JP2008150447A

JP2008150447A - 発泡性オルガノポリシロキサン組成物およびシリコーンゴムスポンジ

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Publication number: JP2008150447A
Application number: JP2006338187A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Harada; 良文原田; Takashi Miyoshi; 敬三好; Atsushi Yaginuma; 篤柳沼
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-07-03

Abstract

【課題】高い生産性で低密度のシリコーンゴムスポンジが得られる新規な発泡性オルガノポリシロキサン組成物およびシリコーンゴムスポンジを提供する。
【解決手段】（Ａ）炭素原子数２〜８のアルケニル基と水酸基とを一定の割合で有する特定の直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび特定のオルガノハイドロジェンシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン珪素化合物、（Ｃ）湿式シリカ、（Ｄ）水酸基を含有する（Ａ）成分以外の、活性水素を有する化合物、ならびに（Ｅ）白金触媒、を含有してなる発泡性オルガノポリシロキサン組成物、並びに上記発泡性オルガノポリシロキサン組成物を発泡、硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジ。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な発泡性オルガノポリシロキサン組成物およびシリコーンゴムスポンジに関し、特に、発泡、硬化させることにより、低密度のシリコーンゴムスポンジが得られる該組成物に関する。

従来、シリコーンゴムの有する耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性等と、スポンジの有する弾性とを兼ね備えるシリコーンゴムスポンジが、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３により知られている。しかし、これらのシリコーンゴムスポンジは、製造コストが有機樹脂系スポンジと比べて高く、生産性が低いため、その用途が限られている。そこで、製造コストが低く生産性が高いシリコーンゴムスポンジとして、低密度のシリコーンゴムスポンジが検討されている。その例としては、フッ素化表面活性剤（特許文献４）、ケトオキシム化合物（特許文献５）、又はフェニル変性シリコーン（特許文献６）を含有する発泡性シリコーンゴム組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジが挙げられる。
特公昭５２−４２８２６号公報特公昭５３−４８２２５号公報特公平０５−５３８２３号公報特公昭５３−３０７３８号公報特開平０１−３１５４３５号公報特開平０７−１９６８３２号公報

しかし、フッ素化表面活性剤は、その添加量を多くしなければ低密度のシリコーンゴムスポンジが得られず、また、高価なため、製造コストの低減、生産性の向上に役立たない。ケトオキシム化合物で低密度スポンジを実現するには、その添加量を多くする必要があるが、その結果として白金系触媒が被毒するので、発泡性シリコーンゴム組成物の硬化性を不安定にしたり、取扱いを難しくしたりするという問題を有する。フェニル変性シリコーンは、変性率を高くし、さらに添加量も多くしなければ低密度のシリコーンゴムスポンジが得られず、また、スポンジ強度の低下をまねき、さらに高価なため、製造コストの低減、生産性の向上に役立たない。そこで、本発明の課題は、このような問題がなく、高い生産性で低密度のシリコーンゴムスポンジが得られる新規な発泡性オルガノポリシロキサン組成物およびシリコーンゴムスポンジを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、湿式シリカを配合した発泡性シリコーンゴム組成物を使用することにより、上記の課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明は第一に、
（Ａ）一般式（１）：

（１）

（式中、R¹およびＸは、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基、または水酸基であり、ｐは本（Ａ）成分の25℃での粘度が100〜100,000mm²/sとなるような正の整数であり、ただし、全R¹と全Ｘとの合計のうち、少なくとも一個は前記アルケニル基または水酸基であり、かつ、全R¹と全Ｘとの合計に占める前記アルケニル基と水酸基との合計の割合が0.01〜５モル％である。）
で表されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）一般式（２）：

（２）

（式中、R²は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基であり、Ｙは独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基、または水素原子であり、ｍおよびｎは各々０または正の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ≦500を満足する整数であり、ｎ＝０のとき両方のＹが水素原子であり、ｎ＝１のとき少なくとも一方のＹが水素原子である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および一般式（３）：
R² _4-aSiH_a （３）
（式中、R²は前記と同じであり、ａは２または３である。）
で表されるオルガノハイドロジェンシラン、からなる群より選ばれる少なくとも１種の、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン珪素化合物（但し、一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるＹと一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシランにおける珪素原子に結合した水素原子との合計のうち、少なくとも１０モル％は水素原子である。）全組成物中のアルケニル基とヒドロキシル基との合計１モルに対して、本（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量が１〜１０モルとなる量、
（Ｃ）湿式シリカ 0.1〜50質量部、
（Ｄ）水酸基を含有する（Ａ）成分以外の、活性水素を有する化合物 0.1〜20質量部、ならびに
（Ｅ）白金触媒全組成物に対し白金金属に換算して質量基準で１〜500ppm
を含有してなる発泡性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

本発明は第二に、上記の発泡性オルガノポリシロキサン組成物を発泡、硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジを提供する。

