JPS6221816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーンホーム組成物に係わり、特
に、水が新規な発泡成分であるSiH−オレフイン
白金触媒添加シリコーンホーム組成物に係わる。 多くのプラント及び建物の建造に於いては、火
炎のときに容易に燃えないよう又仮に燃えても火
炎をあまり容易に伝播しないよう、電気系統特に
敏感な電気系統を絶縁するよう多くの手段が取ら
れている。従つて、かかる電気系統に対する絶縁
性材料としては高温特性を備えたシリコーンが大
いに望ましい。例えば、シリコーンは炭化する傾
向があつて電気系統上に保護基の灰を残し、この
灰が電気絶縁であつて電気系統をなお保護しその
電気的保全性を維持する。従つて、シリコーンの
こうした燃焼抵抗特性は電気系統特にケーブルに
対する絶縁材料としてシリコーンを大いに望まし
くしている。このようにして、ジオルガノポリシ
ロキサンガム、シリカ充填剤、火炎遅延添加剤例
えば白金又はカーボンブラツク及び使用するなら
過酸化物触媒を含んでなる加熱加硫性シリコーン
ゴム組成物の一つの用途は電気ケーブル中の空隙
を充填し火炎の場合にこのケーブルを保護するこ
とであつた。従つて、このような用途に於いて
は、上記の基礎組成物のみかあるいはこれに他の
火炎遅延添加剤を加えたこうした加熱加硫性シリ
コーンゴム組成物は、硬化状態又は未硬化状態の
いずれかによつてもかなりの時間にわたつて2000
〓の温度までケーブルの電気的保全性を保護して
いた。 従つて、こうした燃焼抵抗性のシリコーン組成
物を電気系統特に原子力発電所の電気系統に対す
る絶縁材料として使うことが大いに望ましかつ
た。こうした電気系統を封入し保護するのにコン
クリートを使用できる。しかし、壁や天井中の不
規則な開口にコンクリートを施こすコストは極め
て費用がかかる。従つて、こうした電気系統の絶
縁保護にシリコーンホームを使うことが望ましく
なつてきた。事実、火炎遅延性シリコーンホーム
は電気系統の封入及び保護に対してのみならず他
の種類の部分を燃焼から或る程度保護する為にも
大いに望ましい。 このような火炎遅延性シリコーンホームの例は
例えばModicの米国特許第3425967号に見られ
る。この特許に開示されるシリコーンホーム組成
物は、ビニル連鎖停止ポリシロキサン、単官能性
単位、四官能性単位及び随意成分としての二官能
性シロキシ単位よりなる樹脂であるオルガノポリ
シロキサン共重合体、アスベスト及び繊維質のチ
タン酸カリウムからなる群より選ばれた無機の繊
維質物質、随意成分たる微細分割無機充填剤、白
金触媒、オルガノ水素ポリシロキサン及び最後に
発泡剤を混ぜて相互に反応させて生成される。こ
うした発泡剤についてあげられている例は例えば
アゾイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ベンゼンスルホンヒドラジド、
Ｎ・N′−ジニトロソ−Ｎ・N′−ジメチルテレフ
タルアミド、Ｐ・P′−オキシ−ビス（ベンゼンス
ルホンヒドラジド）、テレフタルアジド、アゾジ
カルボンアミド等である。こうした系は多くの面
で適当ではあるが２つの主な欠点があつた。即
ち、この系は複雑な発泡剤を使う必要があり、こ
の発泡剤は系のコストを増し又高温で発泡した。
即ち、この発泡剤を活性化するには、高温が必要
とされ、従つて、外部から加熱を適用する必要が
ある為、既に所定の場所にある電気系統内にてそ
の場で室温に於いてはホームが形成できなかつ
た。 電気系統を火炎から絶縁するのに受け入れられ
るシリコーンホームを製造するより最近の試みが
Smithの米国特許第3923705号に見られる。この
特許はシリコーンホームについての従来技術をい
くつか検討している。この系についての欠点はシ
ラノール含有ポリシロキサンと水素含有ポリシロ
キサンの反応を要するという点であつた。こうし
た系では、極めて活性な白金錯体触媒を使わない
かぎり良いホームは常に生成される訳ではないこ
とが判つた。この理由は、もし極めて活性な白金
錯体触媒を使わないと、水素ポリシロキサンとヒ
ドロキシ含有ポリシロキサンとの反応速度が遅
く、従つて水素の放出速度も遅く、その結果、適
当な密度のホームは常には得られなかつた。従つ
て、ホームの種類や量は反応毎に変わり組成物の
バツチ毎に変わる。そこで、高価でなく、しかも
殆んどの種類の白金触媒によつて製造できバツチ
毎に再生可能なホームを生成するシリコーンホー
ムを見つけることが大いに望まれた。更に、隔壁
を作るのにコンクリートや石工製品を使わない多
くの建物や建物中の隔壁の建造に於いては、こう
した隔壁を中空にし内部に何も入れないでおくこ
とが普通であつた。従つて、こうした天井や、特
に隔壁を中空にしておくことが特にオフイス用の
建物では普通とされていた。従つて従来から、こ
うした隔壁や天井にシリコーン組成物を熱絶縁材
そして特に重要なものとして燃焼抵抗材として使
うことが今までに提案されていた。ここに、殆ん
どのタイプの白金触媒によつてバツチ毎に良質の
ホームに室温で発泡でき高価でないシリコーンホ
ームが大いに望ましい。こうしたシリコーンホー
ムは建物内での隔壁の建造に際し隔壁中に燃焼抵
抗性の材料として、又建物の天井中に絶縁材とし
