JPH0553823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、密度を減少したシリコーンフオーム
の製造法及び該製法によつて製造されるフオーム
組成物に係る。 シリコーンフオームは当業界で公知であり、広
い範囲の密度を有するものが製造されている。例
えば、米国特許第3070555号、第3338847号、第
3425967号、第3677981号及び第3730931号参照。 ヒドロキシル化オルガノシロキサン、オルガノ
水素シロキサン及び白金触媒から成り有用で新規
な種類の発泡可能なシリコーン組成物が、スミス
（Smith）の米国特許第3923705号に記載されてい
る。スミスは以下の成分を混合することによりオ
ルガノシロキサンフオームを製造し得ることを開
示している。即ちその成分は、１分子当り平均少
なくとも３個のケイ素−結合水素原子、ケイ素１
原子当り平均１個以下のケイ素−結合水素原子、
並びに１個の基当り１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フエニル及び３，３，３−トリフル
オロプロピル基から選択される有機基を有するオ
ルガノ水素シロキサン；１分子当り平均1.0より
多く2.5個までのケイ素−結合ヒドロキシル基を
有し且つ１個の基当り１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、フエニル及び３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基から選択される有機基をケイ素
１原子当り平均少なくとも１個有するヒドロキシ
ル化オルガノシロキサン；全組成物100万重量部
当り５〜200重量部の白金になる量の白金触媒で
あり、前記オルガノ水素シロキサン及び前記ヒド
ロキシル化オルガノシロキサンは、ケイ素−結合
水素原子対ケイ素−結合ヒドロキシル基のモル比
が2.5〜40になるに充分な量で存在しており、こ
の混合によつて得られる混合物は25℃で
100000cs.未満の粘度を有する。 リ−（Lee）及びロンク（Ronk）は、スミスの
フオーム基本的に独立気泡構造であることを発見
し、米国特許第4026842号に於いて、発泡性組成
物にオルガノ一水素シロキサンを含有させると連
続気泡構造が増大し得ることを開示した。このオ
ルガノ一水素シロキサンは、１分子当り１個のケ
イ素−結合水素原子並びに１個の基当り１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、フエニル基及び
３，３，３−トリフルオロプロピルから選択され
る有機基を有しており、前記オルガノ一水素シロ
キサンは、オルガノ水素シロキサンのケイ素−結
合水素原子の、オルガノ一水素シロキサンのケイ
素−結合水素原子に対するモル比が0.4〜２対１
になるに充分な量で存在し、混合物中に存在する
全ケイ素−結合水素原子の、ケイ素−結合ヒドロ
キシル基に対するモル比は2.5〜７対１の範囲内
にある。 モデイツク（Modic）の米国特許第4189545号
に開示されたように、スミスによつて製造された
組成物の１つの欠点は、活性が非常に高い白金触
媒を使用しない限り良好なフオームが常に得られ
るとは限らないことである。モデイツクは、組成
物中に100ppm〜1.5重量部の水を発泡剤として含
有させることでこのような欠点を克服した。モデ
イツクの使用した組成物は、ビニル−含有ジオル
ガノポリシロキサン100重量部；充填剤０〜200重
量部；ケイ素水素化物ポリマー１〜50重量部；及
び白金触媒１〜250ppmから成つており、前記ビ
ニル−含有ジオルガノポリシロキサン中、オルガ
ノ基は、炭素原子１〜８個のアルキル基、アリー
ル基、ビニル基及び炭素原子３〜８個のフルオロ
アルキル基から選択され、前記ビニル−含有ジオ
ルガノポリシロキサンは0.0002〜３重量％のビニ
ル基を含有し且つその粘度は25℃で100〜1000000
センチポアズで変化し、前記ケイ素水素化物ポリ
マー中、有機基は、炭素原子１〜８個のアルキル
基、アリール基及び炭素原子３〜８個のフルオロ
アルキル基から選択され、このポリマーの水素含
有量は0.3〜1.6重量％で変化し、このポリマーの
粘度は25℃で５〜100センチポアズの範囲にある。 発泡性シリコーン組成物の粘度が硬化組成物の
密度に影響を与えることは当業者には自明であろ
う。即ち、未硬化組成物の粘度が高くなればなる
程得られるフオームの密度は低くなるだろうし、
逆に、未硬化組成物の粘度が低くなればなる程得
られるフオームの密度は高くなるであろう。低粘
度の組成物は高粘度の組成物より混合及び調剤が
容易なので、低粘度の発泡組成物の密度を減少す
る方法があれば望ましい。 このような方法の１つがキム（Kim）、リー
（Lee）及びロンク（Ronk）の米国特許第
4026845号に開示されており、この特許にはスミ
スの米国特許第3923705号に記載の種類のシリコ
ーンフオームの密度減少法が記載されている。即
ち、該特許が開示する方法では、フツ素化界面活
性剤を発泡性シリコーン組成物と混合すると、フ
ツ素化界面活性剤がない場合より低密度の硬化フ
オームが得られる。フツ素化界面活性剤の量を多
くするとフオームの密度は低下する。即ち、例え
ば、フツ素化界面活性剤の量をポリジオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して0.01重量部から
10重量部まで増加すると、硬化フオームの密度
は、フツ素化界面活性剤が0.01重量部の時より10
重量部の時の方が低い。 モデイツク（Modic）は米国特許第3425967号
にシリコーンフオームを開示している。このシリ
コーンフオームは、次式のビニルで連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサン100重量部： （ここでＲ及びR¹は脂肪族不飽和を含有しな
い一価の炭化水素基であり、R¹の少なくとも50
