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Diese Erfindung betrifft thermische
Schutzzusammensetzungen, die Kohle bilden, wenn sie Feuer oder anderen
thermischen Extrembedingungen ausgesetzt werden, und ein Verfahren
zum Schutz eines Substrats vor Feuer oder thermischer Extrembedingung.
Die Erfindung ist besonders gut geeignet zur Verwendung in sich
ausdehnenden Beschichtungen auf Epoxidbasis für Substrate, ihre Nützlichkeit
ist jedoch nicht darauf begrenzt.
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Die Situationen, in denen Materialien
vor Hitze und Flammen geschlitzt werden sollen, schließen beispielsweise
den Schutz von statischen Strukturen, wie Erdöllagerungstanks, chemischen
Produktionsgeräten, elektrischen
Kabelschächten
und Baustahl vor Feuer; den Schutz von Transportvorrichtungen wie
Tanklastzügen,
Kabinen in der Luftfahrt und Sitzpolstern vor den gleichen Risiken;
den Schutz der Außenflächen von Raumfahrzeugen
und Hochleistungsflugzeugen vor Hitze, die durch atmosphärische Reibung
erzeugt wird, und den Schutz der Düsen von Raketenmotoren vor
der Hitze der Treibmittelgase ein.
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Es sind verschiedene Zusammensetzungen
bekannt, die Schutz vor Feuer und anderen thermischen Extrembedingungen
liefern, wie Temperaturen oberhalb von etwa 300°C. Einige der Zusammensetzungen sind
geschäumte,
anorganische, passive, isolierende Zusammensetzungen, die lediglich
durch ihre niedrige Wärmeleitfähigkeit
und ihre Dicke im aufgetragenen Zustand schützen. Hierzu gehören beispielsweise
geschäumter
Zement oder sich ausdehnende (anschwellende) Silikate. Die vorliegende
Erfindung befasst sich nicht mit solchen Systemen, sondern mit Systemen,
die ein polymeres Bindemittel einschließen und Kohle bilden, wenn
sie Feuer oder hyperthermischen Bedingungen ausgesetzt werden. Die
Kohle bildenden Zusammensetzungen können durch verschiedene Ausführungsarten
arbeiten. Die Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen
verwendet werden, einschließlich
Dickfilm-(Mastix)-Beschichtungen, Dünnfilmbeschichtungen, Gießlingen,
Extrusionen und anderen. Die Zusammensetzungen können organische oder anorganische
Bindemittel und verschiedene Additive einschließen. Nach Einwirkung von Hitze
verlieren die Zusammensetzungen langsam an Gewicht, da Teile der
Zusammensetzung sich verflüchtigen
und Kohle gebildet wird, die einen Schutzgrad gegen die Wärmeenergieübertragung
liefert. Schließlich
wird die Kohle durch physikalische Erosion und durch chemische Prozesse,
hauptsächlich
Oxidation durch Sauerstoff in der Luft und durch freie Radikale
verbraucht, die in der Beschichtung oder anderweitig in der Feuerumgebung
erzeugt werden, und der Schutz geht verloren. Die Zeitdauer, die
für einen
gegebenen Temperaturanstieg durch eine festgelegte Dicke der Zusammensetzung
hindurch unter speziellen Wärmefluss-,
Umwelt- und Temperaturbedingungen erforderlich ist, ist ein Maß für die Effizienz
der Zusammensetzung zur Bereitstellung von thermischem Schutz.
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Unterschiedliche Beschichtungen verhalten
sich unterschiedlich, wenn sie Feuer oder anderen hyperthermischen
Bedingungen ausgesetzt werden.
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Ablative Beschichtungen quellen auf
weniger als das Doppelte ihrer ursprünglichen Dicke. Sie liefern begrenzten
passiven thermischen Schutz, neigen jedoch zur Erzeugung dichter
Kohlen mit guter physikalischer und chemischer Beständigkeit.
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Sich ausdehnende Beschichtungen quellen
auf, um eine Kohle mit mehr als dem Fünffachen der ursprünglichen
Dicke der Beschichtung zu liefern. Diese Kohle liefert eine isolierende
Bedeckung, die hervorragende thermische Effizienz liefert, jedoch
auf Kosten von einigen der physikalischen und chemischen Eigenschaften
der ablativen Beschichtungen. Die Kohle der sich ausdehnenden Materialien
neigt zur Bildung von groben und unregelmäßigen Zellstrukturen, Rissen
und Sprüngen,
wenn sie expandiert, und die Kohle expandiert möglicherweise in Ecken nicht
gleichförmig,
was Bereiche hinterlässt,
in denen die Kohle viel weniger Schutz als den durchschnittlichen
thermischen Schutz der zu Grunde liegenden Struktur liefert. Beispiele
für sich
ausdehnende Systeme schließen
Silikatlösungen
oder Ammoniumphosphatanstriche oder Mastixzusammensetzungen ein,
wie jene, die in der US-A-2 680 077 von Nielsen et al., der US-A-3 284 216 von Kaplan oder
der US-A-4 529 467 von Ward et al. offenbart sind.