て使うこともできる。 本発明によつて提供される燃焼抵抗物質として
有用なシリコーンホーム組成物は(a)式 （式中、Ｒ及びR¹は炭素原子数１〜８のアルキル
基、アリール基、ビニル基及び炭素原子数３〜８
のフルオロアルキル基からなる群から選ばれ、該
重合体中にはビニルが0.0002〜３重量％含まれｘ
は該重合体の25℃の粘度が100〜1000000センチポ
イズとなるような値である）で表わされる基礎ビ
ニル含有重合体100重量部、(b)充填剤０〜200重量
部、(c)水100ppm乃至1.5重量部、(d)式 （式中、R²は水素、炭素原子数１〜８のアルキル
基、アリール基及び炭素原子数３〜８のフルオロ
アルキル基からなる群から選ばれ、R³は炭素原
子数８までのアルキル基及びアリール基より選ば
れ、水素含有分は0.3〜1.6重量％でありそしてｚ
及びｙは該重合体の25℃の粘度が５〜100センチ
ポイズとなるような値であつて水１モルあたり
SiHが少なくとも0.2モルである）で表わされる水
素化物重合体１〜50重量部、及び(e)白金触媒１〜
250ppmを含んでなる。本発明の方法には殆んど
のタイプの白金触媒が使用でき、特に白金錯体の
一つ例えば白金オレフイン錯体が使われる。最も
好ましい触媒は白金とビニル含有ポリシロキサン
の白金錯体である。最も好ましくはこうした白金
錯体には塩素分が実質的に含まれていない。こう
した触媒は極めて効率がよくビニル含有基礎ポリ
シロキサン重合体を非常に速い速度で水素化物含
有ポリシロキサンと反応させて水素を放出させて
本発明方法に於いて良質なホームを形成するので
望ましい。しかし、既述したように、他の白金錯
体も本発明の範囲内で適当なホームをもたらす。
従つて、本発明は最も好ましい白金錯体触媒に限
定されない。 基礎ビニル含有重合体が単にビニル末端単位の
みを含んでいるのが好ましいが、連鎖単位上にも
幾分ビニルを含んでいてもよい。又、連鎖上にの
みビニルが存在する重合体をビニル含有基礎重合
体として使うこともできる。しかし、本発明の方
法に於いては組成物中にあつてこうした重合体は
好ましさの点で劣る。本発明の方法では充填剤も
使用できる。充填剤は組成物の火炎遅延性を改善
する。更に、他の火炎遅延添加剤例えばカーボン
ブラツクを組成物に使つて本発明の組成物の燃焼
抵抗特性を増大できる。水素化物重合体について
は、適当なホームを生成する為にはかかる水素化
物重合体には重合体鎖上に水素原子が含まれてい
る必要がある。しかし、水素化物重合体は末端ケ
イ素原子上に水素を有してもよい。即ち、該重合
体に水素末端単位が含まれていてもよい。しか
し、水素末端単位のみを有し重合体鎖上には水素
を含まない場合には水素化物重合体は架橋剤とし
て使用できない。次ぎに、本発明の組成物並びに
方法にあつては、適当なホームをもたらすのに十
分な水素を放出する為には、水素化物含有ポリシ
ロキサン架橋剤中に水１モルあたり少なくとも、
0.2モルの水素が存在する必要がある。最後に、
この組成物を使つて、諸成分を単に混合しこれ等
を反応させてホームを形成する。諸成分を混合す
ると、諸成分は直ちに互いに反応して水素を放出
して適当なシリコーンホームを形成し、硬化して
シリコーンエラストマーホームとなる。しかし、
本発明の方法は加熱を必要とせず室温で行うこと
ができる。熱を加えれば、勿論、反応は非常に速
い速度で進む。従つて、本発明のシリコーンホー
ムは建物中その場にて室温で形成でき、諸成分を
単に混ぜ合わせてからシリコーンホームでの充填
が望まれる隔壁受容体即ち割れ目に注ぎ込まれ、
得られる混合物は発泡してシリコーンエラストマ
ーホームに硬化するが、その際の初期硬化時間は
10秒程度であり最終硬化は数分から数時間の時間
内に起る。望まれるなら、こうした組成物中に随
意に例えばビニル含有環式ポリシロキサンの如き
温和な禁止剤を含ませてもよい。封鎖体の内部に
てシリコーンホームを生成するのが望れる場合に
適用する為には、こうした禁止剤によつて混合物
に十分なポツトライフを与え、次いで禁止剤が存
在しない場合よりも遅い速度にて系を室温にて硬
化する。熱を加えると系のシリコーンホームの形
成はづつと速くなる。禁止剤が混合物中に存在す
ると特に速い。本発明の組成物は封鎖体又は鋳型
内に入れてホームをシリコーンエラストマーホー
ムの形状ブロツクに形成することもできる。本発
明のシリコーンホームの形成方法の使用について
は当業者に合わせて変えることができる。 基礎ビニル含有重合体は既述の式(1)を有する。
こうした式中にあつて、Ｒ及びR¹は炭化水素及
びハロゲン化炭化水素基より選ぶことができ、但
し、該重合体中にはビニル置換基が0.0002〜３重
量％存在する。このビニル置換基は25℃での重合
体粘度が100〜1000000センチポイズとなるよう存
在する必要がある。従つて、こうした炭化水素基
及びハロゲン化炭化水素基はアルキル基例えばメ
チル、エチル、プロピル等、シクロアルキル基例
えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル等、単核アリール基例えばフエニル、メチ
ルフエニル、エチルフエニル等、アルケニル基例
えばビニル、アリル等から選ぶことができ、より