モル％はメチルであり、ｎは約50〜2000の値を有
する）；（R²）₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位から成るオ
ルガノポリシロキサンコポリマー（ここで、約
2.5〜10モル％のケイ素原子がケイ素−結合ビニ
ル基を含有し、R²はビニル基及び脂肪族不飽和
を含有しない一価の炭化水素基から選択される）
10〜100部；アスベスト及び繊維状チタン酸カリ
ウムから選択される無機繊維物質10〜100部；無
機充填剤０〜50部；白金触媒；ある量の液体オル
ガノ水素ポリシロキサン；並びに発泡剤約１〜５
部から成る。（R²）₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位の樹
脂コポリマーが、フオーム密度の調整のためでは
なく補強剤として即ち最終フオームの強度を更に
強めるために含有されていることは当業者には明
らかであろう。 米国特許第3730931号に於いてシモノ一
（Simoneau）等は、空気で機械的に発泡させて
フオームに製造し得る組成物を開示している。こ
の組成物は、塩化ビニルポリマー、可塑剤並びに
これらポリマー及び可塑剤と均一に混合されたシ
リコーン樹脂から成つており、このシリコーン樹
脂は、R₃SiO_0.5一官能性単位及びSiO₂四官能性単
位（一官能性単位対四官能性単位の比は0.25〜
0.75対１の範囲）を有するシリコーン樹脂、並び
にR¹ ₃SiO_0.5一官能性単位、SiO₂四官能性単位及び
R² ₂SiO二官能性単位（一官能性単位対四官能性単
位の比は0.25〜0.75対１であり且つ二官能性単位
対四官能性単位の比は0.05〜0.1対１である）を
有するシリコーン樹脂から選択されており、これ
ら単位中、Ｒ，R¹及びR²は一価の低級炭化水素
基である。この組成物の好ましいものは塩化ビニ
ル20〜40％、可塑剤20〜50％及びシリコーン樹脂
１〜８％を含有する。より効率的な発泡を達成す
るには、樹脂が約0.5重量％未満のヒドロキシ含
有量を有するようになるまで樹脂を更に反応させ
る。このように、MQ樹脂はベースの組成物に非
相容性即ち不溶性であるので上記のような機械的
な系ではこの樹脂が発泡剤として使用されており
得られるフオームの密度を低下させるためには使
用されていないということは当業者には明らかで
あろう。 このように、R₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位の樹脂
コポリマー又はR₃SiO_0.5単位、R¹ ₂SiO単位及び
SiO₂単位の樹脂コポリマーが、スミス（Smith）
の米国特許第3923705号及びモデイツク（Modic）
の米国特許第4189545号の双方の組成物に、得ら
れるフオームの密度を減少するために使用し得る
ということは非常に驚くべきことだつたのであ
る。 従つて、本発明の目的は、シリコーンフオーム
の密度を減少する方法を提供することである。 又、本発明は、硬化するとフオームになり且つ
樹脂コポリマーを含有する組成物を提供すること
をも目的としており、この樹脂コポリマーを含有
するため、硬化フオームは、このような樹脂コポ
リマーを含有しないものよりも低い密度を有する
ことになる。 本発明の他の目的及び効果は以下の詳細な説明
により明らかとなるであろう。 発明の概要 本発明によりシリコーンフオームの密度を減少
する方法が提供され、この方法は樹脂コポリマー
を、ベースとなるポリジオルガノシロキサンを有
する発泡可能なシリコーン組成物と混合すること
から成り、前記樹脂コポリマーは、R₃SiO_0.5単位
及びSiO₂単位から成り且つR₃SiO_0.5(M)単位対SiO₂
(Q)単位の比が約0.25〜約0.8対１であるコポリマ
ー、並びに、R₃SiO_0.5単位、R¹ ₂SiO(D)単位及び
SiO₂単位から成り、一官能性単位対四官能性単
位の比が約0.25〜〜約0.8対１であり且つ二官能
性単位対四官能性単位の比が０〜約0.1対１であ
るコポリマーから選択されており、前記単位中、
Ｒ及びR¹は、好ましくは１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基、好ましくは７〜13個の炭素原
子を有するアルアルキル基、好ましくは７〜13個
の炭素原子を有するアルカリール基、好ましくは
６〜８個の炭素原子を有するアリール基、好まし
くは６〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基及びフルオロアルキル基
好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルか
ら選択される。 本発明は更に、本発明方法によつて製造される
新規なフオーム組成物を提供する。 発明の記述 本発明によつてシリコーンフオームを製造する
には、ポリジオルガノシロキサンベースポリマ
ー、オルガノ水素シロキサン及び樹脂コポリマー
を白金触媒の存在下で混合し、その後得られた混
合物を発泡、硬化してシリコーンフオームにす
る。カーボンブラツク、充填剤及び水のような任
意成分を含有させてもよい。本発明のフオームは
クツシヨン、音響用途及び保護用充填材又は被覆
材として、特に難燃性が重要となる用途に使用し
得る。 ポリジオルガノシロキサンベースポリマーの好
ましいものは、スミス（Smith）、米国特許第
3923705号に記載されているタイプのシラノール
−含有オルガノシロキサン、又は、モデイツク
（Modic）、米国特許第4189545号に記載されてい
るタイプのビニル含有ポリシロキサンである。こ
れらの特許を引用して本明細書の開示に包含され
るものとする。要約すると、ヒドロキシル化オル
ガノシロキサンは、平均して１分子当り1.0より
多くて2.5個までのケイ素−結合ヒドロキシル基
を有する任意のオルガノシロキサン混合物でよ
い。有機基は、11個の基当り１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、フエニル及び３，３，３−
