度为100至500000mPa·s，其中Ra和Rb独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、乙烯基、烯丙基、环己基、甲苯基、异丙基氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基和氯环己基，优选Ra和Rb独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，最优选Ra和Rb为甲基。
在本发明的优选实施方式中，羟基终端的聚二有机硅氧烷是羟基终端的聚二烷基硅氧烷，优选羟基终端的聚二甲基硅氧烷。
在本发明的优选实施方式中，羟基终端的聚二有机硅氧烷在25℃下的动态粘度为至少200mPa·s、优选至少2000mPa·s、更优选至少10000mPa·s。
在本发明的优选实施方式中，羟基终端的聚二有机硅氧烷在25℃下的动态粘度小于350000mPa·s，优选小于200000mPa·s，更优选小于130000mPa·s。
因此，在本发明高度优选的实施方式中，羟基终端的聚二有机硅氧烷是羟基终端的聚二烷基硅氧烷，优选羟基终端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的动态粘度为200-350000mPa·s，更优选2000 -200000mPa·s，最优选10000-130000mPa·s。
聚硅氧烷的动态粘度的测定是本领域技术人员已知的。确定羟基终端的聚二有机硅氧烷的动态粘度的优选方法为根据DIN53019-1(2008)测定。
在本发明的优选实施方式中，如本文所述的羟基终端的聚二有机硅氧烷以大于10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选大于20重量％，更优选大于30重量％的量存在。
在本发明的实施方式中，制剂中存在的任何羟基终端的聚二有机硅氧烷的总量为20-95重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选25-90重量％，更优选30-80重量％。
催化剂
根据本发明，本文所述的有机硅制剂还可包含催化剂。在一个非常优选的实施方式中，催化剂是有机金属催化剂，其存在量为0.01-10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)。催化剂可以是有机硅制剂中常规使用的任何催化剂，例如有机碱、金属络合物、胺和/或碳烯(carbene)，并且没有特别限制。
合适的有机碱的实例为胍或脒，例如C1-C4烷基脒。
合适的金属络合物，优选有机金属络合物的实例为其中金属选自Al、Bi、Co、Fe、Ga、La、Mn、Pb、Pd、Pt、Rh、Sc、Sn、Sr、Ti、Tl、Y、Zn和Zr的金属络合物，更优选地，其中金属选自由Ti(IV)、Sn(II)、Sn(IV)、Bi(III)、Zn(II)和Zr(IV)。合适的络合基团包括例如烷基(例如C1-C20烷基)和羧化物(例如C2-C20羧化物)。
合适的胺的实例包括仲胺和叔胺，例如二氮杂双环十一碳烯。
合适的催化剂为例如根据商标名TIB
Figure BDA0004167334950000121
获得的催化剂，例如来自TIBChemicals AG的216、217、218、219、221、223、226、229、232、233、248、318和417型。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含催化剂，所述催化剂为其中金属选自Al、Bi、Co、Fe、Ga、La、Mn、Pb、Pd、Pt、Rh、Sc、Sn、Sr、Ti、Tl、Y、Zn和Zr的有机金属催化剂，更优选包含为有机锡化合物的催化剂，更优选有机锡化合物选自二-2-乙基己酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二马来酸二正丁基锡、二油酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正辛基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二正丁基氧化锡和二正辛基氧化锡，最优选二正辛基氧化锡。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的催化剂，优选如本文所述的有机金属催化剂，其中催化剂的存在量大于0.01重量％(相对于有机硅的总重量)，优选大于0.05重量％，更优选大于0.1重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的催化剂，其中催化剂的存在量小于10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的催化剂，其中催化剂的存在量为0.01-10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-1重量％。
根据本发明，存在的金属催化剂的总量小于10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于5重量％。
填料
根据本发明，本文所述的有机硅制剂还可包含填料。填料可以是有机硅制剂中常规使用的任何填料并且没有特别限制。如本文所用，术语“填料”意在包括增强填料(例如气相二氧化硅、沉淀碳酸钙或炭黑)以及非增强填料(例如重质碳酸钙)。填料也可以起到流变改性剂的作用，反之亦然(例如气相二氧化硅)。
根据本发明的优选实施方式，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含填料，该填料也是增稠剂。优选填料(也是增稠剂)为二氧化硅，也称为硅酸。硅酸是衍生自二氧化硅SiO2的弱酸，具有通式SiO2·nH2O，其中n可以不同。硅酸是优选的，因为它与聚合物的主链结合/相互作用，显著提高最终产品的物理和机械性能。发明人已经发现，各种形式的二氧化硅都可以用作增稠剂，但是气相二氧化硅(也称为“热解二氧化硅”)是优选的，因为它对最终固化产物的机械性能(例如撕裂强度)具有优异的效果。用作增稠剂的合适的填料例如可从Wacker公司以
Figure BDA0004167334950000131
V15、V15A、N20、H13L、H15、H18获得、从Cabott公司以/>
Figure BDA0004167334950000132
L-90、LM-150、M-5、TS-610、TS-622获得，以及从Evonik公司以/>
Figure BDA0004167334950000133