好ましくは、ビニル及びジオルガノポリシロキサ
ン重合体にとつて良く知られた他の置換基であ
る。Ｒ及びR¹は炭素原子数１〜８のアルキル
基、アリール基例えばフエニル、ビニル基、ハロ
ゲン化炭化水素基例えば炭素原子数３〜８のフル
オロアルキル基例えば３・３・３−トリフルオロ
プロピルからなる群より選ばれる。最も好ましく
は、Ｒ及びR¹はメチル、フエニル、ビニル及び
３・３・３−トリフルオロプロピル基より選ばれ
重合体には前記のビニル置換基が含まれている。
勿論、重合体の好ましい粘度範囲は少し限定され
て25℃で2500〜250000センチポイズの範囲であ
り、好ましいビニル濃度は重合体の0.0002〜0.1
重量％である。広範囲のビニル濃度を有する重合
体が本発明で働くが、より限定されたビニル濃度
によつても反応が可能でこの場合反応はあまり遅
くなく本発明の記述によれば十分なる適当な速度
で進み重合体中に適当な架橋を可能にし硬化シリ
コーンエラストマーホームをもたらす。認められ
るように、粘度の好ましい範囲については、シリ
コーンホーム形成前のビニル混合組成物の粘度は
あまり高くないのが好ましく、さもないと組成物
の取扱いや注入が難しくなる。従つて、本発明の
組成物調製に際してはビニル含有重合体に対して
の粘度が低い程好ましい。従つて、上記記述によ
れば、基礎ビニル含有重合体の粘度が25℃で1000
〜250000センチポイズなのが好ましく2500〜
100000センチポイズなのが更に好ましい。基礎ビ
ニル含有重合体の粘度が低く保持されると、全組
成物の粘度も粘度の高い基礎ビニル含有重合体の
場合よりも低くなり、従つて、組成物の全混合物
粘度も低くなり、これによつて、組成物の取扱い
がより容易となりシリコーンホームを形成するこ
とが望まれる開口中への注入もより容易となる。 基礎ビニル含有重合体に対する好ましい式は次
のとおりである。 ここにR′はメチル、フエニル、３・３・３−
トリフルオロプロピル及びこれ等の混合物からな
る群より選ばれる。本発明の基礎ビニル含有重合
体の最も好ましい形態にあつては、上記式(3)にあ
るように、ビニル基がシロキシ末端単位にのみあ
るのが好ましい。しかし、ビニル単位が重合体連
鎖中のシロキシ単位にのみある重合体を使うこと
もできる。従つて、ビニル単位がシロキサン連鎖
上にのみあつて重合体中にビニル終端単位のない
シリコーンホームが製造できる。しかし、こうし
た基礎ビニル含有重合体では、ビニル末端シロキ
シ単位を含んだビニル含有重合体によつてもたら
されるシリコーンホーム程良い物性のホームはも
たらされない。本発明の別のより好ましい具体例
では、ビニル基が重合体鎖の末端位置と重合体連
鎖中のシロキシ単位上の両方にある重合体を基礎
ビニル含有重合体として使用できる。こうした重
合体は適当なシリコーンエラストマーホームをも
たらすが、このようなホームは本発明の方法に使
うのに最も好ましい重合体である上記式(3)のビニ
ル終端基礎重合体を使つたときほど望ましくなく
それほど良い物性を持たない。こうしたビニル含
有重合体は当業界で周知であり周知の方法によつ
て製造できる。 非フツ素化重合体に関しては、このようなビニ
ル含有重合体の生成するには、適当なジオルガノ
ジクロロシランを水中で加水分解し、次いで高温
にてアルカリ金属水酸化物好ましくはKOHによ
つて水解物をクラツキングにかけて環式テトラシ
ロキサン（又はフツ素化重合体の場合には環式ト
リシロキサン）を塔頂より選択的に蒸留し、この
環式テトラシロキサンを取つて、少量の水酸化カ
リウム又適当な連鎖停止剤の存在下に於いて高温
即ち150℃以上の温度で平衡化させればよい。例
えば、式(3)の重合体を生成するには、ジビニルテ
トラオルガノジシロキサン連鎖停止剤例えばジビ
ニルテトラメチルジシロキサン連鎖停止剤を適当
量使用する必要がある。得られた混合物を150℃
を越える温度で加熱し環式テトラシロキサンのほ
ぼ85重量％が望みの粘度の線状重合体に転換され
るまで平衡させる。この時点で、混合物を冷却
し、アルカリ金属水酸化物を適当な温和な酸例え
ば燐酸で中和し、未反応環状物を排出させて望み
のビニル含有重合体を残留させる。適当なビニル
含有環式テトラシロキサンを平衡させて、式(3)の
ものだけでなしに重合体鎖中にビニルを有するも
のも適当なビニル含有重合体として得られる。こ
うしたビニル含有重合体の製造についての更に詳
しいことが前記のModicの米国特許第3425967号
に見られる。 本発明の組成物中の第２の好ましいが真に必要
とされない成分は０〜200重量部の充填剤であ
り、この充填剤は増量充填剤又は補強充填剤のい
ずれでもよい。増量充填剤が好ましく、補強充填
剤例えばフユームドシリカや沈降シリカは任意の
濃度で組成物中に入れられると組成物の粘度を不
当に増大し、取扱いや注入が難しくなる。しか
し、フユームドシリカ及び沈降シリカは、組成物
から形成されるシリコーンエラストマーホームの
物性、即ち、引張強さ並びに引裂き強さを増す利
点がある。従つて、本発明のより好ましい具体例
では、ビニル含有基礎重合体1000部に基づき10〜
100部の充填剤が使われる。本発明に示した諸成
分の濃度は全て基礎ビニル含有重合体100部に基
づいている。従つて、補強充填剤及び増量充填剤