トリフルオロプロピルから選択し得る。平均する
と、ケイ素１原子当り少なくとも１個の有機基が
存在する。ヒドロキシル化オルガノシロキサン
は、ホモポリマー、コポリマー又はこれらの混合
物のいずれでもよい。これらは種々の分子量のも
のの混合物でもよく、平均して定義範囲内にある
限りヒドロキシル含有量は変化し得る。ヒドロキ
シル化オルガノシロキサンの例としては、ヒドロ
キシルで末端をブロツククしたポリジメチルシロ
キサン、ジメチルシロキサン及びフエニルメチル
シロキサンのシロキサン単位を有するヒドロキシ
ル−末端ブロツクポリジオルガノシロキサン、ヒ
ドロキシル−末端ブロツクポリメチル３，３，３
−トリフルオロプロピルシロキサン、並びに、モ
ノメチルシロキサン、ジメチルシロキサン、モノ
フエニルシロキサン及びジフエニルシロキサンの
シロキサン単位を有するヒドロキシル−末端ブロ
ツクポリオルガノシロキサンがある。このような
ヒドロキシル化オルガノシロキサンとして、ヒド
ロキシル化オルガノシロキサンポリマーとヒドロ
キシル化オルガノシランの混合物、例えばヒドロ
キシ−末端ブロツクポリジメチルシロキサンとジ
フエニルメチルシラノールの混合物等も包含され
る。１分子当り２個又はそれ以上のヒドロキシル
基を有するヒドロキシル化オルガノシロキサンポ
リマーがある程度存在する限り、ヒドロキシル化
シランが、１分子当り1.0より多くて2.5個までの
ケイ素−結合ヒドロキシル基を提供するために使
用し得る。 ビニル−含有ポリシロキサンベースポリマーは
次の一般式を有する。 ここで、R²及びR³は、炭素原子１〜８個のア
ルキル基、アリール基、ビニル基及び炭素原子３
〜８個のフルオロアルキル基から選択され、
0.0002〜３重量％のビニルが存在し、ｘは、ポリ
マーの粘度が25℃で100〜1000000センチポアズの
範囲内になるように変化する。上記のように広範
囲のビニル濃度を有するポリマーが有効である
が、好ましいビニル濃度は0.0002〜0.1重量％で
ある。このより限定されたビニル濃度では、反応
が、遅過ぎもせず且つ硬化シリコーンエラストマ
ーフオームを生成すべくポリマー中に適当な架橋
を形成するに充分な速い速度で進行し得る。粘度
の範囲に関しては高過ぎないことが好ましく、そ
うでないと組成物の取り扱い及び注入が困難にな
る。従つて、好ましい粘度は25℃で1000〜250000
センチポアズの程度であり、更に好ましくは2500
〜100000センチポアズである。更に、ビニル基は
末端ケイ素原子に結合しているのが好ましく、次
式のビニル連鎖停止したポリシロキサンが得られ
る。 ここで、Viはビニル基であり、R₃は上記に定
義したものである。シラノール又はビニルを含有
するポリシロキサンの製造方法は当業者に周知で
ある。 スミス（米国特許第3923705号）及びモデイツ
ク（米国特許第4189545号）の両者で必要とされ
る第２の成分はオルガノ水素シロキサンである。
スミスは、このオルガノ水素シロキサンが、平均
して１分子当り少なくとも３個のケイ素−結合水
素原子及び平均してケイ素１原子当り１個以下の
ケイ素−結合水素原子を有する任意のシロキサン
でよいことを開示している。ケイ素原子の残りの
原子価は、二価の酸素原子又は１〜６個の炭素原
子を有する一価のアルキル基又はフエニル若しく
はトリフルオロプロピル基で満たされる。このオ
ルガノ水素シロキサンは、ホモポリマー、コポリ
マー又はこれらの混合物でよく、これらは次のタ
イプのシロキサン単位を含有する。即ち、
RSiO_1.5，R₂SiO，R₃SiO_0.5，RHSiO，HSiO_1.5，
R₂HSiO_0.5，H₂SiO，RH₂SiO_0.5及びSiO₂であり、
ここでＲは、上記のケイ素原子の残りの原子価に
ついて定義したものと同じ一価の基である。好ま
しいオルガノ水素シロキサンは、平均して１分子
当り少なくとも５個のケイ素−結合水素原子を有
する。 モデイツクは、水を発泡剤として用いる場合、
水素化ポリシロキサンポリマーの水素含有量が
0.3〜1.6重量％の範囲で粘度25℃で約５〜100セ
ンチポアズの範囲でなければならないことを開示
している。オルガノ水素シロキサン中の水素があ
まりに少ないと、水と反応して発泡に有効な水素
ガスを遊離させる水素が充分でなく、又、ビニル
−含有ポリシロキサンのビニル基と架橋するに充
分な量の水素が存在しなくなるので、この水素含
有量の範囲を満たすことは重要なことである。詳
細については米国特許第4189545号を参照された
い。水の含有量に関しては、モデイツクが、
100ppm〜1.5重量部、より好ましくは500〜
15000ppmの水が存在しなければならないことを
開示している。発泡剤としてこの量の水を含有す
る組成物は多過ぎも少な過ぎもしない水素を遊離
して発泡する。従つて、オルガノ水素シロキサン
対水の比は約0.2〜50対１であるべきである。 スミス及びモデイツクの両者で必要とする第３
成分は白金触媒である。スミスはこの触媒が公知
の形態のいずれでもよいと指摘しているが、モデ
イツクは、このような系では極端に活性な白金錯
体触媒を使用しない限り良好な発泡が生成しない
ことを発見した。然し、水を発泡剤として使用す
るモデイツクのシリコーンフオーム組成物には非
常に広範囲の白金触媒が有効であることが発見さ
れた。いずれにせよ、特定の目的にいずれの白金
触媒が使用し得るかを決定するのは当業者が余分
な実験をすることなく容易に成し得ることであ
る。詳細についてはスミス及びモデイツクの前記
特許を参照されたい。 本発明は、下記の如きコポリマーから選択され
る樹脂コポリマーを、ベースとしてポリジオルガ
ノシロキサンを有する発泡可能なシリコーン組成
物を混合することによつてシリコーンフオーム組
成物の密度を減少し得るという驚ろくべき発見に
基づくものである。本発明で使用する樹脂コポリ
マーは、R₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位から成り且つ