130、150、200、R972、R974获得。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含填料，所述填料选自矿物填料、金属氧化物填料、飞灰、底灰、炭黑及它们的组合，优选选自白垩；氢氧化钙；天然、研磨或沉淀的碳酸钙；白云岩；气相二氧化硅；炭黑；煅烧高岭土；勃姆石；黏土；滑石；硅酸铝；硅酸镁铝；硅酸锆；细磨石英；细磨方英石；硅藻土；云母；氧化铁；氧化钛；氧化锆及它们的组合，更优选选自白垩、白云石、气相二氧化硅及它们的组合。
填料可以被表面改性。填料的表面改性是本领域技术人员已知的。优选的表面改性包括用脂肪酸(例如硬脂酸)或硅烷(例如烷氧基硅烷)进行表面处理。填料可以为增强填料，其BET表面积为90至300m2/g，优选100至200m2/g，更优选130至170m2/g。填料可以是非增强填料或半增强填料，其BET表面积为2至90m2/g，优选2至50m2/g，更优选2至10m2/g。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的填料，其中填料的存在量大于1重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选大于3重量％，更优选大于5重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的填料，其中填料的存在量小于60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于50重量％，更优选小于30重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的填料，其中所述填料的存在量为1-60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为3-50重量％，更优选为5-30重量％。
在本发明的其他优选实施方式中，本文所述的有机硅制剂还包含1-60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选3-50重量％，更优选5-30重量％的填料，所述填料选自矿物填料、金属氧化物填料、飞灰、底灰、炭黑及它们的组合，优选选自氢氧化钙；天然、研磨或沉淀的碳酸钙；白云岩；气相二氧化硅；炭黑；煅烧高岭土；勃姆石；黏土；滑石硅酸铝；硅酸镁铝；硅酸锆；细磨石英；细磨方英石；硅藻土；云母；氧化铁；氧化钛；氧化锆，更优选选自白云石和气相二氧化硅。
根据本发明，存在的填料的总量小于60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于50重量％。
粘合促进剂
根据本发明，本文所述的有机硅制剂还可包含粘合促进剂。粘合促进剂可以是有机硅制剂中常规使用的任何粘合促进剂并且没有特别限制。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含有机硅烷粘合促进剂，所述粘合促进剂选自氨基硅烷、烷氧基硅烷和环氧硅烷，优选选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、双(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰尿酸酯、三(烷基-三烷氧基-甲硅烷基)异氰尿酸酯、包含氨基烷基侧基的烷氧基终端的聚二甲基硅氧烷(例如乙氧基终端的(3-氨基丙基)(甲基)聚硅氧烷)、用N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基环己烷胺封端的羟基终端的聚二甲基硅氧烷、任何所述硅烷的缩合产物及它们的组合。优选地，烷基为C1-C4烷基并且烷氧基为C1-C4烷氧基。
在本发明高度优选的实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含粘合促进剂，所述粘合促进剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙酰氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺、双-(3-甲氧基甲硅烷基丙基)-胺、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基)倍半硅氧烷及它们的组合。
合适的粘合促进剂可以例如在Wacker公司提供的迈图性能材料公司提供的/>
Figure BDA0004167334950000152
和Evonik提供的/>
Figure BDA0004167334950000153
的产品系列中找到。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的粘合促进剂，其中所述粘合促进剂的存在量大于0.01重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选大于0.05重量％，更优选大于0.1重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的粘合促进剂，其中所述粘合促进剂的存在量小于10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于5重量％，更优选小于3重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的粘合促进剂，其中所述粘合促进剂的存在量为0.01-10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％。
根据本发明，存在的粘合促进剂的总量小于15重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于10重量％。
增塑剂
根据本发明，本文所述的有机硅制剂还可包含增塑剂。增塑剂可以是有机硅制剂中常规使用的任何增塑剂并且没有特别限制。优选的增塑剂是硅油，其可以部分或完全被C10-C30烃替代。
因此，在本发明的优选实施方式中，提供了本文所述的有机硅制剂，其还包含增塑剂，所述增塑剂为含有两个以下可水解Si-O键的直链或支链聚二烷基硅氧烷，优选增塑剂为三烷基甲硅烷基终端的聚二烷基硅氧烷，优选三甲基甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷。所述直链或支链聚二烷基硅氧烷在25℃下的动态粘度优选为1-10000mPa·s，粘度优选为10-12500mPa·s。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含烃类增塑剂，该烃类增塑剂由一种以上的C10-C30烃组成，优选由一种以上的C10-C20烃组成。优选地，所述烃类增塑剂包含＜10重量％(相对于烃类增塑剂的总重量)的芳族化合物，优选小于3重量％的芳族化合物。
