ES2210503T3 - Composiciones de proteccion termica que contienen platino. - Google Patents

Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION INTUMESCENTE PARA LA PROTECCION DE UN SUBSTRATO CONTRA EL FUEGO O CONDICIONES TERMICAS EXTREMAS QUE INCLUYE UN AGLOMERANTE POLIMERICO QUE CONTIENE UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE PLATINO, PREFERENTEMENTE, EN FORMA DE COMPLEJO DE COORDINACION. EL AGLOMERANTE ES UN POLIMERO SIN SILICONA Y EL PLATINO ACTUA COMO CATALIZADOR EN UN ENTORNO INFLAMADO PARA PROTEGER LA SUPERFICIE CARBONIZADA E INCREMENTAR LA DURACION DE VIDA DE DICHA SUPERFICIE CARBONIZADA, INCREMENTANDO ASI SU TIEMPO DE PROTECCION. EL AGLOMERANTE ES, PREFERENTEMENTE, UNA RESINA EPOXIDICA, O MEJOR UN POLISULFURO DE RESINA EPOXIDICA. EL PLATINO ESTA, PREFERENTEMENTE, MEZCLADO CON NIQUEL, O MEJOR EN UNA FORMA DE COMPLEJO AMONIACO NIQUEL PLATINO, ESTANDO DICHO COMPLEJO PRESENTE EN UNA PROPORCION DE MENOS DEL DOS % EN PESO DE LA COMPOSICION. LOS COMPLEJOS SON, PREFERENTEMENTE, SALES DE TETRAFLUORUROBORATO. ESTA COMPOSICION COMPRENDE TAMBIEN, PREFERENTEMENTE, UN DISOLVENTE, UN AGENTE DE CARBONIZACION,UN AGENTE ESPUMOGENO Y UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION.

Description

Composiciones de protección térmica que contienen platino.

Esta invención se refiere a composiciones para protección térmica que forman una escoria carbonizada cuando se exponen al fuego u otros extremos térmicos, y a un método para la protección de un substrato, del fuego o de un extremo térmico. La invención es particularmente adecuada para emplear en revestimientos intumescentes basados en resinas epoxi, para substratos, aunque su utilidad no está limitada a esto.

Las situaciones en las cuales es deseable proteger materiales del calor y de las llamas, incluyen por ejemplo, la protección de estructuras estáticas tales como tanques de almacenamiento de petróleo, equipos de producción química, bandejas de cables eléctricos, y acero de estructuras, del fuego; protección de equipos de transporte tales como vehículos cisterna, cabinas de aviones y cojines de asientos, de los mismos riesgos; protección de superficies externas de naves espaciales y aviones de altas prestaciones, del calor generado por la fricción atmosférica; y protección de las toberas de aeronaves espaciales del calor de los gases propelentes.

Se conocen ya varias composiciones que proporcionan protección contra el fuego y otros extremos térmicos, tales como temperaturas por encima de aproximadamente 300ºC. Algunas de las composiciones son composiciones espumadas inorgánicas aislantes pasivas, las cuales protegen simplemente por su baja conductividad térmica y el grueso aplicado. Estas incluyen, por ejemplo, el cemento espumado o silicatos intumescentes. La presente invención no se refiere a tales sistemas, sino a sistemas que incluyen un aglutinante polimérico y que forman una escoria carbonizada cuando se exponen al fuego o a condiciones hipertérmicas. Las composiciones que forman una escoria carbonizada pueden operar mediante varias modalidades. Las composiciones pueden emplearse en varias formas, incluyendo recubrimientos de película gruesa (mástic), revestimientos de película fina, vaciados, extrusiones y otros. Las composiciones pueden incluir aglutinantes orgánicos o inorgánicos y varios aditivos. Después de una exposición al calor las composiciones pierden peso lentamente a medida que se van volatilizando porciones de la composición y se forma una escoria carbonizada que proporciona un cierto grado de protección contra la transferencia de energía calorífica. Eventualmente la escoria carbonizada se consume mediante erosión física y por procesos químicos, primordialmente mediante oxidación por el oxígeno del aire y por los radicales libres producidos por el recubrimiento, o de otra manera en un ambiente ignífugo, y la protección se pierde. La cantidad de tiempo requerido para que una temperatura dada aumente a través de un grueso predeterminado de la composición, en condiciones especificadas de un flujo de calor, condiciones ambientales y de temperatura, es una medida de la efectividad de la composición en proporcionar protección térmica.