R₃SiO_0.5単位対SiO₂単位の比約0.25〜約0.8対１の
範囲にあるコポリマー、並びに、R₃SiO_0.5単位、
R¹ ₂SiO単位及びSiO₂単位から成り、一官能性の
R₃SiO_0.5単位対四官能性のSiO₂単位の比が約0.25
〜約0.8対１であり且つ二官能性のR¹ ₂SiO単位四
官能性のSiO₂単位の比０〜約0.1対１であるコポ
リマーから選択される。上記単位の式中、Ｒ及び
R¹は、アルキル基、アリール基、アルアルキル
基、アルカリール基、シクロアルキル基、ビニル
基、アリル基及びフルオロアルキル基から選択さ
れる。好ましくは、アルキル基は１〜８個の炭素
原子を有し、アルアルキル基７〜13個の炭素原子
を有し、アリール基は６〜８個の炭素原子を有
し、アルカリール基は７〜13個の炭素原子を有
し、シクロアルキル基は６〜８個の炭素原子を有
し、好ましいフルオロアルキル基は３，３，３−
トリフルオロプロピルである。１つの好ましい態
様に於いては、一官能性及び四官能性の単位で形
成される樹脂のＲはメチルであり、従つて第１の
樹脂は（CH₃）₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位を有す
る。第２の樹脂としては、好ましくはＲがメチル
でありR¹がメチル及び／又はビニルであり、従
つて次の樹脂： (a) （CH₃）₃SiO_0.5，SiO₂，（CH₃）₂SiO (b) （CH₃）₃SiO_0.5，SiO₂，（CH₃）（CH₂＝CH）
SiO (c) （CH₃）₃SiO_0.5，SiO₂，（CH₂＝CH）₂SiO、 及びこれら樹脂の種々の混合物が得られる。 MQ樹脂の最も好ましい具体例では、一官能性
の基は次式を有する。 MDQ樹脂の最も好ましい具体例では、二官能
性の基は次式を有する。 勿論好ましい基は各ケイ素原子に結合している
必要はなく、他の所望の特性を得るには広範囲に
亘る適応性がある。 一般に、第１の樹脂の場合、R₃SiO_0.5単位と
SiO₂単位の比は約0.25〜約0.8対１、好ましくは
0.5〜0.7対１の範囲である。第２の樹脂（即ち
MDQ）の場合には、R₃SiO_0.5単位とSiO₂単位の
比は約0.25〜約0.8対11、好まくは約0.5〜約0.7対
１の範囲であり、R¹ ₂SiO単位とSiO₂単位の比は０
〜約0.1対１、好ましくは０〜約0.05対１の範囲
である。 本発明の樹脂は、フオームの密度を所望レベル
まで低下するのに充分な量で導入される。この量
は、一般には、ベースのオルガノポリシロキサン
の重量に基づいて、約10〜約50重量部の範囲の任
意の値である。この範囲を外れた量の樹脂を用い
ることも本発明の範囲内であるが、しかし、一般
にこのような量でフオーム密度の充分な低下が得
られると考えられる。 上記の樹脂は当業界で周知であり、いくつかの
方法、例えばダウト（Daudt）等の米国特許第
2676182号、ザウワー（Sauer）の米国特許第
2398672号、デクスター（Dexter）の米国特許第
2736721号及びグツドウイン（Goodwin）Jr.の米
国特許第2857356号に記載の方法のいずれかによ
つて製造し得る。要約すると、ダウト等の開示す
る方法では、シリカヒドロゾルを、式R_oSiX_4-o
及び

【式】の化合物又は式R¹ _oSiX_4-o R² _oSiX_4-o及び

【式】の化合物と反応させ て上記樹脂を製造し得る。使用するシリカヒドロ
ゾルは通常の方法でケイ酸トリウム溶液を中和し
て製造される。この中和は酸又はクロロシランを
用いて実施し得る。後者の場合、反応混合物に更
に酸を加える必要がない。任意の濃度のシリカゾ
ルが酸性条件下で上記有機ケイ素化合物と反応す
るが、ゾルが１〜35重量％のSiO₂の濃度を有す
ることが好ましい。 シラン及びシロキサンは別個に用いてもよく混
合物として用いてもよい。アルコキシシランを使
用する場合、シリカヒドロゾルは、反応混合物の
PHが５未満になるように充分な酸を含有している
必要がある。適切な酸としては塩酸、硫酸、硝酸
及び亜リン酸が包含される。上記式に含まれる広
範囲の化合物のいずれも、シリコーン樹脂を製造
するのに使用し得る。満足な結果を与える個々の
化合物の特定例としては、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、フエニルジメチ
ルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジ
メチルシロキサン、フエニルトリクロロシラン、
ジエチルテトラメチルジシロキサン及びメチルト
リエトキシシランである。 シリカヒドロゾルを単にシラン及び／又はシロ
キサンと混合して所要のシリコーン樹脂を生成す
る。シリカヒドロゾル、シラン及び／又はシロキ
サンの間の反応は30℃以上で急速に進行してコポ
リマーシロキサンを生成する。反応中混合物を充
分に撹拌する。反応終了後形成した乳濁液を静置
して２相に分離する。次に相を分離して有機ケイ
素相を水で洗浄して酸を除去する。次いで有機ケ
イ素相を乾燥してシリコーン樹脂生成物を得る。
この樹脂製造について更に詳細にあるいはその他
の方法について興味があれば上記特許を参照され
たい。 上記のタイプの樹脂コポリマーは一般にシリコ
ーンフオームの密度を減少するのに有用である
が、スミスの米国特許第3923705号及びモデイツ
クの米国特許第4189545号の組成物に用いると好
ましい。従つて、本発明の１つの好ましい組成物
は、平均して１分子当り少なとも３個のケイ素−
結合水素原子、平均してケイ素１原子当り１個以
下のケイ素−結合水素原子並びに、１個の基当り
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フエニ
ル及び３，３，３−トリフルオロプロピルから選
択される有機基を有するオルガノ水素シロキサ
ン；１個の基当り１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フエニル及び３，３，３−トリフルオ