からなる群から選ばれ、より好ましくは増量充填
剤の充填剤が、好ましい具体例にあつては、10〜
100部使われる。本発明の組成物中に使用でき未
硬化組成物の粘度を過度に増大しないような好ま
しい増量充填剤は粉砕石英である。粉砕石英には
更に別の利点があつて、組成物から生成される硬
化シリコーンホームの燃焼抵抗特性を或る程度増
大する。本発明の組成物中に使用できる外の増量
充填剤は例えば、二酸化チタン、リトポン、酸化
亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、
酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ガラス繊
維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム、α−石英、〓焼粘
土、カーボン、グラフアイト等である。 フユームドシリカ及び沈降シリカの如き補強充
填剤を使う場合には、組成物中の粘度の増大を出
来るだけ低く維持する為には、こうした充填剤、
更には増量充填剤ですら例えば環式ポリシロキサ
ンかシラザンで処理できる。例えば環式ポリシロ
キサンによつてシリカ充填剤を処理することは
Lucusの米国特許第2938009号に開示されてい
る。こうした方法は、しかし、補強充填剤を処理
する一つの方法にすぎず、他の試剤による他の方
法も当業界で利用できる。 補強充填剤を処理する別の方法が例えばBrown
の米国特許第3024126号、Smithの米国特許第
3635743号及びBeersの米国特許第3837878号に見
られる。こうした成分例えば環式ポリシロキサン
も増量充填剤例えば粉砕石英の処理に使うと幾分
の利点があり、こうした処理によつて増量充填剤
によつて生ずる粘度の増大が緩和される。しか
し、既述したように、本発明のシリコーンホーム
の生成に使うのに最も好ましい充填剤は粉砕石英
である。石英は組成物の燃焼抵抗特性を高め並び
に最終の硬化シリコーンホームにいくつかの向上
した物性を付与する。 本発明の組成物中に第３の成分として使うのに
好ましいのは、ビニル含有重合体100部に基づき
100ppmから1.5重量部の水である。水の使用量が
100ppm未満だと、適当に組成物を発泡するのに
十分な水素が生じない。本発明の組成物中にあつ
ては、水が発泡剤である。水を使う利点は、毒性
がなく、基本のSiH−オレフイン白金触媒添加組
成物から形成されたシリコーンホームの実際の硬
化に加わり放出される蒸気は水素のみであり、そ
して種々の白金触媒と作用する。本発明のより好
ましい具体例では全組成物の500〜15000ppmの
水が使われる。これは組成物を適当に発泡させる
のに発泡剤としては適当量の水であつて、放出さ
れる水素は多すぎることもなく少なすぎることも
なく適当なホームが生成される。従つて、水１モ
ルあたりSiH0.2〜50モルを使うべきである。SiH
対水のモル比の好ましい範囲は、水１モルに対し
SiH1モル乃至５モルである。この好ましい範囲
内に於いて、水素は好ましい量にて放出されて望
みのシリコーンホームを生成し、水素の放出も多
すぎることもなく望みの低密度シリコーンホーム
を生成するのに十分な水素が放出される。シリコ
ーホームは密度が低い程望ましく、これは、ホー
ムを生成する為に使われるシリコーン物質が少な
くてすみ、従つて、ホームはより安くなる。低密
度のホームのこうした製造に於いて守るべき唯一
の警告事項はホーム中に存在するシリコーン物質
が不十分だとホーム中に大きな巣ができてホーム
の物理的強度が十分でなく望ましくないことであ
る。水と反応するのに必要な量より過剰な他の水
素化物重合体は白金触媒の存在下で基礎ビニル含
有重合体のビニル基に付加してビニル含有重合体
を架橋しシリコーンホームを形成する。発泡剤と
しての水の利点はコストがかからず毒性の煙霧を
放出しないことである。 本発明の組成物に必要な第４の成分は式(2)の水
素化物ポリシロキサンであり、これは１〜50重量
部存在する必要があり、ここにR²は水素、炭素
原子数１〜８のアルキル基、アリール基及び炭素
原子数３〜８のフルオロアルキル基からなる群よ
り選ばれ、R³は炭素原子数８までのアルキル及
びアリール基から選ばれ、水素化物重合体の水素
含有分は0.3〜1.6重量％でありｚ及びｙの値は25
℃の重合体粘度が５〜100センチポイズとなるよ
うな範囲にある。水と水素化物重合体のモル濃度
は上記に論じたが、この濃度限度は望ましいホー
ムを生成する為に遵守される必要がある。別の制
限事項は水素化物ポリシロキサン重合体の水素含
有分が0.3〜1.6重量％であることである。この制
限は必ず満たされねばならず、さもないと、水と
反応して水素を放出し、又ビニル含有ポリシロキ
サンのビニル分子と反応して架橋し硬化シリコー
ンホームを形成するのに十分な水素分子が水素化
物重合体中に含まれないことになる。重合体中の
水素化物が十分でなく即ち0.3重量％の下限を下
回ると、ビニル含有重合体を架橋するのに十分な
水素が重合体中になくなる。従つて、かかる重合
体の水素含有分は、水素ポリシロキサン架橋剤１
モルに対する水のモル量として厳格に守られる必
要がある。粘度は極めて重要でありｙは25℃の重
