CN114989780B - 一种耐油型硅酮密封胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐油型硅酮密封胶,涉及有机硅密封胶技术领域。该耐油型硅酮密封胶包括:30‑50份基础聚合物,8‑16份补强填料,25‑45份耐油性填料,4‑10份交联剂,0.5‑5.5份羟基清除剂,0.3‑2.2份硅烷偶联剂,1.5‑5.5份耐油助剂,0.3‑2.2份硫化催化剂;基础聚合物为α,ω‑二羟基聚甲基(3,3,3‑三氟丙基)硅氧烷。该硅酮密封胶α,ω‑二羟基聚甲基(3,3,3‑三氟丙基)硅氧烷作为基础聚合物,使硅酮密封胶明显提升耐油性,减少耐油性填料的添加量,同时提高补强填料的添加量,使该硅酮密封胶在不影响耐油效果的前提下,提高力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅密封胶技术领域,特别是涉及一种耐油型硅酮密封胶及其制备方法和应用。
背景技术
室温硫化硅酮胶是一种以聚硅氧烷、交联剂、填料、功能性助剂等为原料,在催化剂和湿气存在的环境下,利用交联剂的水解作用,与基础聚合物聚硅氧烷发生缩合反应,形成以Si-O-Si为骨架的弹性体。具有优秀的耐候性(Si-O键键能444KJ/mol,远高于紫外线能量399KJ),节约能源(不需加热,在湿气环境下即可硫化成弹性体)等优点,在-30℃-200℃具有良好的使用性能,在建筑、工业领域受到广泛的应用。
现有技术中,室温硫化硅酮胶按照硫化过程中释放的产物划分,主要有脱醋酸性、脱醇型、脱酰胺型、脱酮肟型等。脱醋酸型具有硫化速度快、对玻璃粘结性能好的优点,但其对大多数金属会发生腐蚀,大多数脱醇型硅酮胶由于所用的钛酸酯催化剂会和基础聚合物α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷发生反应,反应过程中有黏度高峰的情况,生产较为麻烦,且其交联剂活性低,造成硫化速度慢,脱酰胺型硅酮胶具有强度低、伸长率高的特点,是一种低模量密封胶,主要是应用在建筑外墙、道路桥梁的填缝密封领域。脱酮肟型具有硫化速度适中,对大多数材料无腐蚀污染情况,是当前生产量较大、应用较广的一类硅酮胶。
在机械设备制造领域,常有油盘、油泵等设备构件的密封,缩合型硅酮密封胶大量用于就地成形密封垫圈(FIPG)。FIPG中的干式组装是将密封胶涂布在一个法兰面上,硫化后进行组装,是一种粘结与压缩密封组合的组装方式。这类密封胶对于密封胶的主要要求是硫化速度快、硫化后硬度大,且密封胶要求需具备耐油性能。然而,目前常用于上述密封结构中的硅酮密封胶的弹性和强度会随时间逐渐下降,最终失去密封性。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种耐油型硅酮密封胶,该硅酮密封胶α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷作为基础聚合物,使硅酮密封胶明显提升耐油性,减少耐油性填料的添加量,同时提高补强填料的添加量,使该硅酮密封胶在不影响耐油效果的前提下,提高力学性能。
本发明提供了一种耐油型硅酮密封胶,包括以下重量份比的原料:
所述基础聚合物为α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷,化学结构如下所示:
其中,n=150-2000,R为CH2CH2CF3。
本发明人在研究过程中发现,现有技术中之所以硅酮密封胶会出现弹性和强度随时间逐渐下降,最终失去密封性的问题,其原因在于油盘油泵等设备的主要介质是机油,而硅酮密封胶是非极性的,非耐油型硅酮密封胶与机油长时间接触会产生一定程度的溶胀,且油料长时间受热分解产生的酸性成分会使硅酮密封胶的Si-O键断裂,进而使硅酮密封胶的弹性和强度逐渐下降,失去密封性。因此,本发明人提出采用α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷作为基础聚合物制备耐油型硅酮密封胶,α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷为含氟基的聚硅氧烷基础聚合物,该基础聚合物能够和水解的交联剂发生缩合反应,固化形成以Si-O-Si为骨架的弹性体,同时,与硅酮胶常用的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷聚合物相比,本发明人选择的α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷是以Si-O键为主链、硅原子上带有甲基、氟烷基的高分子量聚合物。主链的Si-O-Si结构保持了有机硅聚合物主链的耐高低温及耐氧化性能,而侧链结构上的多氟烷基则赋予聚合物极好的耐油、耐非极性溶剂性能,因此,α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷能够明显提升硅酮密封胶的耐油效果,减少耐油性填料的添加量,同时,提高补强填料的添加量,从而使该硅酮密封胶在不影响耐油效果的前提下,提高力学性能。