Cuando se someten al fuego u otras condiciones hipertérmicas, diferentes recubrimientos se comportan de manera diferente.

Los recubrimientos ablativos se hinchan al menos dos veces su grueso original. Proporcionan una protección térmica pasiva limitada, pero tienden a producir una escoria carbonizada densa que tiene una buena resistencia física y química.

Los revestimientos intumescentes se hinchan para producir una escoria carbonizada más de cinco veces el grueso original del recubrimiento. Esta escoria carbonizada proporciona un manto aislante que tiene una eficacia térmica superior, pero a costa de alguna de las propiedades físicas y químicas de los revestimientos ablativos. La escoria carbonizada de los materiales intumescentes tiende a formar estructuras celulares bastas e irregulares, grietas y fisuras a medida que se extiende, y la escoria carbonizada puede no extenderse uniformemente hasta los rincones dejando áreas en donde la escoria carbonizada proporciona mucha menos protección que la protección térmica media de la estructura subyacente. Ejemplos de los sistemas intumescentes incluyen las soluciones de silicato o pinturas de fosfato de amonio o composiciones de mástic tales como los descritas en Nielsen y col., US-A-2.680.077, Kaplan, US-A-3.284.216 ó Ward y col., US-A-4.529.467.

Un tercer tipo de recubrimiento formador de escoria carbonizada está descrito en Feldman, US-A-3.849.178. Cuando se someten a extremos térmicos, estas composiciones experimentan tanto un cambio endotérmico de fase como una expansión de dos a cinco veces su grueso original para formar una matriz de porosidad contínua. Estos revestimientos tienden a ser más tenaces que los recubrimientos intumescentes. Proporcionan protección térmica mucho más duradera que los recubrimientos ablativos, frecuentemente más duradera que los recubrimientos intumescentes, en parte porque los gases formados por el cambio de fase endotérmico proporcionan un enfriamiento activo a medida que se abren camino a través de la matriz de celdillas abiertas. Estos recubrimientos pueden tener también una tendencia a romperse y formar vacíos y fisuras.

La presente invención se refiere primordialmente al segundo y tercer tipos de sistemas. En sus aspectos más amplios sin embargo, es también aplicable a recubrimientos ablativos formadores de escoria carbonizada. No se pretende sin embargo que se emplee en recubrimientos elastoméricos tales como los recubrimientos de caucho de
silicona.

Varios métodos y estructuras han sido también empleados o propuestos para aplicar estos materiales para recubrimiento protector térmico. El método más frecuente es aplicar los materiales directamente al substrato, sin ninguna estructura adicional. Sin embargo, en muchas aplicaciones, se ha incorporado un material de refuerzo tal como p. ej. una hoja de fibra de vidrio o una malla de alambre, al material de recubrimiento para reforzar el material y evitar que se rompa o caiga fuera del substrato en presencia de una llama o de un extremo térmico. Ejemplos de este método se encuentran en Feldman, US-A-3.022.190, Billing y col., US-A-3.913.290, Kaplan, US-A-3.915.777, y Billing y col., US-A-4.069.075. Algunas veces los materiales se aplican primeramente a una estructura de refuerzo tal como una cinta flexible o una malla de alambre flexible, y la estructura combinada se aplica sobre el substrato. Ejemplos de este método se encuentran en Feldman, US-A-3.022.190, Pedlow, US-A-4.018.962, Peterson y col., US-A-4.064.359, Castle, US-A-4.276.332, y Fryer y col., US-A-4.292.358. En estos sistemas mencionados, la finalidad de la estructura de refuerzo puede ser tanto para reforzar el compuesto resultante como el de permitir su aplicación sobre un substrato sin tener directamente que pulverizar, extender, o pintar los materiales de recubrimiento sin curar sobre el substrato. En alguno de los métodos y estructuras anteriores, se aplican frecuentemente múltiples capas al substrato para proporcionar una protección adicional.