ロプロピルから選択される有機基を平均してケイ
素１原子当り少なくとも１個有するヒドロキシル
化オルガノシロキサン；全組成物100万重量部当
り５〜200重量部の白金量の白金触媒；並びに
R₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位から成る樹脂コポリマ
ー又はR₃SiO_0.5単位、R¹ ₂SiO単位及びSiO₂単位か
ら成る樹脂コポリマー又はこれらの混合物（Ｒ及
びR¹は上記に定義したもの）約10〜50重量部；
から成り、前記オルガノ水素シロキサン及び前記
ヒドロキシル化オルガノシロキサンは、ケイ素−
結合水素原子とケイ素−結合ヒドロキシル基のモ
ル比が2.5〜40になるに充分な量で存在し、この
混合物は25℃で100000センチポアズ未満の粘度を
有する。 第２の好ましい組成物は、次式のビニル−含有
ベースポリマー100重量部： （ここで、Ｒ及びR¹は、炭素原子１〜８個の
アルキル基、アリール基、ビニル基及び炭素原子
３〜８個のフルオロアルキル基から選択され、こ
のポリマーは0.0002〜３重量％のビニルを含有
し、ｘは粘度が25℃で100〜1000000センチポアズ
で変化するように変化する）；水100〜15000重量
ppm；次式の水素化物ポリマー１〜50重量部： （ここで、R²は水素、炭素原子１〜８個のア
ルキル基、アリール基及び炭素原子３〜８個のフ
ルオロアルキル基から選択され、R³はアルキル
基及びアリール基（炭素原子８個まで）から選択
され、この水素化物ポリマーは0.3〜1.6重量％で
変化する水素含有量を有しており、ｙはこのポリ
マー25℃で５〜100センチポアズの範囲にある粘
度を有するように変化し、水１モル当り少なくと
も0.2モルのSiHが存在する）；白金触媒１〜
250ppm；及びR₃SiO_0.5単位及びSiO₂単位から成
る樹脂コポリマー、又はR₃SiO_0.5単位、R¹ ₂SiO単
位及びSiO₂単位から成るコポリマー、又はこれ
らの混合物約10〜約50重量部（Ｒ及びR¹は上に
定義されたものである）；から成る。 本発明はシリコーンフオームの密度を低下する
ことをその目的の１つとしているのであるから、
混合物の粘度は25℃で25000センチポアズ未満で
あるのが好ましいものとなる。何故ならば通常こ
のような粘度の混合物はより密度の高いフオーム
となるからである。 本発明の組成物は、充填剤、難燃剤等の如き付
加成分を含有してもよい。典型的には０〜200重
量部の充填剤を含む。この充填剤は増量充填剤又
は補強充填剤のいずれでもよい。フユームドシリ
カ及び沈降シリカのような補強充填剤は組成物の
粘度を増大し過ぎるので増量充填剤が好ましい。
増量充填剤のうち粉砕石英が最も適していること
が知見されたが、他の増量充填剤、例えば二酸化
チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカ
エーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、〓焼粘度、炭素、グラフ
アイト等も有効である。 本発明のフオームは製造されたままで難燃性を
有し得るが、組成物の難燃性を更に向上すること
は有用であろう。燃焼したときに有毒蒸気を発す
る成分を添加することなくフオームの難燃性を増
大することができる。フオームを製造するために
混合される成分に、組成物の全重量に基づいて
0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜２重量部のカ
ーボンブラツクを添加することによつて、フオー
ムの難燃性を増大する。 本発明の方法は、成分を混合し、その後混合物
を放置して発泡と硬化を同時に生起せしめること
を含む。必要な成分は任意の順序で混合し得、更
に、任意成分は所望の任意の方法で１種又はそれ
以上の必要な成分に混合し得る。但し、混合物中
に全ての成分が含有される前に反応が早期に起つ
てはならない。貯蔵のためには、オルガノ水素シ
ロキサン及び白金触媒を混合物としてはならな
い。ガスが発生してしまうためである。 同時に起こる発泡反応及び硬化反応を制御する
ために、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物
及びアセチレン系アルコールの如き触媒抑制剤を
添加することができる。このような抑制剤は当業
界で公知であり、多くのものが利用し得る。成分
の混合物は混合後直ちに使用しようとする箇所に
適用すべきである。何故ならば、成分を混合して
から後に所望の使用箇所に適用し得るように抑制
剤を使用してポツトライフを延長しておかない限
り、混合後直ちに発泡が始まるからである。この
ように、本発明の方法は室温で得られるシロキサ
ンフオームを提供し、樹脂コポリマーを添加する
結果樹脂を含まない場合よりも低密度を有するシ
リコーンフオームが得られる。 シリコーンフオームの密度を低下するこの方法
は有利なものである。何故ならば、単に発泡可能
な組成物に含ませる樹脂の量を変えるだけで種々
のフオーム密度が得られるからである。即ち、フ
オームの密度を増大するには発泡可能な組成物に
添加する樹脂の量を減らし、逆に、フオームの密
度を低下するには発泡可能な組成物に添加する樹
脂の量を増やす。更に、ユーザーが貯蔵しておく
原料の量を減らすことができる。何故ならば、装
置を洗浄したりプロセスを変更したりすることを
要しないで組立てライン上で一日の内に随意に密
度を変化し得るためである。 得られるフオームはクツシヨン、絶縁、シーリ
ング材等に用い得る。白金、特に白金及び少量の
カーボンブラツクを含有するフオームは耐燃性で
あり、従つて人間又は貫重品が存在する場所で使
用し得るという利点が追加される。このような白
金−含有フオームに於いて、本発明の樹脂コポリ
マーはフオームの耐燃性を損なうことなく使用可
能である。 以下の実施例は説明の目的だけで挙げるもので
あり、特許請求の範囲に記載した本発明を限定す
るものと解釈すべきではない。 比較例 １ 粘度が25℃で3500センチポアズでありビニル含