合体粘度が５〜100センチポイズより好ましくは
５〜40センチポイズである。これより高い粘度従
つて分子量の水素化物含有ポリシロキサンが使用
できるが、しかし、こうした重合体は本発明に使
うのに適当な水素化物含有分で得ることも利用す
ることも難しい。その訳は本発明に開示するとこ
ろに従つて本発明の反応が進むためには、式(3)の
水素化物重合体のシロキサン鎖上に水素を含むこ
とが必要である。水素原子が末端シロキシ単位上
に含まれていてもよいが、本発明の反応が進行す
る為には重合体連鎖上に水素原子を含んでいる必
要がある。水素化物重合体の重合体連鎖中に水素
原子がないと、適当なシリコーンホームは得られ
ない。従つて、本発明の組成物中に於いては、末
端シロキシ単位上にのみ水素原子を有する水素化
物重合体はシリコーンホームを形成すべく働かな
い。 上記のとおりそして上記に限定したように、
R²は通常ポリシロキサン重合体に係わる、好ま
しくは脂肪族不飽和基以外の、任意の炭化水素基
及びハロゲン化炭化水素基、及び水素よりなる群
より選ばれる。従つて、R²基は好ましくはアル
キル基例えばメチル、エチル、プロピル、シクロ
アルキル基例えばシクロヘキシル、シクロヘプチ
ル等、単核アリール基例えばフエニル、メチルフ
エニル、エチルフエニル等、ハロゲン化炭化水素
基例えばフルオロアルキル基例えば３・３・３−
トリフルオロプロピル等から選ぶことができる。
更に好ましくくは、R²基は水素、炭素原子数１
〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８のアリール
基び炭素原子数３〜８のフルオロアルキル基から
なる群より選ばれ、最も好ましくは、R²はメチ
ル、フエニル及び３・３・３−トリフルオロプロ
ピル基から選ばれる。R³基は炭素原子数８まで
のアルキル基及びアリール基から選ばれる。ビニ
ル含有重合体には何等水素置換基が含まれず式(2)
の水素ポリシロキサン重合体中にはビニル又は脂
肪族不飽和置換基がないのが望ましい。上記式(1)
の基礎ビニル含有重合体100部あたり式(2)の水素
化物ポリシロキサン架橋剤が１〜50重量部使われ
るのが好ましい。非フツ素化水素置換ポリシロキ
サン重合体の製造は前記のビニル含有重合体の製
造より大部簡単である。こうした低粘度水素化物
置換ポリシロキサン重合体は基本的には、水素化
物置換されているか又はいない適当量の連鎖停止
剤を使つて、適当な水素化物置換ジクロロシラン
とジオルガノジクロロシランとを加水分解して得
られる。式(1)のビニル含有重合体の製造並びに水
素化物重合体の製造のいずれにあつても、適当な
置換連鎖停止剤は任意のジシロキサン、トリシロ
キサン又は低分子量線状重合体でよい。水素化物
ポリシロキサン重合体の製造に際する加水分解反
応に関しては、連鎖停止剤として適当な置換基を
有する単官能性シラン、例えば、水素ジメチルク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、３・３・
３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン
が使われる。従つて、適当な置換基を有するクロ
ロシランの如き連鎖停止剤を使つて式(2)の低粘度
低分子量の水素化物ポリシロキサン重合体の架橋
剤を形成できる。又、適当な連鎖停止剤剤を使
い、非常に温和な酸触媒例えば前記のFiltrolの如
き酸活性化粘土により適当な環式テトラシロキサ
ンを平衡させてこうした低分子量重合体を形成す
ることもできる。高温で酸触媒を使つて行われる
こうした平衡法に於いては、これを好ましくは90
℃以上より好ましくは100℃以上の温度で行い、
環式テトラシロキサンを平衡させ、この環式テト
ラシロキサンの約85％を線状重合体に転換し、そ
れから、酸触媒を過して除き、環状物を排出さ
せて望みの線状重合体を与える。 フツ素化重合体については、これより若干異な
る方法を使つて製造される。式(1)のビニル含有基
礎重合体の場合には、適当なフツ素化環式テトラ
シロキサンを、或る種の塩基性触媒例えば水酸化
セシウム、カリウムシラノレートの存在下に於い
て、約90℃若しくは若干これを上回る温度で連鎖
停止剤と共に平衡化させ、25℃で少なくも
1000000センチポイズまでの粘度を有する線状重
合体を50〜60％の転換率にて生成し、次いでこの
触媒を温和な酸で中和し環状物を排気してフツ素
重合体を得る。フツ素化環式テトラシロキサンを
得るには、適当なフツ素化ジクロロシランを加水
分解し、次いで水解物をKOHでクラツキングし
できるだけ多量の純粋なテトラシロキサンを得
る。しかし、こうしたフツ素化重合体、即ち、フ
ツ素置換を受けた式(1)のビニル含有ポリシロキサ
ン重合体を製造する別の好ましい方法は、小解物
をKOHでクラツキングし、フツ素化環式テトラ
シロキサンより多量に生成されるフツ素化環式ト
リシロキサンを塔頂より選択的に注意深く分留し
て蒸留する。フツ素化環式テトラシロキサンは、
アルカリ金属水酸化物触媒によつて平衡させる
と、高粘度又は低粘度のフツ素置換重合体に転換
される。又、こうした環式トリシロキシも温和な
塩基性触媒の存在下にて平衡化でき、フルオロ置
換線状流体、即ち、25℃での粘度が1000〜10000