在其中一个实施例中,所述α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷在25℃下的黏度为5000-30000mpa·s。
在其中一个实施例中,所述耐油型硅酮密封胶包括以下重量份比的原料:
在其中一个实施例中,所述交联剂包括以下原料中的至少1种:乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基丁酮肟基甲氧基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷。
在其中一个实施例中,所述交联剂包括乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基丁酮肟基甲氧基硅烷,所述乙烯基三丁酮肟基硅烷和所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的重量份比为1:(2-4);所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷包括第一硅烷、第二硅烷和第三硅烷,所述第一硅烷占所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的7%,所述第二硅烷占所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的49%,所述第三硅烷占所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的40%,所述第一硅烷的化学结构如下:
所述第二硅烷的化学结构如下:
所述第三硅烷的化学结构如下:
采用乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基丁酮肟基甲氧基硅烷复配的交联剂,具有更高的水解活性,比单独使用甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷具有更快的交联硫化速度,在室温环境下深层固化时间短,在湿气和高催化活性的复合硫化催化剂的作用下,可提高硅酮密封胶的交联硫化速度,减少深层固化所需时间,对于应用领域的生产效率有较大的提高。可以理解的,上述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷是采用甲基三甲氧基硅烷和丁酮肟进行反应得到,甲基三甲氧基硅烷和丁酮肟在不同摩尔比或不同温度、反应时间条件下,会生成3种不同含量比例的第一硅烷、第二硅烷、第三硅烷,且因为反应会伴随副产物的生成或者原料的反应不完全,所以3种硅烷的加和不为100%。
在其中一个实施例中,所述补强填料为经六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性气相二氧化硅,或为经硅烷改性的乙炔炭黑;所述疏水性气相二氧化硅比表面积为150-300m2/g,所述乙炔炭黑的粒径范围35-45nm,所述乙炔炭黑的比表面积为50-77m2/g。
使用经过六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性气相二氧化硅一方面可以提高密封胶的强度性能,一方面可以可以减少气相二氧化硅表面存在的羟基含量,避免胶浆结构化情况的发生,且气相二氧化硅经过表面处理可提高耐油性能。而由于普通炭黑吸油值高、容易发生团聚、与体系相容性差,导致胶料挤出困难,贮存性能下降,故需采用上述经硅烷改性的乙炔炭黑。
在其中一个实施例中,所述经硅烷改性的乙炔炭黑的制备方法包括以下步骤:将炭黑和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至甲苯溶液中,在40-60℃下搅拌1-4h,抽滤,润洗,抽滤,烘干,即得。
在其中一个实施例中,所述耐油性填料为以下原料中的至少1种:碱式碳酸锌或硅微粉,所述耐油性填料的粒径为3-10um;所述碱式碳酸锌的氢氧化锌的质量分数为10%-30%,所述硅微粉为经六甲基二硅氮烷表面处理的硅微粉。