此类产品例如从埃克森美孚公司以
Figure BDA0004167334950000161
D60、D80、D100、D120或D140提供，或以/>
Figure BDA0004167334950000162
H、J、K、L、M、N或V提供，或从Total公司以/>
Figure BDA0004167334950000163
D100、/>
Figure BDA0004167334950000164
G232H、G240H、G3H、G250H、G270H、G400H、G310H、G315H、G340H提供，或从Shell公司以/>
Figure BDA0004167334950000165
D60、D80、D100提供，或从Petrochem Carless公司以/>
Figure BDA0004167334950000166
261、291、321、400、600、900提供，或从Nynas公司以/>
Figure BDA0004167334950000167
8120、8131、800提供。
在本发明的实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含增塑剂，所述增塑剂为烷基封端的聚(亚烷基)二醇，优选C1-C4封端的聚乙二醇或聚丙二醇。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含本文所述的增塑剂，其中增塑剂的存在量大于1重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选大于3重量％，更优选大于5重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的增塑剂，其中增塑剂的存在量小于40重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于35重量％，更优选小于30重量％。
在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其还包含如本文所述的增塑剂，其中增塑剂的存在量为1-60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，相对于有机硅制剂的总重量，优选为10-50重量％，更优选为20-35重量％。
根据本发明，存在的增塑剂的总量小于50重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于35重量％。
杂项
如本领域技术人员所理解的，本文所述的有机硅制剂可包含其他成分(例如杀生物剂、颜料等)，并且有机硅制剂中使用的所有成分的总量为100重量％(相对于有机硅制剂的总重量)。
在根据本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其中存在的任何硅烷或硅氧烷交联剂的总量为0.1至15重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为0.5至10重量％，更优选为1-6重量％。
在根据本发明的高度优选的实施方式中，本文提供的有机硅制剂为室温(例如23℃)可硫化的，优选在水分的影响下并因此是可湿固化的。在根据本发明的甚至更优选的实施方式中，本文提供的制剂是可湿固化的、单组分室温可硫化(RTV1)有机硅密封剂制剂。
如本领域技术人员将理解的，本文所述的有机硅制剂可以作为单组分或多组分(例如双组分)体系提供。本文所述的有机硅制剂优选为单组分体系。
如果本文所述的有机硅制剂作为多组分体系提供，则应当理解，本公开全文中所定义的成分的相对量是基于不同组分被组合后的总制剂计算的。
本发明人已经发现，虽然包含至少一个乙烯基的硅烷或硅氧烷交联剂(例如三(烷氧基)乙烯基硅烷或三(烷肟)乙烯基硅烷)可用于改进已知肟硅烷或硅氧烷交联剂的早期开裂行为，但本发明的有机硅制剂为了避免早期开裂所需要的包含至少一个乙烯基的硅烷或硅氧烷交联剂较少甚至不需要。因此，如本文别处所解释的，本发明的组合物不仅增加结皮时间、改善早期开裂行为并改善一种以上的机械性能，它们还允许使用含量降低的包含至少一个乙烯基的硅烷或硅氧烷交联剂，从而带来额外的优势，例如降低成本，以及在封端过程中减少或不发生胶凝(这是乙烯基硅烷的典型问题)。因此，在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的有机硅制剂，其包含小于4重量％的包含至少一个乙烯基的硅烷或硅氧烷交联剂(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％。在高度优选的实施方式中，有机硅制剂基本上不含乙烯基取代的硅烷或硅氧烷交联剂。类似地，可以避免使用苯基硅烷，使得在本发明的优选实施方式中，提供本文所述的硅氧烷制剂，其包含小于4重量％的包含至少一个苯基的硅烷或硅氧烷交联剂(相对于有机硅制剂的总重量)，优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％。在高度优选的实施方式中，有机硅制剂基本上不含苯基取代的硅烷或硅氧烷交联剂。优选地，提供本文所述的有机硅制剂，其具有低的乙烯基取代的硅烷或硅氧烷交联剂和低的苯基取代的硅烷或硅氧烷交联剂。
此外，根据本发明的优选实施方式，本文所述的有机硅制剂具有以下一种或两种特性：
·结皮时间超过10分钟以上，优选超过15分钟；和
·早期开裂结束时间小于30分钟，优选小于20分钟，更优选小于10分钟，最优选没有早期开裂。
根据本发明，结皮时间根据在室温(约23℃)和约50％的相对湿度下进行的以下方法确定：
·在400μm PE膜上涂覆2mm厚的有机硅密封剂膜；
·每隔一定时间，例如每隔一分钟，用手指(或其他器具，如木筷)轻轻触碰薄膜的顶部，移开手指或器具，判断结皮的形成；
·有机硅材料粘在手指(或其他器具)上，并且在移开手指或器具后有机硅材料的尖峰从表面突出，表明没有结皮形成；和
·没有有机硅材料粘在手指(或其他器具)上，并且在移开手指或器具后没有从表面突出的有机硅材料尖峰，表明结皮形成。
根据本发明，早期开裂时间根据在室温(约23℃)和约50％的相对湿度下进行的以下方法确定：
·在宽度为5cm、长度为25cm的400μm PE膜上涂覆2mm厚的有机硅密封剂膜；
·每隔5分钟将薄膜绕横轴弯曲180°(即沿着纵轴的弯曲路径)5秒，其中有机硅密封剂朝外，形成弯折线；
·不同弯折线之间的距离为2厘米，第一条弯折线距离薄膜的顶部或底部边缘至少2厘米；
·弯折线开始形成肉眼可见的断裂或裂纹的时间为“早期开裂开始时间”，不再出现额外的裂纹或裂纹的时间为“早期开裂结束时间”；和
·早期开裂时间为“早期开裂结束时间”与“早期开裂开始时间”之差。