センチポイズあるいはそれ以下の粘度をした物質
が形成できる。SiH−オレフイン付加反応に使わ
れるこうしたフツ素置換重合体の製造に関する更
に詳しい点についてはJeramの米国特許第
4041010号に見られる。本発明の目的にとつて
は、式(2)の範囲に入るフツ素置換水素化物ポリシ
ロキサン重合体の生成が望まれるなら、適当なフ
ルオロ置換クロロシランの直接加水分解によつて
得ることができる。 最後に、本発明の方法にあつては、白金触媒が
一般に１〜250ppmより好ましくは１〜200ppm
使われる。本発明の方法に於いては、安定化され
た白金錯体を使うと、諸成分中への分散がずつと
容易となり、従つて、反応もより速くなる。この
SiH−オレフイン付加反応に対しては多くの種類
の白金化合物が知られており、こうした多くの白
金触媒が本発明の反応にも使用できる。特に光学
的清澄性が必要とされるときに好ましい白金触媒
は本発明の反応混合物中に可溶な白金化合物触媒
である。この白金化合物はAshbyの米国特許第
3159601号に記載されているように式（PtCl₂・オ
レフイン）_２及びＨ（PtCl₃・オレフイン）を有
する化合物から選ぶことができる。上記２式に示
されたオレフインは殆んどどのタイプのオレフイ
ンでもよいが、好ましくは、炭素原子数２〜８の
アルケニレン、炭素原子数５〜７のシクロアルケ
ニレン又はスチレンである。上記式にあつて使用
しうる特定のオレフインはエチレン、プロピレ
ン、ブチレンの種々の異性体、オクチレン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等
である。本発明の組成物に使用しうる更に別の白
金含有物質はAshbyの米国特許第3159662に記載
の塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl₂・C₃H₆）₂
である。更に別の白金含有物質は、Lamoreaux
の米国特許第3220972号に記載されている如き、
塩化白金酸と、白金１ｇあたり２モルまでのアル
コール、エーテル、アルデヒド及びこれ等の混合
物からなる群より選ばれた一員とより形成された
錯体である。白金触媒としてだけでなく火炎遅延
添加剤としても使わされる好ましい白金化合物は
Karstedtの米国特許第3775452号に記載されたも
のである。一般的に言つて、この種の白金錯体は
エタノール溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下
で、４モルの水和水を含んだ塩化白金酸をテトラ
メチルテトラビニルシクロシロキサンと反応させ
て形成される。既述したとおり、多くの種類の白
金触媒がシリコーンホームを生成する本発明の方
法に使用でき、本発明の組成物は従来技術の組成
物の場合のように特定のタイプの白金触媒に対し
て敏感ではない。しかし、好ましい本発明での白
金触媒は前記Lamoreauxの特許の触媒か
Karstedtの特許の触媒である。本発明の範囲内
にあつて好ましい触媒の一つであるKarstedtの
白金触媒は、アルコール及び温和な塩基例えば重
炭酸ナトリウムの存在下で塩化白金酸をビニル含
有シクロテトラシロキサンかビニル含有低分子量
ポリシロキサンと反応させて形成され、実質的に
塩素を含まない。こうした触媒は反応性であつて
本発明の組成物中に有利に使用できる。本発明の
範囲に入る白金触媒例えばKarstedtの白金錯体
触媒の利点は非常に反応性であることであり、外
のタイプの白金触媒を使う場合よりも、ホームが
早い速度で形成され、水素ガスが早い速度で放出
されその結果、望みの低密度がより早い速度で形
成される。塩化白金酸とビニル含有シロキサン物
質との間に形成される白金錯体は塩素を含んでい
るか否かに拘らず、本発明方法にあつて組成物中
に触媒として使用することもできる。しかし、ビ
ニル含有シロキサンを塩化白金酸と反応して得ら
れ塩素含有分が実質的に低下された白金錯体触媒
は異つた特性を有する触媒であつて、本発明のシ
リコーンホームの製造により有利に使用される。 最後に、本発明の組成物の低密度シリコーンホ
ームは幾分燃焼抵抗がある。本発明のシリコーン
ホームの燃焼抵抗を向上させるには、かかる特性
を得るべく別の燃焼抵抗添加剤を組成物に添加し
うる。例えば、式(1)の基礎ビニル含有重合体100
部に対し、カーボンブラツク好ましくは残留硫黄
分の低いカーボンブラツク0.1〜10部を添加しう
る。残留硫黄分の低いこうしたカーボンブラツク
をこうした組成物に加えると最良の火炎抵抗特性
が得られる。より好ましくは、基礎ビニル含有重
合体100部あたり低残留硫黄分のカーボンブラツ
ク0.5〜２部を使用できる。カーボンブラツクを
２部より更に使つても燃焼抵抗特性は増しても大
したことはない。従つて、組成物に有利な燃焼抵
抗特性を付与する為に本発明の組成物に使われる
カーボンブラツクの好ましい範囲はカーボンブラ
ツク0.5〜２部である。低残留硫黄分のカーボン
ブラツク0.2部でも組成物に或る程度の燃焼抵抗
特性が付与されるが、より望ましい燃焼抵抗特性
を得るには0.5部の濃度で使うのが望ましい。他
の周知の燃焼抵抗添加剤が本発明のシリコーンホ
ームの基本生成反応を阻害せず本発明の組成物の