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Ein dritter Typ von Kohle bildender
Beschichtung ist in US-A-3
849 178 von Feldman offenbart. Diese Zusammensetzungen durchlaufen,
wenn sie thermischen Extrembedingungen ausgesetzt werden, einen
endothermen Phasenwechsel und expandieren zudem auf das Zwei- bis
Fünffache
ihrer ursprünglichen
Dicke, um eine Matrix mit kontinuierlicher Porosität zu bilden.
Diese Beschichtungen neigen dazu, zäher als sich ausdehnende Beschichtungen
zu sein. Sie liefern weitaus länger
thermischen Schutz als ablative Beschichtungen, häufig länger als
sich ausdehnende Beschichtungen, teilweise weil die durch den endothermen
Phasenwechsel gebildeten Gase für
aktive Kühlung
sorgen, wenn sie ihren Weg durch die offenzellige Matrix schaffen.
Diese Beschichtungen können
auch eine Neigung zur Rissbildung und zur Bildung von Hohlräumen und
Sprüngen aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
hauptsächlich
den zweiten und dritten Typ von Systemen. In ihren allgemeineren
Aspekten ist sie, jedoch auch anwendbar auf ablative, Kohle bildende
Beschichtungen. Sie ist hingegen nicht zur Verwendung in elastomeren
Beschichtungen vorgesehen, wie Silikonkautschukbeschichtungen.
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Es sind auch verschiedene Verfahren
und Strukturen zur Auftragung dieser thermischen Schutzbeschichtungsmaterialien
verwendet oder vorgeschlagen worden. Der häufigste Ansatz besteht in der
direkten Auftragung der Materialien auf das Substrat ohne zusätzliche
Struktur. Für
viele Anwendungen ist jedoch ein Verstärkungsmaterial, wie eine Fiberglaslage
oder ein Maschendraht, in das Beschichtungsmaterial eingebettet
worden, um das Material zu festigen und zu verhindern, dass es unter
Flammen- oder thermischen Extrembedingungen Risse bildet oder von
dem Substrat abfällt.
Beispiele für
diesen Ansatz finden sich in der US-A-3 022 190 von Feldman, der
US-A-3 913 290 von Billing et al., der US-A-3 915 777 von Kaplan
und der US-A-4 069
075 von Billing et al. Mitunter werden die Materialien zuerst auf
eine Verstärkungsstruktur
aufgebracht, wie ein flexibles Band oder flexiblen Maschendraht,
und die kombinierte Struktur wird auf das Substrat aufgebracht.
Beispiele für
diesen Ansatz finden sich in der US-A-3 022 190 von Feldman, der US-A-4
018 962 von Pedlow, der US-A-4 064 359 von Peterson et al., der
US-A-4 276 332 von Castle und der US-A-4 292 358 von Fryer et al.
In diesen zuletzt genannten Systemen kann die Aufgabe der Verstärkungsstruktur
sowohl in der Festigung des resultierenden Verbunds als auch in
der Ermöglichung
von dessen Auftragung auf ein Substrat ohne direktes Sprühen, Aufbringen
mit der Kelle oder Streichen der ungehärteten Beschichtungsmaterialien auf
das Substrat liegen. In beliebigen der genannten Verfahren und Strukturen
werden häufig
mehrere Schichten auf das Substrat aufgebracht, um zusätzlichen
Schutz zu liefern.
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Derzeit bekannte Materialien und
Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Schutzdauer für ein gegebenes
Gewicht des Schutzmaterials weniger effizient als gewünscht. Effizienz
ist von besonderer Bedeutung, weil es in vielen Anwendungen kritische
Beschränkungen
für Gewicht
oder Volumen gibt. Die schwere Beladung von Beschichtungsmaterialien
mit Flammhemmstoffen kann deren physikalischen Charakteristika außerdem deutlich
beeinträchtigen
und anderweitig ihre Eignung als Beschichtungen begrenzen, beispielsweise
durch Begrenzen ihrer Filmbildungscharakteristika oder ihrer Wasserfestigkeitscharakteristika.