如果测试30分钟后在弯折线中没有形成肉眼可见的断裂或裂纹，则认为该体系没有显示出早期开裂。
式(I)化合物
如整个公开所述，本发明人已发现，包含5-甲基-3-庚酮肟的特定硅烷可用作有机硅制剂(尤其是有机硅密封剂制剂)中的交联剂。因此，在另一方面，本发明提供了肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure BDA0004167334950000181
式中：
a为0、1、2或3；
b为0或1；
c为1、2、3或4；
a+b+c为4；
每次出现的R1和R2单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
在根据本发明的优选实施方式中，提供了肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
每次出现的R1单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基、C6-C10芳基、-C(O)R5、-N＝CR6R7和-N＝CR8；
R5、R6和R7选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基、C4-C8环烯基和C6-C10芳基；
R8为二价C2-C8烷基，使得-N＝CR8为环烷基；和
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基。
在根据本发明的优选的实施方式中，提供了肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
a为0；
b为0或1，优选1；
c为3或4，优选3；
a+b+c为4；
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基，优选R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R2为甲基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
在根据本发明的高度优选的实施方式中，提供了肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
a为0；
b为1；
c为3；
a+b+c为4；
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基，优选R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R2为甲基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
因此，在根据本发明的高度优选的实施方式中，肟硅烷或硅氧烷交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，优选选自根据式(I)的硅烷，其中根据式(I)的硅烷为三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷、乙烯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷或苯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，最优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷。
在根据本发明的优选的实施方式中，提供了肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
a为2或3；
b为0或1；
c为1或2；
a+b+c为4；
每次出现的R1单独选自C1-C4烷基、C2-C4烯基、苯基、-C(O)R5、-N＝CR6R7和-N＝CR8；
R5、R6和R7选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基和苯基；
R8为二价C5烷基，使得-N＝CR8为环己基；和
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢。
在根据本发明的更优选的实施方式中，提供了肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，其中：
a为2或3；
b为0或1；
c为1或2；
a+b+c为4；
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基；和
R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢；
R1为-N＝CR6R7；和
R6和R7选自C1-C8烷基，优选R6为甲基并且R7为丙基。
固化的有机硅制剂
在本发明的另一个方面，提供了一种固化的有机硅制剂，其可通过固化如本文所述的有机硅制剂获得，优选通过湿固化如本文所述的有机硅制剂获得。在本发明的一个优选实施方式中，提供了一种固化的有机硅制剂，可通过在5-40℃的温度范围内固化如本文所述的有机硅制剂获得，优选通过在5-40℃的温度范围内湿固化如本文所述的有机硅制剂获得。
在根据本发明的优选实施方式中，提供了如本文所述的固化的有机硅制剂，其具有以下特征中的一个、两个、三个或四个：
·弹性模量为0.15-0.5MPa；
·抗拉强度为0.8-2MPa；
·断裂伸长率为500-1500％；和
·邵氏A硬度为8-20；
其中弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率根据DIN53504(2017-03)使用2mm厚的薄膜在室温(23℃)下固化1周来测定，邵氏A硬度根据ISO868(2003)使用6mm厚的薄膜测定。
有机硅制剂的用途
在本发明的另一方面，提供如本文所述的有机硅制剂或如本文所述的固化的有机硅制剂作为密封剂、灌浆化合物或粘合剂的用途，优选作为密封剂的用途。
根据式(I)的硅烷的用途
在本发明的另一方面，提供了如本文所述的选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂用于改进有机硅制剂的早期开裂行为和/或增加有机硅制剂的结皮时间的用途。
本发明还提供如本文所述的选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的交联剂用于减少有机硅制剂中乙烯基硅烷的用量的用途
本发明还提供如本文所述的选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的交联剂在降低有机硅制剂的致癌性，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或增加结皮时间中的用途。
