JP3501487B2 - 発泡性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
発泡性ポリオルガノシロキサン組成物Info
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Description
ガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、発泡倍
率が高く、見掛密度が低く、整泡性が改良された発泡体
を形成しうる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物に関
する。 【0002】 【従来の技術】発泡性の液状ポリオルガノシロキサン組
成物については、すでに各種のものが知られている。そ
れらの発泡機構は、硬化の際に脱水素反応を伴う硬化機
構のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、その
際に発生する水素ガスを系中に取り込んでスポンジ状の
硬化物を得るものであって、発泡剤を別途配合しないの
で組成が単純であり、発泡剤を用いる場合のように、有
毒な分解生成物を生じないなど、多くの利点を有してい
る。そのため、ポリシロキサン固有の耐熱性、耐寒性お
よび耐候性に加えて、取扱いやすいこと、容易に難燃性
のものが得られやすいことから、とくにゴム状弾性を有
する発泡体として、耐火気密シール、断熱材、吸音材、
防振材などに広く用いられている。 【0003】このような発泡性の液状ポリオルガノシロ
キサン組成物にとして、次のようなものが公知である。 【0004】特開昭51−46352号公報には、シラ
ノール基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンとを白金系触媒で硬化させて、
その際に生成する水素ガスによって発泡体を形成する機
構の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されて
いる。さらに、この発泡機構を改良した提案がなされて
いる。すなわち、特開平4−88034号公報には、上
記のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンとして、
両末端のケイ素原子にヒドロキシル基が結合した直鎖
状ポリオルガノシロキサン、中間のケイ素原子のみに
ヒドロキシル基が結合した直鎖状ポリオルガノシロキサ
ンおよびシラノール基含有分岐状ポリオルガノシロキ
サンを用いる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開
示され、特開平5−1169号公報には、上記のおよ
びをアルコールと併用するポリオルガノシロキサン組
成物が開示されている。 【0005】特開昭54−135865号公報には、ア
ルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒の存在下にヒ
ドロシリル化させる反応機構により、架橋してゴム状弾
性体を得る際に、水を共存させて、該ポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンと水との反応で発生した水素ガス
によって発泡体を形成させる、発泡性ポリオルガノシロ
キサン組成物が開示されている。この発泡機構を改良し
たものとして、特開平5−70692号公報には、水の
代わりに液状アルコールを用い、フッ素化シリコーン気
泡安定剤を配合する発泡性ポリオルガノシロキサン組成
物が開示されている。 【0006】特開昭57−180641号公報には、シ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンおよびアミノキシ化合物を含
む発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されてい
る。 【0007】これらの発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物では、いずれも、発生した水素ガスを取り込んだ泡
が大きくなって整泡性が悪く、また、得られた発泡体の
見掛密度を下げるために水素ガスを多く発生させると、
発生したガスを取り込みきれずに破泡しやすく、低密度
の均一に発泡した発泡体が得られないという問題があ
る。そのため、断熱性、吸音性、防振性のうえで制約が
ある。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、整泡
性に優れ、高い発泡倍率で、見掛密度の低い発泡体が得
られる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する
ことである。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、ヒドロシリル化
反応にアルコールを共存させる発泡機構において、ベー
スポリマーであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキ
サンに、ケイ素原子に結合したフェニル基を存在させる
ことにより、その目的を達成しうることを見出して、本
発明を完成するに至った。 【0010】すなわち、本発明の発泡性ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、 (A)一般式: 【化3】 (式中、R1はアルケニル基を表し、R2はたがいに同一
でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しな
い置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、aは1
または2の整数を表し、bは0〜2の整数を表し、a+
bは1〜3の整数である)で示される単位を分子中に少
なくとも2個有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェニ
ル基を、分子中に少なくとも1個有し、該フェニル基の
量が、ケイ素原子に結合した全有機基中、0.1〜30
モル%であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサ
ン; (B)一般式: 【化4】 (式中、R3はたがいに同一でも相異なっていてもよ