Derzeit bekannte Materialien sind somit oft auf bestimmte Anwendungstypen
begrenzt. Eines der Ziele dieser Erfindung liegt in der Bereitstellung
von Systemen und Zusammensetzungen zur Lieferung von effizienterem
Schutz gegen hyperthermische Bedingungen als momentan bekannte Zusammensetzungen
und Systeme.
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Ein weiteres Ziel liegt in der Bereitstellung
solcher Systeme und Zusammensetzungen, die sich an viele unterschiedliche
Anwendungen anpassen lassen.
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Ein weiteres Ziel liegt in der Bereitstellung
solcher Systeme und Zusammensetzungen, die besonders guten Schutz
liefern, wenn sie in Zusammensetzungen eingebracht werden, die mit
oder ohne Verstärkung oder
Additive auf Substrate aufgebracht werden.
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Ein weiteres Ziel liegt in der Bereitstellung
solcher Systeme und Zusammensetzungen, die Kohleschichten mit viel
größerer Stabilität als derzeit
bekannte Systeme und Zusammensetzungen liefern.
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Andere Ziele dieser Erfindung sind
für Fachleute
in Anbetracht der folgenden Beschreibung offensichtlich.
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Erfindungsgemäß werden allgemein gesagt Zusammensetzungen
und Systeme zum Schutz vor hyperthermischem Erhitzen bereitgestellt,
die filmbildendes harzartiges Bindemittel, vorzugsweise einen Katalysator
zum Aushärten
des harzartigen Bindemittels, ein Treibmittel (schaumiges Mittel),
vorzugsweise ein Material, das einen endothermen Phasenwechsel durchläuft, und
eine geringe Menge fein geteiltes Platin umfassen, das durch mindestens
eine obere Schicht der Zusammensetzung in einem beschichteten System
dispergiert ist, vorzugsweise gleichförmig durch die Beschichtung
hindurch. Das Platin ist vorzugsweise in einer Menge von weniger
als 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden, am meisten bevorzugt
in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-%. Das Bindemittel ist
Polymer auf organischer Basis (kein Silikon).
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Obwohl die Theorie der Wirkweise
keinen Teil der Erfindung bildet, wird angenommen, dass unter Feuerbedingungen
das Platin als Oberflächenkatalysator
wirkt, der freie Radikale adsorbiert und den Abbau der polymeren
Kohleschicht verhindert. Das Platin kann anfangs das Brechen der
Vernetzungsbindungen des Harzes katalysieren, um frühe Ausdehnung
zu ermöglichen.
Es scheint die anfängliche
Aufheizgeschwindigkeit des zu Grunde liegenden Substrats herabzusetzen,
danach festigt und schützt
es die Kohle durch Verglasung und erhöht die Lebensdauer der Kohle,
wodurch die Schutzdauer des zu Grunde liegenden Substrats verlängert wird.
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Das Bindemittel ist vorzugsweise
ein Epoxid. Ein Epoxypolysulfid ist aufgrund seiner Eigenschaften als
Beschichtung sowohl bei normalem Gebrauch als auch unter Feuerbedingungen
bevorzugt. Das Polysulfid kann jedoch mit dem Platin reagieren und
dieses vergiften, wenn das Platin nicht durch bekannte Mittel geschützt wird
oder wie hier beschrieben in einen Komplex eingeschlossen wird.
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Das Platin wird vorzugsweise mit
Nickel gemischt, am meisten bevorzugt als Nickel-Platin-Ammoniumkomplex,
der weniger als zwei Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.
Das atomare Verhältnis des
Platins zu Nickel kann in den Zusammensetzungen von 1 : 1 bis 1
: 1000, vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 100 variieren. Es hat sich herausgestellt,
dass ein Verhältnis
von etwa 1 : 40 hervorragende Ergebnisse liefert. Die Komplexe werden
vorzugsweise homogen durch die Schutzzusammensetzung hindurch gemischt.
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Die Komplexe sind vorzugsweise Tetrafluorboratsalze.
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Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
diejenigen der in gemeinsamem Besitz befindlichen US-A-5 372 846
von Feldman und Ghatan einschließen. Die in jenem Patent eingesetzten Komplexe
sind jedoch hauptsächlich
als sich ausdehnende und Wärme
absorbierende Mittel vorgesehen. Die Menge der erfindungsgemäßen Komplexe
wird im Unterschied dazu jedoch gewählt, um die Lebensdauer der Kohlen
nach Bildung der Kohlen zu verlängern.