シリコーンエラストマーを形成する際の白金触媒
即ちSiH−オレフイン白金触媒反応を抑制し毒化
しない限りは、これを組成物に加えて本発明組成
物のシリコーンホームの燃焼抵抗特性を更に改善
しうる。 最後に、本発明の組成物を生成する為、カーボ
ンブラツクそしてもし使うなら充填剤をビニル含
有重合体に導入し、次いで白金触媒をビニル含有
重合体か水素化物ポリシロキサン架橋剤のいずれ
かと混合する。白金触媒はビニル含有重合体中に
入れるのが好ましい。水はビニル含有重合体に加
えても、水素化物ポリシロキサンに入れてもよ
い。しかし、同じく、ビニル含有基礎重合体の方
が多く従つて水はビニル含有重合体に導入した方
が組成物中への導入がより容易となるので好まし
い。又、水は反応開始直前に組成物に加えてよ
い。しかし、二成分系とするため、白金触媒を含
まない水素化物重合体をビニル含有基礎重合体と
は別にして包装するのが有利である。使用者がシ
リコーンホームを形成するのを望むときには、水
素化物ポリシロキサンを水及び白金触媒を含んだ
ビニル含有重合体中に急速に混ぜ込んでも、混合
時に水を加えてもよく、組成物は望みの空所中に
注入しシリコーンホームに形成させる。次いで組
成物は硬化して水素を放出し、ビニル含有基礎重
合体が白金触媒の存在下で水素ポリシロキサンと
反応して硬化することによりシリコーンホームが
形成される。 こうした方法は多くの目的にとつて有利だが、
硬化前の混合組成物にある程度の可使寿命即ちポ
ツトライフをもたせるのが時たま望まれる。従つ
て、こうした目的には禁止剤を使うのが普通であ
る。そこで、本発明の組成物には、禁止剤である
ビニル含有環式テトラシロキサン例えばテトラメ
チルテトラビニルシクロポリシロキサンが全組成
物に基づき少なくとも200ppm使うのが望まし
い。この化合物を組成物に加えると組成物に幾分
の可使寿命即ちポツトライフが与えられる。より
好ましくは、室温で５〜20分の可使寿命を組成物
に与えるには、全組成物に基づき100ppm〜
10000ppmの濃度でこうしたビニル含有環式テト
ラシロキサンが組成物に加えられる。こうした抑
制剤の量がこれより少ないと室温での組成物の可
使寿命は認めうる程増大せず、又組成物の
10000ppmより多く禁止剤を使つてもよいがその
必要はない。前記の濃度でビニル含有環式テトラ
シロキサンを加えると殆んどの用途に対して本発
明の組成物に所望量の可使寿命が付与される。既
述のとおり、本発明の組成物は弱い禁止剤の存在
なしで使用できる。二成分を混合すると、組成物
は直ちに硬化し始め、水素を放出してシリコーン
ホームを生成する。 既述のとおり、禁止剤はいずれの成分中に存在
してもよい。シリコーンホームの調製に関して必
要はことは、水がまだ加えられていないなら、適
当量の水を加え、二成分を完全に混合し、それか
ら組成物を適当な巣又は鋳型に施こし、組成物を
発泡させてシリコーンホームとする。二成分又は
二包装物を調製する際に払う必要のある注意事項
は水素含有ポリシロキサン架橋剤を白金触媒含有
基礎成分とは別個の成分中に包装することであ
り、他の諸成分を包入すべき成分をいずれとする
かは調製の望まれる特定の二成分系によつて決ま
る。 又、上記式(1)、(2)及び(3)中のｘ、ｙは式(1)、(2)
及び(3)の重合体が既述の所望の一般的及び特定の
粘度を有するような範囲の整数であり、即ち、式
(1)及び(3)のｘは基礎ビニル含有重合体が一般的に
は25℃で100〜1000000センチポイズより好ましく
は2500〜100000センチポイズの粘度を有するよう
な値であり、又水素化物ポリシロキサン架橋剤を
示す式(2)中のｙは25℃の重合体粘度が一般に５〜
100センチポイズ、好ましくは５〜50センチポイ
ズ特に５〜40センチポイズとなるような範囲の値
である。 以下、本発明の実施を示めす目的として実施例
を示めす。これ等実施例は本発明を限定したりそ
の範囲を定めたりする目的では与えられていな
い。部は全て重量による。 実施例 １ 25℃で3500センチポイズの粘度を有し0.0014重
量％のビニル含有分を有するビニル終端ジメチル
ポリシロキサン重合体20部に、水２滴（0.05部）
とテトラメチルテトラビニル環式テトラシロキサ
ン２滴を加えた。この混合物に、既述の
Karstedtの白金錯体の形をした白金20ppmを加
えた。この組成物に残留硫黄分の低いカーボンブ
ラツク１部を含むブラツクマスターバツチ２部を
加えた。この基本混合物を硬化し発泡する為に、
式 を有し25℃の粘度20センチポイズ、水素含有分
1.5重量％の水素ポリシロキサンを、上記混合物
100部に10部加えた。約30秒混合後、触媒添加混
合物は発泡し始めゲル化しだした。ホームの膨張
は２分以内に完了し、１時間後には完全に硬化し
た。硬化したホームをブンゼンバーナの炎にさら
すと、白熱したが火炎を取り除くと燃焼は維持さ
れなかつた。本発明の組成物及び方法では、２成
分を混合するやいなやそして存在する禁止剤の効
果が消えるやいなや、水素ポリシロキサンがビニ
ル含有ポリシロキサンと反応してシリコーンホー
ムを硬化し形成する。禁止剤が存在しないと直ち
に起るシリコーンエラストマーホームを形成する
初期の反応が進行後、最終硬化の為に１〜12時間