本発明の発泡性オルガノポリシロキサン組成物を発泡、硬化させることにより、低い製造コストおよび高い生産性で、低密度のシリコーンゴムスポンジを得ることができる。本発明のシリコーンゴムスポンジは、例えば、天井、床、壁部の配管、ダクト等の充填シーリング材や現場発泡用のガスケット、シール材やその他各種形状の発泡体成形材料等の用途に用いることができる。

以下に本発明組成物の各成分について説明する。なお、本発明において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはベースポリマーとして用いられ、前記一般式（１）で示される。（Ａ）成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

一般式（１）において、R¹およびＸは、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換した基、または水酸基である。ただし、全R¹と全Ｘとの合計のうち、通常、少なくとも一個が前記アルケニル基または水酸基であり、好ましくは少なくとも二個が前記アルケニル基、水酸基、またはそれらの組み合わせである。更に、全R¹と全Ｘとの合計に占める前記アルケニル基と水酸基との合計の割合は、通常、0.01〜５モル％、好ましくは0.1〜３モル％である。

一般式（１）におけるアルケニル基および水酸基は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応に寄与する官能基で、（Ａ）成分の分子鎖末端の珪素原子および分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端）の珪素原子のいずれか一方に結合していても、それらの両方に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合していることが好ましい。一般式（１）において、アルケニル基および水酸基以外のR¹およびＸは、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基であり、１種単独の基からなっていても、２種以上の基からなっていてもよい。

ｐは（Ａ）成分の25℃での粘度が100〜100,000mm²/s、好ましくは500〜50,000mm²/sとなるような正の整数である。

上記炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。上記炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基が挙げられる。上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記炭素原子数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。上記炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。上記の、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。入手のし易さ、コストを考慮すると、Ｘはビニル基または水酸基であることが好ましく、R¹はメチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基或いはヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖途中のジオルガノシロキサン単位中にアルケニル基および水酸基を含有しない、直鎖状ジメチルポリシロキサンなどの直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。また、（Ａ）成分の好ましい例としては、一般式（１）のＸが炭素原子数２〜８のアルケニル基であるオルガノポリシロキサンと、一般式（１）のＸが水酸基であるオルガノポリシロキサンとの混合物が挙げられ、その具体例としては、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンと、分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンとの混合物が挙げられる。

なお、（Ａ）成分は、得られる発泡体の強度向上のため、基本的にR¹ ₃SiO_1/2（R¹は前記と同じ）とSiO₂とからなるレジン、例えば、(CH₃)₃SiO_1/2および(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2とSiO₂とからなり、SiO₂量に対する(CH₃)₃SiO_1/2および(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2の合計量のモル比が０．６〜１．２である、あるいは(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2とSiO₂とからなり、SiO₂量に対する(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2量のモル比が０．６〜１．２である、トルエンに可溶のビニル基含有シリコーンレジン等と混合した状態で用いてもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン珪素化合物は、１分子中に珪素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を、通常、少なくとも２個（通常、２〜５０２個）、好ましくは３個以上（例えば３〜３００個）、より好ましくは４〜２００個程度有し、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび前記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と架橋反応を起こすと共に、（Ｄ）成分と脱水素反応を起こすことにより本発明組成物を発泡させる架橋剤兼発泡剤として使用される。前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび前記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシランは各々、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

一般式（２）または（３）において、R²は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基である。

一般式（２）において、Ｙは独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基、または水素原子である。

（Ｂ）成分において、一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるＹと一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシランにおけるＳｉＨ基との合計のうち、通常、少なくとも１０モル％、即ち、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％は水素原子である。従って、（Ｂ）成分として一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみを使用する場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるＹのうち、通常、少なくとも１０モル％、即ち、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％は水素原子である。

R²およびYのうち、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、およびこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基の具体例としては、一般式(1)のR¹およびXについて例示したこれらの基の具体例と同様のものが挙げられる。入手のし易さを考慮すると、R²はメチル基またはフェニル基であることが好ましく、水素原子以外のＹはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。

一般式(2)において、ｍは、通常、０または正の整数であり、好ましくは０〜200、より好ましくは０〜100、特に好ましくは０〜50程度の整数であり、ｎは、通常、０または正の整数であり、好ましくは１〜300、より好ましくは１〜200、特に好ましくは４〜50程度の整数である。但し、ｍ＋ｎは、通常、１≦ｍ＋ｎ≦500、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦200、より好ましくは８≦ｍ＋ｎ≦100を満足する整数である。