本发明还提供如本文所述的选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的交联剂在减少由有机硅制剂固化引起的恶臭，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或结皮时间中的用途。
根据针对如本文所述的交联剂的优选实施方式，本文所述的用途优选涉及三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷的用途，三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷优选选自甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷、乙烯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷和苯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，最优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷。
有机硅制剂的制备方法
在本发明的另一个方面，提供了用于制备如本文所述的有机硅制剂的方法，包括以下步骤：
(i)提供至少一种如本文所述的羟基终端的聚二有机硅氧烷；
(ii)提供：
(ii.1)交联剂，其选自如本文所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物；
(ii.2)可选的硅烷或硅氧烷交联剂，其选自如本文所述的根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物；
(iii)可选地，提供其他成分；和
(iv)混合步骤(i)、步骤(ii)和可选的步骤(iii)中提供的成分。
可以通过任何常规方式混合步骤(i)和(ii)中提供的成分，例如通过共混、混合或搅拌，优选在无水分气氛下进行。如本领域技术人员所理解的，该方法不应解释为严格限于这些组分。如果有机硅制剂包含额外组分(例如本文讨论的催化剂或填料)，步骤(iii)可包括混合任何可选的其他成分以获得如本文所述的有机硅制剂。
混合的顺序没有特别限制。在优选的实施方式中，首先混合步骤(ii.2)中提供的化合物，从而形成交联剂预混物，随后将交联剂预混物与步骤(i)中提供的化合物和步骤(iii)中提供的任何其他可选的其他成分混合。
如实施例中所示，优选在添加可选的其他成分(如催化剂、增塑剂、粘合促进剂等)之前将步骤(i)和(ii)中提供的组分混合。该方法导致所谓的用交联剂封端硅氧烷基础聚合物，并提供所得有机硅制剂的更有效固化。
在优选的实施方式中，用于制备如本文所述的有机硅制剂的方法还包括以下步骤：
(v)将有机硅制剂包装在密封容器中，例如铝箔或塑料管。
本发明进一步涉及以下实施方式(A)-(P)。
(A)有机硅制剂，其包含羟基终端的聚二有机硅氧烷、催化剂和第一交联剂，第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure BDA0004167334950000231
其中：
a为0、1、2或3；
b为0或1；
c为1、2、3或4；
a+b+c为4；
每次出现的R1和R2单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基；R3和R4每次出现时R3为甲基且R4为氢，或者每次出现时R3为氢且R4为甲基；并且其中催化剂为有机金属催化剂，其存在量为0.01-10wt.％(相对于有机硅制剂的总重量)。
(B)根据实施方式(A)的有机硅制剂，其中每次出现的R1单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基、C6-C10芳基、-C(O)R5、-N＝CR6R7和-N＝CR8；R5、R6和R7选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基、C4-C8环烯基和C6-C10芳基；R8是二价C2-C8烷基，使得-N＝CR8是环烷基；R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基。
(C)根据实施方式(B)的有机硅制剂，式中：
a为0；
b为0或1，优选1；
c为3或4，优选3；
a+b+c为4；
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基，优选R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R2为甲基；R3和R4使得每次出现的R3为甲基且R4为氢，或每次出现的R3为氢且R4为甲基。
(D)根据实施方式(A)-(C)中任一项(优选根据实施方式(C))的有机硅制剂，其包含第二硅烷或硅氧烷交联剂，第二硅烷或硅氧烷交联剂选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure BDA0004167334950000241
式中：
d为3或4，优选3；
e为1或0，优选1；
d+e为4；
每次出现的R9单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基，优选每次出现的R9单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基、C6-C10芳基、-C(O)R11、-N＝CR12R13和-N＝CR14，更优选每次出现的R9单独选自C1-C4烷基、C2-C4烯基、苯基、-C(O)R11、-N＝CR12R13和-N＝CR14，最优选R9为N＝CR12R13；R11、R12和R13选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基、C4-C8环烯基和C6-C10芳基，优选R11、R12和R13选自C1-C4烷基，最优选R11和R12为甲基且R13为丙基；R14为二价C2-C8烷基，使得-N＝CR14为环烷基；R10选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基，优选R10选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R10为甲基。
(E)根据实施方式(D)的有机硅制剂，其中第二交联剂与第一交联剂的重量比为0.5至20，优选为2至15，更优选为6至12，最优选为8至10；并且其中硅烷或硅氧烷交联剂的总量为2-8重量％(相对于制剂的总重量)，优选为4-6重量％，最优选为4.5-5.5重量％。