采用上述范围值的粒径,一方面能够避免物料混合过程中造成原料外观差,一方面较小粒径的填料比表面积相对较大,具有更好的耐油效果。
在其中一个实施例中,所述羟基清除剂为三(6-异氰酸己基)异氰酸酯,化学结构如下所示:
配方体系中的补强填料和耐油性填料经过表面改性处理或加热除水,且加入羟基清除剂,能够除去填料中存在的水分、降低吸油值,制备的胶料具有优良的贮存性能和使用性能;采用上述羟基清除剂,可减少填料中的水分或配置过程中带入的空气中的潮气,提高密封胶的贮存性能。
在其中一个实施例中,所述硅烷偶联剂为仲胺基硅烷偶联剂,包括以下原料中的至少1种:双(γ-三甲氧甲硅烷基丙基)胺,γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷,或3-(N-环己胺)丙基三甲氧基硅烷。
上述胺基硅烷对绝大多数具有良好的粘结性能,且胺基硅烷呈碱性,可加快密封胶的硫化速度,与伯胺基硅烷相比,添加仲胺基硅烷的胶浆具有更好的贮存性能。
在其中一个实施例中,所述耐油助剂包括以下原料中的至少1种:甲基丙烯酸钾盐或三氟丙基甲基硅油;所述硫化催化剂包括以下原料中的至少1种:二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二新癸酸二甲基锡。
上述耐油助剂与耐油性填料协同使用,具有更优异的耐油性能,能够有效提高胶料的耐油性能和使用性。
在其中一个实施例中,所述硫化催化剂包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡,所述二月桂酸二丁基锡和所述辛酸亚锡的重量份比为2-4:1。
辛酸亚锡在硫化初期具有较高的催化活性,但其易被氧化分解,在后期硫化速度慢,而二月桂酸二丁基锡具有较好的稳定性。使用两者复合的硫化催化剂,具有更高的催化活性,比单独使用一种催化剂效果优异。
本发明还提供了所述耐油型硅酮密封胶的制备方法,包括以下步骤:
制备基料:将基础聚合物、耐油性填料混合,加热除水,升温,抽真空,搅拌,当水分低于800ppm时,停止加热,降低温度,得到基料;
制备耐油型硅酮密封胶:将除水后的补强填料加入基料,冷却,搅拌,加入交联剂、羟基清除剂、硅烷偶联剂、耐油助剂、硫化催化剂,抽真空,搅拌,解除真空至常压,得到耐油型硅酮密封胶。
在其中一个实施例中,所述制备基料步骤包括:将基础聚合物、耐油性填料混合,转速为30-50Hz,加热除水,升温至130℃,抽真空,真空度为0.08-0.1MPa,搅拌2-4h,当水分降低至800ppm以下时,停止加热,降温至45℃以下,得到基料。
在其中一个实施例中,所述制备耐油型硅酮密封胶步骤包括:将补强填料在105-130℃下烘干除水3-5h,得到除水后的补强填料,将除水后的补强填料加入基料,冷却,以转速30-50Hz搅拌混合20-40min,依次加入耐油助剂、羟基清除剂、交联剂、硅烷偶联剂、硫化催化剂,抽真空,真空度为0.08-0.1MPa,搅拌混合30-60min,解除真空至常压,得到耐油型硅酮密封胶。
本发明还提供了所述耐油型硅酮密封胶的应用,包括:机械设备的粘结密封,输油管道的防腐密封,或室内建筑耐油耐溶胀的粘结密封。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种耐油型硅酮密封胶及其制备方法和应用,该耐油型硅酮密封胶既具有硅酮密封胶优异的耐候、耐温性能,又具有优良的耐油性能,制备密封胶硫化速度快,粘结性能良好。该耐油型硅酮密封胶因具有室温环境下硫化速度快、耐机油、汽油等溶胀、贮存稳定性好的特点,故可广泛应用于工业机械设备干式组装中法兰面的粘结密封、机械输油管道的防腐密封等场合。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
来源:
本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明,均为市售来源;试验方法如无特殊说明,均为本领域的常规试验方法。
α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷(购自道康宁),乙烯基三丁酮肟基硅烷(购自湖北新蓝天新材料股份有限公司),甲基丁酮肟基甲氧基硅烷(购自吉林石化研究院),经六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性气相二氧化硅(购自瓦克化学),碱式碳酸锌(购自深圳晶材化工有限公司),经六甲基二硅氮烷表面处理的硅微粉(购自东莞华丰硅微粉体材料有限公司)。
本发明的各实施例、对比例的原料清单如下表所示。
表1各实施例、对比例的原料清单
实施例1