Die Menge des Nickelkomplexes kann jedoch so gewählt werden, dass er als Wärmeabsorber
sowie als Katalysator wirkt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können
auch die Komplexe jenes Patents sowie viele andere bekannte Zusammensetzungen
einschließen.
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Andere Aspekte der Erfindung werden
im Lichte der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
von erfindungsgemäßen Materialien
und Beispielen zu deren Herstellung und Verwendung deutlicher.
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Die folgenden Beispiele sollen die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
und ihre Verwendung als sich ausdehnende und andere Kohle bildende
Beschichtungen illustrieren.
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BEISPIEL 1
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Herstellung
der Komplexe
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Ein erfindungsgemäßer Komplex wurde gebildet,
indem 0,6 g Platinmetall in Königswasser
unter Bilden einer orange Lösung
aufgelöst
wurden. Nach Verdünnung
der Lösung
wurden 15 g Nickelchloridhydrat zugefügt, um eine grünliche Lösung zu
bilden. Zu dieser gemischten Lösung
wurde langsam ein Überschuss an
Ammoniumhydroxid gegeben. Es fand eine stark exotherme Reaktion
statt, und die Lösung
wurde hellblau. Zu dieser Lösung
wurden 15 g Ammoniumtetrafluorborat gegeben. Es bildete sich ein
dunkelblauer pastenartiger Niederschlag, wobei unter Vergrößerung zu
sehen war, dass er aus feinen Partikeln zusammengesetzt war. Diese
Aufschlämmung
wurde filtriert, getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen.
Der pulverisierte Komplex wurde in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet.
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Das Filtrat wurde getrocknet, und
es wurde gefunden, dass es fünf
bis zehn Prozent Feststoffe enthielt, bezogen auf das Gewicht der
ursprünglichen
festen Reaktanten.
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BEISPIEL 2
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Formulierung
der sich ausdehnenden Beschichtung
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Zur Durchführung von Vergleichstests mit
einer Schutzbeschichtung des Typs, der in der US-A-3 849 178 von
Feldman offenbart ist, wurde eine Standardbeschichtung wie folgt
formuliert, wobei die Mengen Gewichtsteile sind:
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Um gleichförmige Partikelgröße und gleichförmige Verteilung
der katalytischen Komplexe zu gewährleisten, wurde der getrocknete
Komplex zu einem flüssigen
Trägerharz
gegeben und zu einem fein gemahlenen Konzentrat dispergiert. Der
Träger
kann beliebiges Medium sein, wie Epoxid, Vinyl oder Diglycidylether oder
dergleichen. Das getrocknete Pulver wird vorzugsweise unter Rühren mit
hoher Geschwindigkeit zu dem Träger
gegeben, um zu gewährleisten,
dass die Partikel größe des Pulvers
verringert und das Pulver fein dispergiert wird. Bevorzugt werden
eine Kugelmühle
mit Steinen, eine Kugelmühle
oder Sandmühle
verwendet, und das resultierende pastenartige Konzentrat wird filtriert.
Das Verhältnis
von Pulver zu Träger
liegt vorzugsweise in der Größenordnung
von 1 : 1, obwohl das Verhältnis
gemäß wohl bekannter
Praxis variiert werden kann.
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Die Zusammensetzung wurde sowohl
allein als auch mit Mengen des dispergierten pulverisierten Komplexes,
der in Mengen im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% gleichförmig in
die Zusammensetzungen gemischt wurde, getestet, indem die Zusammensetzungen
auf Stahlsäulen
aufgebracht und erhitzt wurden, um Feuerbedingungen zu simulieren.
Test zeigten, dass die anfänglichen
Aufheizgeschwindigkeiten der zu Grunde liegenden Säulen durch
die Zugabe des Komplexes in allen Mengen verringert wurden, und
dass die maximalen Erhöhungen
der Schutzdauer mit etwa 0,5% (0,2% bis 1,2%) des pulverisierten
gemischten Komplexes erhalten wurden.
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Die Komplexe können in eine große Zahl
von thermoplastischen oder duroplastischen Harzsystemen eingeschlossen
werden, wie Acrylharze, Styrolharze, Polypropylene, Polyethylene,
ABS, Polyamide, Polyurethane, Vinylidene, andere modifizierte Epoxide
und Copolymere dieser organischen Harze. Diese Varianten dienen
lediglich zur Veranschaulichung.