く、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の1
価の炭化水素基を表し、cは0〜2の整数を表し、dは
1または2の整数を表し、c+dは1〜3の整数であ
る)で示される単位を分子中に少なくとも3個有するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサン、(A)成分のア
ルケニル基1個に対するケイ素原子に結合した水素原子
の量が3〜1,000個になる量; (C)白金または白金化合物から選ばれた触媒、(A)
成分に対して白金原子が0.1〜1,000重量ppm に
なる量;および (D)脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜12
の1価または多価アルコール、(B)成分のケイ素原子
に結合した水素原子1個に対する水酸基の数が0.01
〜10個になる量を含むことを特徴とする。 【0011】本発明に用いられる(A)成分は、一般
式: 【化5】 (式中、R1 、R2 、aおよびbは前述のとおり)で示
される単位を分子中に少なくとも2個有し、かつ、ケイ
素原子に結合したフェニル基を分子中に少なくとも1個
有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであ
る。該(A)成分は本発明の組成物のベースポリマーで
あり、ケイ素原子に結合したアルケニル基が、(B)成
分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル
化反応により架橋を行うとともに、他の成分との連携に
より発泡体に強度を付与する成分である。 【0012】この(A)成分は、上記の(I)式で表さ
れる単位を分子中に少なくとも2個と、ケイ素原子に結
合したフェニル基を、分子中に少なくとも1個有し、該
フェニル基の量が、ケイ素原子に結合した全有機基中、
0.1〜30モル%であるアルケニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンであれば、その分子構造に特に制限はな
く、直鎖状、環状、分岐状のシロキサン骨格を有するも
のが使用されうるが、合成のしやすさ、および組成物に
優れたゴム弾性と機械的性質を付与する点から、直鎖状
のものか、直鎖状と分岐状のアルケニル基含有ポリオル
ガノシロキサンを併用することが好ましい。重合度はと
くに限定されないが、10〜3,000が好ましく、5
0〜2,000がさらに好ましい。重合度が10未満で
は、硬化によって得られた発泡体の機械的性質が十分で
なく、3,000を越えると、未硬化状態における取扱
いが困難となる。 【0013】R1 としてはビニル、アリル、ブテニルな
どが例示され、合成が容易なことからビニル基が好まし
い。R2 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
などのアルキル基;シクロヘキシルなどのシクロアルキ
ル基;2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルなど
のアラルキル基;フェニルなどのアリール基;ならびに
クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、ク
ロロフェニルなどの置換された1価の炭化水素基が例示
され、合成が容易なことから、後述のフェニル基以外は
メチル基であることが好ましい。a、bはそれぞれ前述
のとおりであり、合成の容易なことから、aが1である
ことが好ましい。 【0014】このような(I)式で表される単位は、分
子末端、分子中間のいずれに存在してもよいが、硬化し
て得られる発泡体に良好な機械的性質を付与するには、
少なくともその一部は分子末端に、たとえばR1 R2 2S
iO1/2 単位のような形式で存在することが好ましい。 【0015】(A)成分中の(I)式で表される単位以
外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有
機基は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、R2
として例示したものと同様の1価の置換または非置換の
炭化水素基が例示され、合成が容易なことと、耐熱性、
耐寒性などのポリオルガノシロキサンの特徴を硬化した
発泡体に付与することから、後述のフェニル基を除き、
メチル基であることが好ましい。 【0016】ケイ素原子に結合したフェニル基が存在す
ることにより、(A)成分の表面張力が高くなり、発生
した水素ガスを系中に保持して、破泡することなく、多
量の細かくて均一な気泡を有する低密度の発泡体の形成
を可能にする。このようなフェニル基は、(A)成分の
ケイ素原子に結合した全有機基中0.1〜30モル%、
好ましくは1〜15モル%を占める。このようなフェニ
ル基は、(I)式で表される単位、その他の単位のいず
れに存在しても、あるいは両方に存在してもよいが、合
成の容易なことから、その他の単位として、(CH3)
(C6H5)SiO単位および/または(C6H5)2Si
O単位を構成して存在することが好ましい。フェニル基
の量が0.1モル%未満では、大きな発泡倍率の細かく
て均一な泡の発泡体が得られず、30モル%を越える
と、(A)成分として使用するポリシロキサンの合成が
困難になるうえ、後述の(B)成分との相溶性が悪くな
るため、発生した泡が粗くなり、発泡倍率もかえって低
下する。 【0017】本発明に用いられる(B)成分は、一般
式: 【化6】 (式中、R3 、cおよびdは前述のとおり)で表される
単位を1分子中に少なくとも3個有するポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合した
水素原子が、(A)成分中のアルケニル基とのヒドロシ
リル反応を行う架橋剤として寄与するとともに、(D)
成分中の水酸基と反応して水素ガスを発生するという機
能を有する。 【0018】この(B)成分は、1分子中にケイ素原子
に直接結合した水素原子を3個以上有するものであれ
ば、その分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分
岐状のシロキサン骨格を有するものが使用されうるが、
合成のしやすさから、直鎖状のもの、またはR3 2HSi