(F)根据实施方式(A)-(E)中任一项的有机硅制剂，其中羟基终端的聚二有机硅氧烷至少部分地被第一交联剂封端。
(G)有机硅制剂，其可通过将羟基终端的聚二有机硅氧烷、选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物的硅烷或硅氧烷交联剂，以及根据式(III)的化合物组合而获得；其中根据式(II)的化合物为：
Figure BDA0004167334950000251
/>
式中d、e、R9和R10如实施方式(D)中所定义；并且根据式(III)的化合物为：
Figure BDA0004167334950000252
式中R3和R4如实施方式(A)中所定义，R15选自氢和C1-C4烷基，优选R15为氢。
(H)根据实施方式(A)-(G)中任一项的有机硅制剂，其还包含1-60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选3-50重量％，更优选5-30重量％的填料，填料选自矿物填料、金属氧化物填料、飞灰、底灰、炭黑及它们的组合，优选选自氢氧化钙；天然、研磨或沉淀的碳酸钙；白云岩；气相二氧化硅；炭黑；煅烧高岭土；勃姆石；黏土；滑石硅酸铝；硅酸镁铝；硅酸锆；细磨石英；细磨方英石；硅藻土；云母；氧化铁；氧化钛；氧化锆，更优选选自白云石和气相二氧化硅。
(I)根据实施方式(A)-(H)中任一项的有机硅制剂，具有以下特征中的一个或两个：
·结皮时间超过10分钟，优选超过15分钟；和
·早期开裂结束时间小于30分钟，优选小于20分钟，更优选小于10分钟，最优选没有早期开裂。
(J)固化的有机硅弹性体，其可通过固化根据实施方式(A)-(I)中任一项的有机硅制剂获得，优选可通过湿固化根据实施方式(A)-(I)中任一项的有机硅制剂获得。
(K)根据实施方式(A)-(J)中任一项的有机硅制剂作为密封剂、灌浆化合物或粘合剂，优选作为密封剂的用途。
(L)交联剂用于下述的用途，所述交联剂选自如实施方式(A)-(C)中任一项所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，优选地，所述交联剂选自如实施方式(C)中所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物：
·改善有机硅制剂的早期开裂行为；
·增加有机硅制剂的结皮时间；
·减少有机硅制剂中乙烯基硅烷的用量；
·降低有机硅制剂的致癌性，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或结皮时间；
·减少由有机硅制剂的固化引起的恶臭，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或结皮时间。
(M)如实施方式(G)中所定义的根据式(III)的化合物用于下述中的用途：
·改善包含硅烷或硅氧烷交联剂的有机硅制剂的早期开裂行为；
·增加包含硅烷或硅氧烷交联剂的有机硅制剂的结皮时间；
·减少包含硅烷或硅氧烷交联剂的有机硅制剂中乙烯基硅烷的用量；
·降低包含硅烷或硅氧烷交联剂的有机硅制剂的致癌性，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或增加结皮时间；
·减少由包含硅烷或硅氧烷交联剂的有机硅制剂的固化引起的恶臭，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或增加结皮时间。
(N)制备实施方式(A)-(I)中任一项的有机硅制剂的方法，包括以下步骤：
(i)提供至少一种羟基终端的聚二有机硅氧烷；
(ii)提供以下至少一项：
(ii.1)选自如实施方式(A)-(C)中任一项所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的交联剂，优选如实施方式(C)所定义的选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的交联剂；和
(ii.2)选自如实施方式(G)所述的根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物的硅烷或硅氧烷交联剂，以及如实施方式(G)所述的根据式(III)的化合物；和
(iii)混合步骤(i)和(ii)中提供的成分。
(O)肟硅烷或硅氧烷交联剂，其选自如实施方式(A)中定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，条件为根据式(I)的硅烷不是甲基三(2-庚酮肟基)硅烷、乙烯基三(2-庚酮肟基)硅烷或四(2-庚酮肟基)硅烷。
(P)根据实施方式(O)的肟硅烷或硅氧烷交联剂，其中，根据式(I)的硅烷为三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷、乙烯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷或苯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，最优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷。
为了正确理解本文及其权利要求，应理解动词“包含”及其变形以其非限制性意义使用，表示包含该词后面的项目，但不排除未具体提及的项目。此外，不定冠词“一”或“一个”对要素的引用不排除存在多于一个要素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且仅一个要素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常表示“至少一个”。
说明书和权利要求中的第一、第二、第三等术语用于区分相似的元素，不一定用于描述顺序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本公开的实施方式可以使用本文描述或说明的顺序之外的其他顺序操作。
此外，各种实施方式，尽管被称为“优选的”，应被解释为可以实施本发明的示例性方式，而不是限制本发明的范围。
将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
制备了一系列包含不同肟交联剂的单组分RTV1可湿固化有机硅密封剂制剂。评估了肟交联剂对有机硅制剂的机械性能、结皮时间和早期开裂行为的影响。
弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率根据DIN53504(2017-03)使用2mm厚的薄膜在室温(23℃)下固化1周来测定，邵氏A硬度根据ISO868(2003)使用6mm厚的薄膜测定。早期开裂时间和结皮时间根据本文前面描述的方法测定。