一种耐油型硅酮密封胶,通过以下方法制备得到。
1、制备基料:按照上表称取各原料,将基础聚合物与耐油性填料加入动力混合机中,进行混合加热除水,转速30-50Hz,打开加热开关,温度升至130℃,打开真空开关,真空度为0.08-0.1MPa,搅拌2-4h,水分降至800ppm以下时,停止加热,降温至45℃以下,得到基料;
2、制备耐油型硅酮密封胶:将补强填料在105℃-130℃高温烘箱中烘3-5h以除去补强填料存在的水分;将除去水分后的补强填料,加入至装有上述基料的动力混合机中,开启冷却装置,转速30-50Hz,搅拌混合20-40min。然后依次加入耐油助剂、羟基清除剂、交联剂、硅烷偶联剂、复合硫化催化剂等,在真空度0.08-0.1MPa环境下搅拌混合30-60min。解除真空至常压,最后胶料出釜,得到耐油型硅酮密封胶。
上述经六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性气相二氧化硅可选购Wacker公司的H30RM型号、德固赛公司的AEROSIL R812型号、湖北汇富公司的HB-612型号的的气相二氧化硅,在本实施例中,采用Wacker公司的H30RM型号。
经硅烷改性的乙炔炭黑的制备方法包括以下步骤:在可加热的装有甲苯溶液的反应釜中,加入100份的炭黑和2份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,在50℃下搅拌2h,抽滤后经丙酮试剂润洗,最后再抽滤、烘干,得到改性的乙炔炭黑。
实施例2
一种耐油型硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
实施例3
一种耐油型硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
实施例4
一种耐油型硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
对比例1
一种硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
对比例2
一种硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
对比例3
一种硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
对比例4
一种硅酮密封胶。
和实施例1的区别点在于原料及其重量份数不相同,其余包括制备方法均相同。
实验例
检测各实施例、对比例制备得到硅酮结构胶。
1、检测方法。
①检测拉伸强度和伸长率。
按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试。
②检测邵尔A硬度。
按GB/T 16776—2005《建筑用硅酮结构密封胶》制作并养护测试样品,按GB/T531—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》测试。
③检测硫化速度。
按GB/T 32369—2015《密封胶固化程度的测定》附录A测试,测试密封胶在温度23℃±2℃,相对湿度50%±5%的环境下24h密封胶的固化深度。
④耐油性能测试。
按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制作并养护测试样品,于10W-30机油中120℃浸7d,之后取出在温度23℃±2℃,相对湿度50%±5%的环境下24h后按GB/T 528—2009测试性能。
2、检测结果。
检测结果如下表所示。
表2各实施例、对比例的硅酮结构胶检测结果
结果分析:对比例1与实施例1的区别是实施例1使用的基础聚合物是α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷,由于含有氟基,具有更好的耐油性能,而对比例1使用的基础聚合物是常用的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
对比例2与实施例2的区别是实施例2使用的交联剂是乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基丁酮肟基甲氧基硅烷两者协同使用,对比例2使用的交联剂是乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷,甲基丁酮肟基甲氧基硅烷比甲基三丁酮肟基硅烷具有更高的水解活性,可以提高固化速度。
对比例3与实施例3的区别是实施例3添加使用了耐油助剂甲基丙烯酸钾盐,与耐油性填料协同使用可提高密封胶的耐油性能,而对比例3没有添加使用甲基丙烯酸钾盐,其余原料一致。