O1/2 単位とSiO2 単位からるポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンが好ましい。 【0019】R3 は、たがいに同一でも相異なっていて
もよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換
の1価の炭化水素基であり、このような基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルのようなアルキル基;シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基;フェニルのようなアリ
ール基;ならびにクロロメチル、3,3,3−トリフル
オロプロピル、クロロフェニルのような置換された1価
の炭化水素基が挙げられ、合成のしやすさから、メチル
基であることが好ましい。 【0020】(B)成分中の(II)式で表される単位以
外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有
機基は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、R3
と同様なものが例示され、合成のしやすさから、メチル
基であることが好ましい。 【0021】(B)成分の配合量は、(A)成分のアル
ケニル基1個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子
3〜1,000個になる量であり、好ましくは5〜10
0個になる量である。水素原子が3個未満では、発生す
る水素ガス量が少なく、また架橋が少なくて機械的強度
が弱くなり、1,000個を越えると硬化後の物性(と
くに耐熱性)の変化が大きくなるからである。 【0022】本発明に用いられる(C)成分は、(A)
成分中のアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子に結
合した水素原子との間のヒドロシリル化反応により、本
発明の組成物を硬化させるとともに、該水素原子と
(D)成分中の水酸基との間の脱水素縮合反応を起こさ
せるために用いられる触媒である。これには、塩化白金
酸、アルコールと塩化白金酸から得られる錯体、白金オ
レフィン錯体、白金ケトン錯体、白金ビニルシロキサン
錯体のような白金化合物;およびアルミナ、シリカ担体
に担持された白金、白金黒などで例示される形状の白金
単体が使用できる。この(C)成分は、触媒としての必
要量が用いられ、この量は(A)成分に対して、白金原
子に換算して0.1〜1,000ppm となる量であり、
好ましくは0.5〜200ppm になる量である。0.1
ppm 未満では、触媒濃度が低いため、発泡および硬化が
不十分となる。また1,000ppm を越えて配合して
も、それ以上の効果はなく、(C)成分が貴金属を含
み、一般に高価であるために、経済的に好ましくない。 【0023】本発明に用いられる(D)成分は、脂肪族
不飽和結合を有しない炭素原子数1〜12のアルコール
であり、1価でも多価でもよく、炭素鎖は直鎖状でも分
岐状でもよく、水酸基が直接結合していない芳香環を有
していてもよい。このようなアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノ
ール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノ
ール、n−オクタノール、ベンジルアルコールのような
1価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパンのような
多価アルコールが例示され、水酸基当量が大きくて、少
量の添加で有効であり、硬化した発泡体の耐熱性や耐候
性への影響が少ないことから、炭素原子数1〜4の1価
のアルコール、または炭素原子数2〜4の2価アルコー
ルが好ましい。 【0024】(D)成分の配合量は、(B)成分中のケ
イ素原子に結合した水素原子1個に対して、(D)成分
中の水酸基が0.01〜10個になる量であり、好まし
くは0.1〜5個になる量である。水酸基が0.01個
未満では発生する水素の量が少なく、低密度の発泡体が
得られない。 また10個を越えると、(B)成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子のうち、(A)成分と
(B)成分の間の架橋反応に寄与する分が相対的に減少
して、硬化して得られる発泡体の機械的強度が低くなっ
たり、発泡中に破泡現象を生じたりする。 【0025】本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物に、本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じ
て、希釈剤として、(A)成分や(B)成分に該当しな
い、末端トリオルガノシリル基やシラノール基で閉塞さ
れたポリオルガノシロキサンを配合することができる。
また、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、けいそ
う土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸カルシウム、
金属粉、カーボンブラック、グラファイトのような充填
剤や顔料;炭酸亜鉛、炭酸マンガンのような難燃化剤;
水酸化セリウムのような耐熱性向上剤などを配合するこ
とができる。 【0026】本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物は、第1の実施態様として、(A)成分、(C)成
分および(D)成分を含む第1の包装と、(B)成分を
含む第2の包装からなる2包装形態を調製して保存して
おき、使用の際に混合、撹拌して反応させ、硬化と発泡
を同時に進行させてよい。また、第2の実施態様とし
て、上記の第2の包装の代りに、(A)成分の一部と
(B)成分を含む第2の包装を調製して用いてもよい。
充填剤などの添加剤を配合するときは、一般に第1の包
装に配合するが、使用の際に別途添加してもよく、上記
の第2の実施態様においては、保存中に反応が進行する
おそれがない限り、第2の包装に配合してもよい。混合
温度は、(D)成分が揮発しない範囲であればとくに限
定されないが、作業性などを考慮して、一般に0〜60
℃において混合を行う。 【0027】 【発明の効果】本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン
組成物を用いて、硬化と発泡を同時に行うことにより、
優れた整泡効果を呈して、細かくて均一な気泡を有す
る、高い発泡倍率で低密度のゴム状発泡体が得られる。
したがって本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成
物は、シリコーンの耐熱性、耐寒性、耐湿性、触感、安
全性などの特徴を生かした、低密度で高機能の断熱材、
吸音材、防振剤、クッション剤、パッキン、ガスケッ
ト、パッド、気密シール材などの用途に好適である。 【0028】 【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに説明する。これらの例において、部はすべて重
量部を表し、粘度は25℃における粘度を表す。なお、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。 【0029】本発明の実施例および比較例に、(A)成
分および(B)成分として、下記の平均構造式および粘
度を有する鎖状ポリシロキサン(A−1〜A−6および
B−1)を用いた。なお、複数の中間シロキサン単位を
有する構造式は、いずれもブロック共重合体を表すもの
ではなく、単にシロキサン単位の数を示したものであ
り、これらのポリシロキサンはランダム共重合体であ
る。また、式中、次の略号を用いた。 Me:メチル基; Vi:ビニル基; Ph:フェニル
基 【0030】A−1:α,ω−ジビニルポリメチルフェ
ニルシロキサン 【化7】 粘度:3,000cP; A−2:α,ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン 【化8】 粘度:3,500cP; A−3:α,ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン 【化9】 粘度:2,500cP; A−4:α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン 【化10】 粘度:3,000cP; A−5:α,ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン 【化11】 粘度:800cP; A−6:α,ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン 【化12】 粘度100,000cP; B−1:ポリメチルハイドロジェンシロキサン 【化13】 粘度:25cSt。 【0031】また、(C)成分として、塩化白金酸とポ
リメチルビニルシロキサンより得られた、1重量%の白
金原子を含有する白金ビニルシロキサン錯体(C−1)
を用いた。 【0032】(D)成分としては、メタノール、n−プ
ロパノール、2−ブタノールまたはエチレングリコール
を用いた。 【0033】実施例1〜8、比較例1〜3 表1に示す配合比により、各成分を混合して、それぞれ
の組成物を調製した。すなわち、(A)成分として、実
施例1〜8では、フェニル基を有するアルケニル基含有
ポリオルガノシロキサンを用い、比較例1〜3では、フ
ェニル基を有しないアルケニル基含有ポリオルガノシロ
キサンを用いた。組成物中のOH/H比とH/Vi比を
表1に示す。ただし、OHは配合したアルコールの水酸
基、HおよびViはそれぞれ配合したポリシロキサン中
のケイ素原子に結合した水素原子およびビニル基を表
す。 【0034】混合により、室温において発泡と硬化が進
行し、30分間放置した後に、比較例1以外は、ゴム弾
性を有する発泡体が得られた。このようにして得られた
発泡体の発泡倍率と泡(セル)の大きさを測定した。そ
の結果は、表1に示すとおりであった。 【0035】 【表1】 【0036】本発明による実施例1〜8においては、い
ずれも発泡倍率が高く、細かくて均一な気泡を有する優
れた発泡体が得られた。それに対して、比較例1では、
実施例1と同じOH/H比を用いたところ、発泡しても
硬化の途中で破泡してしまい、発泡体が得られなかっ
た。また、比較例2および3では、OH/H比を下げて
発泡体が得られたものの、実施例1〜8で得られた発泡
体に比べて発泡倍率が低く、セルサイズの粗いものであ
った。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)一般式: 【化1】 (式中、R1はアルケニル基を表し、R2はたがいに同一
でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しな
い置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、aは1
または2の整数を表し、bは0〜2の整数を表し、a+
bは1〜3の整数である)で示される単位を分子中に少
なくとも2個有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェニ
ル基を、分子中に少なくとも1個有し、該フェニル基の
量が、ケイ素原子に結合した全有機基中、0.1〜30
モル%であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサ
ン; (B)一般式: 【化2】(式中、R3はたがいに同一でも相異なっていてもよ
く、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の1
価の炭化水素基を表し、cは0〜2の整数を表し、dは
1または2の整数を表し、c+dは1〜3の整数であ
る)で示される単位を分子中に少なくとも3個有するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサン、(A)成分のア
ルケニル基1個に対するケイ素原子に結合した水素原子
の量が3〜1,000個になる量; (C)白金または白金化合物から選ばれた触媒、(A)
成分に対して白金原子が0.1〜1,000重量ppm に
なる量;および (D)脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数1〜12
の1価または多価アルコール、(B)成分のケイ素原子
に結合した水素原子1個に対する水酸基の数が0.01
〜10個になる量を含むことを特徴とする発泡性ポリオ
ルガノシロキサン組成物。
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