なお、一般式(2)において、ｎ＝０のとき両方のＹが水素原子であり、ｎ＝１のとき少なくとも一方のＹが水素原子である。

（Ｂ）成分の具体例としては、
Me₃SiO-[Si(H)(Me)O]₄₀-SiMe₃、
HSi(Me)₂O-[Si(H)(Me)O]₄₀-Si(Me)₂H、
HSi(Me)₂O-[Si(Me)₂O]₈-Si(Me)₂H、
Me₃SiO-[Si(H)(Me)O]₂₀-[Si(Me)₂O]₂₀-SiMe₃、
C₆H₅SiH₃、
HSi(Me)₂O-Si(Me)₂H
等が挙げられる。

（Ｂ）成分の添加量は、全組成物中のアルケニル基とヒドロキシル基との合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が、通常、１〜１０モル、好ましくは１〜５モルとなる量である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は湿式シリカである。湿式シリカは一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、湿式シリカを発泡性オルガノポリシロキサン組成物に配合することにより、該発泡性オルガノポリシロキサン組成物からより低密度のスポンジ材料が得られる。（Ｃ）成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の湿式シリカとしては、例えば、湿式製造法で合成されるシリカが挙げられ、その具体例としては、沈殿シリカ（precipitated silica）が挙げられる。

湿式シリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が平均30〜350ｍ²/ｇであり、平均粒子径が0.5〜100μｍ程度の市販されているものを使用することができるが、本発明の（Ｃ）成分の湿式シリカにおいては、ＢＥＴ法による比表面積が好ましくは平均250ｍ²/ｇ以下、より好ましくは50〜250ｍ²/ｇ、更に好ましくは80〜200ｍ²/ｇ程度であり、平均粒子径が好ましくは20μm以下、より好ましくは0.5〜10μm、更に好ましくは1〜5μm程度である。該比表面積がこの範囲内にあると、得られる組成物の粘度を、液状ゴムとして取り扱いやすい範囲内に維持することができる。該平均粒子径がこの範囲内にあると、得られるスポンジの強度は十分なものとなりやすい。なお、湿式シリカの一次粒子は非常に小さく、実際には凝集して二次凝集塊を形成している。この二次凝集塊の粒子径が、通常、湿式シリカの平均粒子径とされている。（Ｃ）成分の平均粒径は、例えば、レーザー回折法等により質量基準又は体積基準の累積平均径（Ｄ_５０）として求めることができる。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは５〜２５質量部である。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、水酸基を含有する（Ａ）成分以外の、活性水素を有する化合物、即ち、白金触媒の存在下に（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と脱水素反応し得る活性を有する水素原子を分子中に含有する化合物である。（Ｄ）成分は、前述のように、（Ｂ）成分と脱水素反応を起こし、本発明組成物を発泡させる発泡剤として使用される。（Ｄ）成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は、白金触媒の触媒活性を失活させるものでない限り、特に制限されず、例えば、水、アルコール、シラノール基含有化合物などの水酸基含有化合物が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の好ましくは炭素原子数１〜２０程度、より好ましくは炭素原子数１〜１０程度の１価〜３価のアルコールが挙げられる。シラノール基含有化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等のオルガノヒドロキシシラン；HOSi(Me)₂O-[Si(Me)₂O]_L-Si(Me)₂OH（式中、Ｌは0〜40の整数である。）、Me₃SiO-[Si(Me)(OH)O]-[Si(Me)(OH)O]-SiMe₃等の珪素原子数２〜50程度のヒドロキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の白金触媒はヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分としては、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散してなる微粉末が挙げられる。

（Ｅ）成分の添加量は、本発明組成物に対し白金金属に換算して質量基準で、通常、１〜500ppmの範囲内、特に好ましくは1〜200ppmの範囲内である。

［その他の成分］
本発明組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なる。従って、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られず、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害される。

その他の任意の成分として、例えば、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤が挙げられる。その他の任意の成分として、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。

その他、本発明の属する分野で公知のチクソ性向上剤、接着性向上剤、可塑剤としてのシリコーンオイルなどの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明組成物に添加することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は25℃における値である。また、実施例中、「部」は「質量部」を表す。また湿式シリカの平均粒子径はレーザー回折法による粒度分布測定における体積基準の累積平均径（メジアン径）である。

−実施例１−
25℃での粘度が10,000 mm²/sの、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全ビニル基との合計に対して0.19モル％）：100部、表面がトリメチルシランで処理された比表面積が200m²/ｇの乾式シリカ（ヒュームドシリカ）：10部、比表面積が平均120ｍ²/ｇ、平均粒子径1.5μmの湿式シリカ：20部を均一に混合し、150℃で4時間加熱処理して、ベース（1）を作製した。