経過させると最終の硬化シリコーンエラストマー
が得られる。 実施例 ２ 25℃で3500センチポイズの粘度を有しビニルジ
メチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン
をとり、これにKarstedt触媒の形態の白金
30ppmを加えて組成物Ａを形成した。以下の表
に示されるように下記の諸成分を表記の量にて組
成物Ａに加えた。 組成物Ｂ………水 組成物Ｃ………メチルビニルシクロテトラシロキ
サン 組成物Ｄ………ケイ素結合水素含有分1.5％のト
リメチルシロキシ末端停止ポリメチル水素シロ
キサン

【表】 実施例 ３ 25℃の粘度70000センチポイズのビニルメチル
シロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンに
Karstedt触媒の白金25ppmを加えた。この70000
センチポイズのビニル重合体100部に水0.05部と
メチルビニル環状物0.04部を加えた。次いで、実
施例２の組成物D5部を上記のものに加えたとこ
ろ、直ちに水素ガスが発生された。この混合物は
発泡し始め非常に微細なセル組織のホームを生成
した。このホームのセル（細胞）寸法は25℃で
3500センチポイズの低粘度ビニル重合体を使つて
作つたホームよりもづつと微細であつた。 実施例 ４ 25℃で380センチポイズの粘度を有するビニル
ジメチル末端停止ポリシロキサン10.5部、10ミク
ロンのα−石英9.4部、カーボンブラツク0.1部、
及びLamoreauxの特許に定義され白金30ppmを
与えるのに十分な量の白金触媒を配合して混合物
を調製した。この混合物に、水１滴（0.028部）
及びメチルビニルシクロテトラシロキサン0.03部
を加えた。次いで、実施例２の組成物D1部を加
えたところ45秒混合後にホームが形成し始めた。
得られたホームの比重は0.4であり火災遅延性で
あつた。その限定酸素指数（Limiting Oxygen
Index）は33.0であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)式 （式中、Ｒ及びR′は炭素原子数１〜８のアルキル
   基、アリール基、ビニル基及び炭素原子数３〜８
   のフルオロアルキル基からなる群より選ばれ、重
   合体中のビニル含有量は0.0002〜３重量％であり
   ｘは25℃の重合体粘度が100〜1000000センチポイ
   ズとなるような値である）で表わされる基礎ビニ
   ル含有重合体100重量部、(b)充填剤０〜200重量
   部、(c)水100〜15000ppm重量、(d)式 （式中、R²は水素、炭素原子数１〜８のアルキル
   基、アリール基、及び炭素原子数３〜８のフルオ
   ロアルキル基からなる群より選ばれ、R³は炭素
   原子数８までのアルキル基及びアリール基からな
   る群より選ばれ、水素含有分は0.3〜1.6重量％で
   ありｙは25℃の重合体粘度が５〜100センチポイ
   ズとなるような値であり又水１モルあたりSiH少
   なくとも0.2モルが存在する）で表わされる水素
   化物重合体１〜50重量部、及び(e)白金触媒１〜
   250ppmを含んでなる燃焼抵抗物質として有用な
   シリコーンホーム組成物。 ２ 基礎ビニル含有重合体が式 （R′はメチル、フエニル及び３・３・３−トリフ
   ルオロプロピルからなる群より選ばれる）で表わ
   される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 補強充填剤及び増量充填剤からなる群から選
   ばれた充填剤10〜100部が存在する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４ 充填剤が粉砕石英である特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ５ 水１モルあたりSiH0.2〜50モル存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 水が500〜15000ppm存在する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ７ カーボンブラツクが0.1〜10部存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ビニル含有オルガノシクロテトラシロキサン
   である禁止剤が100〜10000ppm存在する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 水素化物重合体が式 （式中、R²及びR³はメチル、フエニル、３・３・
   ３−トリフルオロプロピル及びこれ等の混合物か
   らなる群より選ばれる）で表わされる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １０ 白金触媒が白金とビニル含有ポリシロキサ
   ンとの錯体であり実質的に塩素を含まない特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。