对比例4与实施例4的区别是实施例4使用的催化剂是二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡的复合催化剂,具有更高的催化效果,可提高密封胶的固化速度,而对比例4使用的催化剂是单一的二月桂酸二丁基锡催化剂。
从性能测试表可以看出,实施例1-4制备的室温快固耐油型硅酮密封胶具有硫化速度快的特点,在浸油后仍保持良好的力学性能,与原始硫化胶性能对比衰减程度较小,仍可以满足使用需求,对比例1-4在取消某种原料使用或其它原材料替代的情况下,固化速度或耐油性能都受到较大的影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1. 一种耐油型硅酮密封胶,其特征在于,包括以下重量份比的原料:
基础聚合物 30-50份
补强填料 8-16份
耐油性填料 25-45份
交联剂 4-10份
羟基清除剂 0.5-5.5份
硅烷偶联剂 0.3-2.2份
耐油助剂 1.5-5.5份
硫化催化剂 0.3-2.2份;
所述基础聚合物为α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷,化学结构如下所示:
其中,n=150-2000,R为CH2CH2CF3;
所述交联剂包括乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基丁酮肟基甲氧基硅烷,所述乙烯基三丁酮肟基硅烷和所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的重量份比为1:(2-4);所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷包括第一硅烷、第二硅烷和第三硅烷,所述第一硅烷的化学结构如下:
所述第二硅烷的化学结构如下:
所述第三硅烷的化学结构如下:
所述补强填料为经六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性气相二氧化硅,或为经硅烷改性的乙炔炭黑;
所述耐油性填料为以下原料中的至少1种:碱式碳酸锌或硅微粉,所述耐油性填料的粒径为3-10μm;
所述羟基清除剂为三(6-异氰酸己基)异氰酸酯,化学结构如下所示:
所述硅烷偶联剂为仲胺基硅烷偶联剂,包括以下原料中的至少1种:双(γ-三甲氧甲硅烷基丙基)胺,γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷,或3-(N-环己胺)丙基三甲氧基硅烷;
所述耐油助剂包括以下原料中的至少1种:甲基丙烯酸钾盐或三氟丙基甲基硅油;
所述硫化催化剂包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡,所述二月桂酸二丁基锡和所述辛酸亚锡的重量份比为2-4:1。
2.根据权利要求1所述的耐油型硅酮密封胶,其特征在于,所述第一硅烷占所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的7%,所述第二硅烷占所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的49%,所述第三硅烷占所述甲基丁酮肟基甲氧基硅烷的40%。
3.根据权利要求1所述的耐油型硅酮密封胶,其特征在于,所述疏水性气相二氧化硅比表面积为150-300m2/g,所述乙炔炭黑的粒径范围35-45nm,所述乙炔炭黑的比表面积为50-77m2/g。
4.根据权利要求1所述的耐油型硅酮密封胶,其特征在于,所述碱式碳酸锌的氢氧化锌的质量分数为10%-30%,所述硅微粉为经六甲基二硅氮烷表面处理的硅微粉。
5.权利要求1-4中任一项所述的耐油型硅酮密封胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备基料:将基础聚合物、耐油性填料混合,加热除水,升温,抽真空,搅拌,当水分低于800ppm时,停止加热,降低温度,得到基料;
制备耐油型硅酮密封胶:将除水后的补强填料加入基料,冷却,搅拌,加入交联剂、羟基清除剂、硅烷偶联剂、耐油助剂、硫化催化剂,抽真空,搅拌,解除真空至常压,得到耐油型硅酮密封胶。
6.权利要求1-4中任一项所述的耐油型硅酮密封胶的应用,其特征在于,包括:机械设备的粘结密封,输油管道的防腐密封,或室内建筑耐油耐溶胀的粘结密封。
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