次に、25℃での粘度が50,000 mm²/sの、分子鎖両末端がジメチルシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（シラノール基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全シラノール基との合計に対して0.12モル％）：100部、25℃での粘度が10,000 mm²/sの、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全ビニル基との合計に対して0.19モル％）：50部、ベース（1）：20部、塩化白金酸から誘導したシロキサン変性された白金触媒：全組成物に対し白金金属に換算して質量換算で100ppm、水：2.0部、プロピルアルコール：0.5部を混合し、得られた混合物にテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン：1.0部、および式Me₃SiO-[Si(H)(Me)O]₄₀-SiMe₃で示される、分子鎖途中に珪素原子結合水素原子(SiH基)を含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン：25部を添加して、発泡性オルガノポリシロキサン組成物（1）を調製した。尚、本組成物中のSiH基の量は、組成物中のビニル基とヒドロキシル基との合計１モルに対して、1.7モルである。

−実施例２−
実施例１においてベース（1）の添加量を20部から40部に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性オルガノポリシロキサン組成物（2）を得た。

−実施例３−
25℃での粘度が10,000 mm²/sの、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全ビニル基との合計に対して0.19モル％）：100部、表面がトリメチルシランで処理された比表面積が200m²/ｇの乾式シリカ（ヒュームドシリカ）：10部、比表面積が平均160ｍ²/ｇ、平均粒子径2.0μmの湿式シリカ：20部を均一に混合し、150℃で4時間加熱処理して、ベース（2）を作製した。

次に、25℃での粘度が50,000 mm²/sの、分子鎖両末端がジメチルシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（シラノール基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全シラノール基との合計に対して0.12モル％）：100部、25℃での粘度が10,000 mm²/sの、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全ビニル基との合計に対して0.19モル％）：50部、ベース（2）：20部、塩化白金酸から誘導したシロキサン変性された白金触媒：全組成物に対し白金金属に換算して質量換算で100ppm、水：2.0部、プロピルアルコール：0.5部を混合し、得られた混合物にテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン1.0部、および式：Me₃SiO-[Si(H)(Me)O]₄₀-SiMe₃で示される、分子鎖途中にSiH基を含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン：25部を添加して、発泡性オルガノポリシロキサン組成物（3）を調製した。尚、本組成物中のSiH基の量は、組成物中のビニル基とヒドロキシル基との合計１モルに対して、1.7モルである。

−比較例1−
25℃での粘度が10,000 mm²/sの、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：分子中の珪素原子に結合した全メチル基と全ビニル基との合計に対して0.19モル％）：100部、表面がトリメチルシランで処理された比表面積が200m²/ｇの乾式シリカ（ヒュームドシリカ）：30部を均一に混合し、150℃で4時間加熱処理して、ベース（3）を作製した。

実施例１においてベース（1）の代わりにベース（3）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性オルガノポリシロキサン組成物（4）を得た。

−試験方法−
各例で得られた組成物を、プラスチック製カップ（直径：８ｃｍ、深さ９ｃｍ）に一定量（２５ｇ）採り、室温で20分間放置して発泡、硬化させ、得られた発泡体の密度とセル状態（均一性・大きさ）を評価した。その結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）一般式（１）：

（１）

（式中、R¹およびＸは、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基、または水酸基であり、ｐは本（Ａ）成分の25℃での粘度が100〜100,000mm²/sとなるような正の整数であり、ただし、全R¹と全Ｘとの合計のうち、少なくとも一個は前記アルケニル基または水酸基であり、かつ、全R¹と全Ｘとの合計に占める前記アルケニル基と水酸基との合計の割合が0.01〜５モル％である。）
で表されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）一般式（２）：

（２）

（式中、R²は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基であり、Ｙは独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基、または水素原子であり、ｍおよびｎは各々０または正の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ≦500を満足する整数であり、ｎ＝０のとき両方のＹが水素原子であり、ｎ＝１のとき少なくとも一方のＹが水素原子である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および一般式（３）：
R² _4-aSiH_a （３）
（式中、R²は前記と同じであり、ａは２または３である。）
で表されるオルガノハイドロジェンシラン、からなる群より選ばれる少なくとも１種の、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェン珪素化合物（但し、一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるＹと一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシランにおける珪素原子に結合した水素原子との合計のうち、少なくとも１０モル％は水素原子である。）全組成物中のアルケニル基とヒドロキシル基との合計１モルに対して、本（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の量が１〜１０モルとなる量、
（Ｃ）湿式シリカ 0.1〜50質量部、
（Ｄ）水酸基を含有する（Ａ）成分以外の、活性水素を有する化合物 0.1〜20質量部、ならびに
（Ｅ）白金触媒全組成物に対し白金金属に換算して質量基準で１〜500ppm
を含有してなる発泡性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）成分が、一般式（１）のＸが炭素原子数２〜８のアルケニル基であるオルガノポリシロキサンと、一般式（１）のＸが水酸基であるオルガノポリシロキサンとの混合物である請求項１に係る発泡性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）成分が、水、アルコール、シラノール基含有オルガノシラン及びシラノール基含有オルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に係る発泡性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性オルガノポリシロキサン組成物を発泡、硬化させることにより得られるシリコーンゴムスポンジ。