有量が0.0014重量％であるビニル−停止ジメチル
ポリシロキサンポリマー167重量部；５ミクロン
のシリカ充填剤100重量部；カールシユテツト
（Karstedt）の米国特許第3775452号に記載のタ
イプの白金触媒をポリオルガノシロキサンポリマ
ー100万重量部当り30部；１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロ
テトラシロキサンを全組成物100万重量部当り400
部；を合わせて組成物Ａを生成した。25℃で約
8100センチポアズの粘度を有する組成物A50ｇ
に、水８滴（0.15ｇ）及び粘度が25℃で約20セン
チポアズであり約1.5重量％の水素を有する水素
−含有シロキサン3.3ｇを添加した。 約30秒混合した後、触媒された混合物は発泡し
始めゲル化を始めた。フオームは２分以内で完全
に膨張し、約30分後に完全に硬化した。硬化した
フオームは29、５ポンド／立方フイートの密度を
有していた。本実施例は、モデイツクの米国特許
第4189545号に従つて製造されたシリコーンフオ
ームを示している。 実施例 １ 粘度が25℃で3500センチポアズでありビニル含
有量が0.0014重量％であるビニル−停止ジメチル
ポリシロキサンポリマー75重量部を、トリメチル
シロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位及
びSiO₂単位から成るオルガノポリシロキサンコ
ポリマー25重量部、５ミクロンのシリカ充填剤40
重量部、並びにポリシロキサンポリマー100万重
量部当り比較例１に記載の白金触媒30部と合わせ
て組成物Ｂを生成した。25℃で7600センチポアズ
の粘度を有する組成物B50ｇに、水0.15ｇ及び比
較例１のオルガノ水素シロキサン3.3ｇを添加し
た。約30秒間混合すると触媒を含む混合物は発泡
し始めゲル化し始めた。30分後得られたフオーム
組成物は18.7ポンド／立方フイートの密度を有し
ていた。 比較例 ２ 粘度が25℃で2900センチポアズであるシラノー
ル−停止ジメチルポリシロキサンポリマー100重
量部を、25℃で160000センチポアズの粘度を有す
るシラノール−停止ポリマー50部、５ミクロンシ
リカ充填剤50部、及び比較例１に記載の白金触媒
のポリシロキサンポリマー100万重量部当り20部
と合わせて組成物Ｃを作成した。組成物C100ｇ
に比較例１のオルガノ水素シロキサン6.6ｇを添
加した。約30秒間激しく撹拌した後、触媒含有混
合物が発泡及びゲル化し始めた。得られたフオー
ムは25.7ポンド／立方フイートの密度を有してい
た。 実施例 ２ 25℃で750センチポアズの粘度を有するシラノ
ール−停止ジメチルポリシロキサン65重量部を、
トリメチルシロキサン単位及びSiO₂単位から成
るオルガノポリシロキサン10部、160000センチポ
アズの粘度を有するシラノール−停止ジメチルシ
ロキサン12.5重量部、５ミクロンシリカ充填剤
12.5重量部、並びにポリシロキサンベースポリマ
ー100万部当り20部の比較例１に記載した白金触
媒と合わせて組成物Ｄを作成した。組成物D100
ｇに実施例１のオルガノ水素シロキサン6.6ｇを
添加した。約30秒間激しく撹拌した後触媒された
混合物が発泡、ゲル化し始めた。得られたフオー
ムの密度は20.2ポンド／立方フイートであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリジオルガノシロキサンベースポリマー、
   オルガノ水素シロキサンおよび白金触媒を有する
   発泡可能なシリコーン組成物を、フオームの密度
   を減少するのに有効な量の樹脂コポリマーと混合
   し、こうして得られる発泡可能な組成物を発泡さ
   せると同時に硬化させることにより密度の減少さ
   れたシリコーンフオームを製造する方法であつ
   て、 ポリジオルガノシロキサンベースポリマーが、
   ヒドロキシル化オルガノシロキサンまたはビニル
   −含有オルガノシロキサンであり、 前記ヒドロキシル化オルガノシロキサンが平均
   して１分子に1.0より多くて2.5個までのケイ素−
   結合ヒドロキシル基を有し且つ平均してケイ素原
   子１個に少なくとも１個の有機基を有しており、
   前記有機基が、１個の基に付き１〜６個の炭素原
   子を有するアルキル基、フエニル及び３，３，３
   −トリフルオロプロピル基から選択され、前記ビ
   ニル−含有オルガノシロキサンのオルガノ基が、
   炭素原子１〜８個のアルキル基、アリール基、ビ
   ニル基及び炭素原子３〜８個のフルオロアルキル
   基から選択され、前記ポリマーが、0.0002〜３重
   量％のビニルを含有し且つ25℃で100〜1000000セ
   ンチポアズの範囲の粘度を有し、 前記樹脂コポリマーが、（CH₃）₃SiO₀.₅及び
   SiO₂単位からなるコポリマー、（CH₃）₃SiO_0.5、
   SiO₂及び（CH₃）₂SiO、位からなるコポリマー、
   （CH₃）₃SiO_0.5、SiO₂及び（CH₃）（（CH₂＝CH）
   SiO単位からなるコポリマー、（CH₃）₃SiO_0.5、
   SiO₂及び（CH₂＝CH）₂SiO単位からなるコポリ
   マー、並びにこれらの混合物から選択されること
   を特徴とする方法。 ２ 前記樹脂コポリマーの一官能性単位が式： を有しており、二官能性単位が式： を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ オルガノ水素シロキサンが、平均して１分子
   に少なくとも３個のケイ素−結合水素原子を有
   し、平均してケイ素１原子に１個以下のケイ素−
   結合水素原子を有し、且つ、１個の基に付き１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基、フエニル及
   び３，３，３−トリフルオロプロピルから選択さ
   れる有機基を有し、前記白金触媒が全組成物の５