如果在测试30分钟后弯折线中没有形成肉眼可见的撕裂或裂纹，则显示该体系没有早期开裂。
该密封剂制剂包含以下组分：在25℃下动态粘度为80000mPa·s的羟基终端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、在25℃下动态粘度为1000mPa·s的PDMS硅油、如下表详细列出的肟交联剂、表面积为150m2/g的亲水性气相二氧化硅(填料和触变剂)、氨丙基三甲氧基硅烷(AMMO)(粘合促进剂)和二辛基氧化锡(DOTO)(催化剂)。
使用以下肟交联剂和肟：
·Me(MEKO)3Si：甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷＝甲基三(2-正丁酮肟基)硅烷
·Me(ACO)3Si：甲基三(丙酮肟基)硅烷＝甲基三(2-丙酮肟基)硅烷
·Me(2PO)3Si：甲基三(2-戊酮肟基)硅烷
·Vinyl(2PO)3Si：乙烯基三(2-戊酮肟基)硅烷
·Ph(2PO)3Si：苯基三(2-戊酮肟基)硅烷
·Me(MIBKO)3Si：甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷＝甲基三(4-甲基-2-戊酮肟基)硅烷
·Me(MAKO)3Si：甲基三(甲基戊基酮肟基)硅烷＝甲基三(2-庚酮肟基)硅烷
·Me(trem)3Si：甲基三(甲基己基酮(tremone)肟基)硅烷＝甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷
·Me(MiAKO)3Si：甲基三(甲基异戊基酮肟基)硅烷＝甲基三(5-甲基-2-己酮肟基)硅烷
·MAKO：甲基戊基酮肟＝2-庚酮肟(游离肟)。
·MEKO：甲基乙基酮肟＝2-丁酮肟(游离肟)
使用以下混合步骤使用高速混合器制备有机硅制剂：
·将羟基终端的PDMS和硅油混合，并将共混物在3000rpm下混合30秒(混合物1)；
·将交联剂(交联剂1)加入混合物1中，将共混物以3000rpm的速度混合30秒(混合物2)，将所得混合物2在25℃下储存10分钟；
·如果包括第二交联剂，则将该第二交联剂(交联剂2)加入混合物2中并在3000rpm下混合30秒(混合物3)，将所得混合物3在25℃下储存2分钟；
·将亲水性气相二氧化硅分别加入混合物2或混合物3中，并在3000rpm下混合共混物30秒(混合物4)；
·将粘合促进剂(AMMO)加入混合物4中并且将共混物以3000rpm混合30秒(混合物5)；
·将催化剂(DOTO)加入混合物5中，并以3000rpm的速度将共混物混合30秒。
如下表所示，包含Me(MAKO)3Si或Me(trem)3Si的制剂具有增加的结皮时间并且显示很少或没有开裂行为。这进一步表明，与单独的Me(MAKO)3Si相比，Me(MAKO)3Si和Me(2PO)3Si的组合，无论是分别添加还是作为预混混合物添加到有机硅制剂中，同样导致有机硅制剂具有增加的结皮时间和/或几乎没有表现出或没有开裂行为，并且还具有增加的邵氏A硬度。此外，令人惊奇地发现，即使作为游离肟使用，Me(2PO)3Si和MAKO的混合物也会导致有机硅制剂具有增加的结皮时间和/或不显示开裂行为。下表中提到的最大张力在本文别处也称为抗拉强度。
Figure BDA0004167334950000281
Figure BDA0004167334950000291
Figure BDA0004167334950000292
/>
Figure BDA0004167334950000293
Figure BDA0004167334950000301
/>
Figure BDA0004167334950000302
a首先将两个交联剂混合并作为混合物(交联剂1)加入到有机硅制剂中
Figure BDA0004167334950000311
a首先将两个化合物混合并作为混合物(交联剂1)加入到有机硅制剂中
Figure BDA0004167334950000312
/>
Figure BDA0004167334950000321
a首先将两个交联剂混合并作为混合物(交联剂1)加入到有机硅制剂中
Figure BDA0004167334950000322
a有机硅制剂在固化后发粘
Figure BDA0004167334950000323
/>
Figure BDA0004167334950000331
除了Me(trem)3Si之外，所有使用的化合物都是可商购的，并且是从各种化学品供应商处获得的。
Me(trem)3Si通过如下合成：在配备温度计、顶置搅拌器和加料漏斗的两升三颈圆底烧瓶中装入436.8g(3.05mol)5-甲基-3-庚酮肟和1000毫升己烷。在搅拌烧瓶内容物的同时，用30分钟从加料漏斗滴加74.5g(0.5mol)甲基三氯硅烷。添加过程中，反应温度保持在35-41℃。添加完成后，反应混合物静置10分钟。使用分液漏斗将含有己烷和产物的顶相与重的5-甲基-3-庚酮肟盐酸盐底相分离。通过将氨气鼓泡通过液体10分钟，使用氨气中和顶相。滤出固体氯化铵，通过减压蒸馏从滤液中除去己烷，得到214.9g(91.5％)无色液体。

Claims (15)

1.有机硅制剂，所述有机硅制剂包含羟基终端的聚二有机硅氧烷和第一交联剂，所述第一交联剂选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure FDA0004167334940000011
式中：
a为0、1、2或3；
b为0或1；
c为1、2、3或4；
a+b+c为4；
每次出现的R1和R2单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基；和
R3和R4使得每次出现的R3为甲基且R4为氢。
2.根据权利要求1所述的有机硅制剂，其中，所述有机硅制剂还包含催化剂，优选有机金属催化剂，所述有机金属催化剂的存在量为0.01-10重量％(相对于有机硅制剂的总重量)。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅制剂，其中：
每次出现的R1单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基、C6-C10芳基、-C(O)R5、-N＝CR6R7和-N＝CR8；
R5、R6和R7选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基、C4-C8环烯基和C6-C10芳基；
R8为二价C2-C8烷基，使得-N＝CR8为环烷基；和
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基。