   〜200重量ppmの白金量であり、 前記オルガノ水素シロキサン、ヒドロキシル化
   オルガノシロキサン、白金触媒及び樹脂コポリマ
   ーを混合して25℃で100000cs.未満の粘度を有す
   る混合物を得、その後発泡させると同時に硬化さ
   せることから成り、 前記オルガノ水素シロキサン及び前記ヒドロキ
   シル化オルガノシロキサンが、ケイ素−結合水素
   原子対ケイ素−結合ヒドロキシル基のモル比を
   2.5〜40対１にするのに充分な量で存在する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ (a) 式： （ここで、Ｒ及びR¹は、炭素原子１〜８個の
   アルキル基、アリール基、ビニル基及び炭素原
   子３〜８個のフルオロアルキル基で構成される
   群から選択され、ポリマー中に0.0002〜３重量
   ％のビニルを含有し、Ｘは、ポリマーの粘度が
   25℃で100〜1000000センチポアズの範囲になる
   ように変化する）のビニル−含有ベースポリマ
   ー100重量部、 (b) 充填剤０〜200重量部、 (c) 水100〜15000重量ppm、 (d) 式： （式中、R²は、水素、炭素原子１〜８個のア
   ルキル基、アリール基及び炭素原子３〜８個の
   フルオロアルキル基から選択され、R³は、炭
   素原子８個までのアルキル基及びアリール基
   0.3〜1.6重量％の水素含有を有し、ｙは25℃で
   ５〜100センチポアズ粘度を与える値であり、
   水１モルに対しSiHが少なくとも0.2モル存在
   する）水素化物ポリマー１〜50重量部、 (e) 白金触媒１〜250ppm、並びに、 (f) 前記樹脂コポリマー、を混合し、この混合物
   を発泡させると同時に硬化させる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 補強充填剤及び増量充填剤から選択される充
   填剤が200重量部まで存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 補強充填剤及び増量充填剤から選択される充
   填剤が200重量部まで存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ カーボンブラツクが0.01〜10重量部存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８ カーボンブラツクが0.01〜10重量部存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ９ カーボンブラツクが0.01〜10重量部存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 １０ ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及
   びアセチレン系アルコールから選択される触媒抑
   制剤が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １１ ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及
   びアセチレン系アルコールから選択される触媒抑
   制剤が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 １２ ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及
   びアセチレン系アルコールから選択される触媒抑
   制剤が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 １３ 混合物の粘度が25℃で25000センチポアズ
   未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １４ 混合物の粘度が25℃で25000センチポアズ
   未満であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 １５ 混合物の粘度が25℃で25000センチポアズ
   未満であることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 １６ シリコーンフオーム組成物であつて、 (a) ヒドロキシル化オルガノシロキサン又はビニ
   ル−含有オルガノシロキサンからなるポリジオ
   ルガノシロキサンベースポリマーであつて、ヒ
   ドロキシル化オルガノシロキサンが平均して１
   分子に1.0より多く2.5個までのケイ素結合ヒド
   ロキシル基を有しており且つ平均してケイ素１
   原子に少なくとも１個の有機基を有しており、
   有機基が１個の基に付き１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基、フエニル及び３，３，３−
   トリフルオロプロピル基から選択され、 ビニル−含有オルガノシロキサンのオルガノ
   基が炭素原子１〜８個アルキル基、アリール
   基、ビニル基及び炭素原子３〜８個のフルオロ
   アルキル基から選択されており、前記ポリマー
   が0.0002〜３重量％のビニルを含有し且つ25℃
   で100〜1000000センチポアズの範囲の粘度を有
   し、 (b) オルガノ水素シロキサン、 (c) 白金触媒、並びに、 (d) （CH₃）₃SiO_0.5及びSiO₂単位から成るコポリ
   マー、（CH₃）₃SiO_0.5SiO₂及び（CH₃）₂SiO単位
   から成るコポリマー、（CH₃）₃SiO_0.5、SiO₂及
   び（CH₃）（CH₂＝CH）SiO単位から成るコポ
   リマー、（CH₃）₃SiO_0.5、SiO₂及び（CH₂＝
   CH）₂SiO単位から成るコポリマー並びにこれ