4.根据权利要求3所述的有机硅制剂，其中：
a为0；
b为0或1，优选1；
c为3或4，优选3；
a+b+c为4；和
R2选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基和苯基，优选R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R2为甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机硅制剂，优选根据权利要求4所述的有机硅制剂，所述有机硅制剂包含第二硅烷或硅氧烷交联剂，所述第二硅烷或硅氧烷交联剂选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物：
Figure FDA0004167334940000021
式中：
d为3或4，优选3；
e为1或0，优选1；
d+e为4；
每次出现的R9单独选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基，优选每次出现的R9单独选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基，C4-C8环烯基、C6-C10芳基、-C(O)R11、-N＝CR12R13和-N＝CR14，更优选每次出现的R9单独选自C1-C4烷基、C2-C4烯基、苯基、-C(O)R11、-N＝CR12R13和-N＝CR14，最优选R9为N＝CR12R13；
R11、R12和R13选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基、C4-C8环烯基和C6-C10芳基，优选R11、R12和R13选自C1-C4烷基，最优选R11和R12为甲基且R13为丙基；
R14为二价C2-C8烷基，使得-N＝CR14为环烷基；
R10选自氢和任选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基，优选R10选自氢、甲基、乙基、乙烯基和苯基，更优选R10为甲基，和
其中，选自根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物的第二硅烷或硅氧烷交联剂不同于选自根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂。
6.根据权利要求5所述的有机硅制剂，其中，第二交联剂与第一交联剂的重量比为0.5至20，优选为2至15，更优选为6至12，最优选为8至10；硅烷或硅氧烷交联剂的总量为2-8重量％(相对于有机硅制剂的总重量)，优选为4-6重量％，最优选为4.5-5.5重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机硅制剂，其中，羟基终端的聚二有机硅氧烷至少部分地被第一交联剂封端。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机硅制剂，其中，所述有机硅制剂还包含1-60重量％(相对于有机硅制剂的总重量)、优选3-50重量％、更优选5-30重量％的填料，所述填料选自矿物填料、金属氧化物填料、飞灰、底灰、炭黑及它们的组合，优选地，所述填料选自氢氧化钙；天然、研磨或沉淀的碳酸钙；白云岩；气相二氧化硅；炭黑；煅烧高岭土；勃姆石；黏土；滑石硅酸铝；硅酸镁铝；硅酸锆；细磨石英；细磨方英石；硅藻土；云母；氧化铁；氧化钛；氧化锆，更优选地，所述填料选自白云石和气相二氧化硅。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的有机硅制剂，其中，所述有机硅制剂具有以下特征中的一个或两个：
·结皮时间为超过10分钟，优选超过15分钟，所述结皮时间使用说明书中所述方法测定；和
·早期开裂结束时间小于30分钟，优选小于20分钟，更优选小于10分钟，最优选没有早期开裂，所述早期开裂结束时间使用说明书中所述方法测定。
10.固化的有机硅弹性体，所述固化的有机硅弹性体可通过固化权利要求1-9中任一项所述的有机硅制剂获得，优选可通过湿固化权利要求1-9中任一项所述的有机硅制剂获得。
11.权利要求1-9中任一项所述的有机硅制剂或权利要求10所述的固化的有机硅弹性体作为密封剂、灌浆化合物或粘合剂的用途，优选作为密封剂的用途。
12.选自权利要求1、3和4中任一项所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的第一交联剂用于下述的用途，优选地，选自权利要求4所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物的交联剂用于下述的用途：
·改善有机硅制剂的早期开裂行为；和/或
·增加有机硅制剂的结皮时间；和/或
·减少有机硅制剂中乙烯基硅烷的量；和/或
·降低有机硅制剂的致癌性，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或结皮时间；和/或
·减少由有机硅制剂的固化引起的恶臭，优选同时保持或改善早期开裂行为和/或结皮时间。
13.制备权利要求1-9中任一项所述的有机硅制剂的方法，包括以下步骤：
(i)提供至少一种羟基终端的聚二有机硅氧烷；
(ii)提供：
(ii.1)第一交联剂，所述第一交联剂选自如权利要求1、3和4中任一项所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物，优选交联剂，所述交联剂选自如权利要求4所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物；和
(ii.2)可选的第二硅烷或硅氧烷交联剂，所述第二硅烷或硅氧烷交联剂选自如权利要求5所述的根据式(II)的硅烷及其水解或缩合产物；
(iii)可选地，提供其他成分；和
(iii)混合步骤(i)、步骤(ii)和可选的步骤(iii)中提供的成分。
14.肟硅烷或硅氧烷交联剂，所述肟硅烷或硅氧烷交联剂选自如权利要求1所定义的根据式(I)的硅烷及其水解或缩合产物。
15.根据权利要求14所述的肟硅烷或硅氧烷交联剂，其中，根据式(I)的硅烷为三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷、乙烯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷或苯基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷，最优选甲基三(5-甲基-3-庚酮肟基)硅烷。
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