   らの混合物から選択され、前記フオームの密度
   を減少させるのに有効な量の樹脂コポリマー、 から成るシリコーンフオーム組成物。 １７ 一官能性単位が式： を有しており、二官能性単位が式： を有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １６項に記載の組成物。 １８ (a) 平均して１分子に少なくとも３個のケ
   イ素−結合水素原子、平均してケイ素１原子に
   １個以下のケイ素−結合水素原子、並びに１個
   の基に付き１〜６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、フエニル及び３，３，３−トリフルオロ
   プロピルから選択される有機基を有するオルガ
   ノ水素シロキサン； (b) 平均して１分子に1.0より多く2.5個までのケ
   イ素−結合ヒドロキシル基を有し、且つ、１個
   の基に付き１〜６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、フエニル及び３，３，３−トリフルオロ
   プロピルから選択される有機基を平均してケイ
   素１原子に付き少なくとも１個有するヒドロキ
   シル化オルガノシロキサン； (c) 全組成物100万重量部に付き白金５〜200重量
   部の量の白金触媒； (d) 前記樹脂コポリマー；から成り、前記オルガ
   ノ水素シロキサン及び前記ヒドロキシル化オル
   ガノシロキサンは、ケイ素−結合水素原子対ケ
   イ素−結合ヒドロキシル基のモル比が2.5〜40
   対１となるに充分な量で存在し、前記成分の混
   合物が25℃で100000cs.未満の粘度を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載
   の組成物。 １９ (a) 式： （ここで、Ｒ及びR¹は、炭素原子１〜８個の
   アルキル基、アリール基、ビニル基及び炭素原
   子３〜８個のフルオロアルキル基から選択さ
   れ、ポリマー中に0.0002〜３重量％のビニルを
   含有し、ｘはポリマーの粘度が25℃で100〜
   1000000センチポアズの範囲になるように変化
   する）のビニル−含有ベースポリマー100重量
   部； (b) 充填剤０〜200重量部、 (c) 水100〜15000重量ppm； (d) 式： （ここで、R²は、水素、炭素原子１〜８個の
   アルキル基、アリール基及び炭素原子３〜８個
   のフルオロアルキル基から選択され、R³は、
   炭素原子８個までのアルキル基及びアリール基
   から選択され、この水素化物ポリマーは0.3〜
   1.6重量％で変化する水素含有量を有しており、
   ｙはこのポリマーの粘度が25℃で５〜100セン
   チポアズで変化するように変化し、水１モルに
   付き少なくとも0.2モルのSiHが存在する）の
   水素化物ポリマー１〜50重量部； (e) 白金触媒１〜250ppm；並びに、 (f) 前記シリコーンフオーム組成物の密度を減少
   するのに有効な量の前記樹脂コポリマー；から
   成る特許請求の範囲第１６項に記載の組成物。 ２０ 補強充填剤及び増量充填剤から選択される
   充填剤が200重量部まで存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１６項に記載の組成物。 ２１ 補強充填剤及び増量充填剤から選択される
   充填剤が200重量部まで存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１８項に記載の組成物。 ２２ カーボンブラツクが0.01〜10重量部存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
   載の組成物。 ２３ カーボンブラツクが0.01〜10重量部存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記
   載の方法。 ２４ カーボンブラツクが0.01〜10重量部存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記
   載の組成物。 ２５ ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及
   びアセチレン系アルコールから選択される触媒抑
   制剤が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１６項に記載の組成物。 ２６ ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及
   びアセチレン系アルコールから選択される触媒抑
   制剤が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１８項に記載の組成物。 ２７ ポリメチルビニルシロキサン環状化合物及
   びアセチレン系アルコールから選択される触媒抑
   制剤が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１９項に記載の組成物。 ２８ シリコーンフオームが、25℃で25000セン
   チポアズ未満の粘度を有する成分混合物から形成
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   に記載の組成物。 ２９ シリコーンフオームが、25℃で25000セン
   チポアズ未満の粘度を有する成分混合物から形成
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１８項
   に記載の組成物。 ３０ シリコーンフオームが、25℃で25000セン
   チポアズ未満の粘度を有する成分混合物から形成
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１９項
   に記載の組成物。