Sin embargo, los materiales y métodos conocidos en la actualidad, no son efectivos, en términos de duración de la protección, para un peso dado de material protector, como es de desear. La eficiencia es particularmente importante debido a que en muchas aplicaciones, el peso o el volumen está exactamente limitado. Además, los materiales de recubrimiento que aumentan mucho la carga, con retardantes para el fuego, pueden comunicar de forma importante sus características físicas y por lo tanto limitar su adecuación como recubrimientos, por ejemplo limitando sus características de formación de película o sus característica de resistencia al agua. En la actualidad, existen materiales conocidos que por esta razón quedan frecuentemente limitados a cierto tipo de aplicaciones.

Uno de los objetos de esta invención es el de proporcionar sistemas y composiciones que comuniquen una protección más eficiente contra las condiciones hipertérmicas que la que presentan conocidas composiciones y sistemas.

Otro objeto es el de proporcionar tales sistemas y composiciones que sean adaptables a una amplia variedad de aplicaciones.

Otro objeto es de proporcionar tales sistemas y composiciones que proporcionen particularmente una buena protección cuando se incorporan a recubrimientos aplicados a substratos con o sin refuerzo de aditivos.

Otro objeto de esta invención es el de proporcionar tales sistemas y composiciones que proporcionen capas de escoria carbonizada que tenga mucha mayor estabilidad que los sistemas y composiciones conocidos anteriormente.

Otros objetos de esta invención serán evidentes a los expertos en la técnica a la luz de la siguiente descripción.

De acuerdo con esta invención, establecida en general, se proporcionan composiciones y sistemas para la protección contra un calentamiento hipertérmico, los cuales incluyen un aglutinante resinoso formador de película, de preferencia un catalizador para el curado del aglutinante resinoso, un soplador (agente espumante, de preferencia un material que experimenta un cambio endotérmico de fase), y una pequeña cantidad de platino finamente dividido dispersado a través por lo menos de una capa superior de la composición en un sistema de capas, de preferencia uniformemente a través del recubrimiento. El platino está de preferencia presente en una cantidad inferior al 0,1% en peso de la composición, con mayor preferencia en una cantidad inferior a 0,01% en peso. El aglutinante es un polímero de base orgánica (no de silicona).

Aunque la teoría de la operación no constituye una parte de la invención, se supone que en las condiciones de fuego, el platino actúa como un catalizador de superficie que adsorbe radicales libres y evita la degradación de la capa polimérica carbonizada. El platino podría catalizar inicialmente el desmoronamiento de las retículas de la resina para permitir la temprana intumescencia. Parece que disminuye la velocidad inicial de calentamiento del substrato subyacente, a continuación refuerza y protege la escoria carbonizada por vitrificación y aumenta la vida de la escoria carbonizada, aumentando con ello el tiempo de protección del substrato subyacente.

El aglutinante es de preferencia una resina epoxi. Se prefiere un polisulfuro de epoxi por sus propiedades como recubrimiento, tanto en el empleo ordinario como en condiciones de fuego. El polisulfuro sin embargo puede reaccionar con el platino y envenenarlo a no ser que el platino esté protegido por medios ya conocidos o por su inclusión en un complejo preparado aparte.

El platino se mezcla de preferencia con níquel, con mayor preferencia en forma de complejo de níquel-platino amoníaco, el cual comprende menos del dos por ciento en peso de la composición. El ratio atómico del platino respecto al níquel en la composición puede variar de 1:1 a 1:1000, de preferencia de 1:20 a 1:100. Se ha descubierto que un ratio de aproximadamente 1:40 proporciona excelentes resultados. De preferencia los complejos se mezclan homogéneamente a través de la composición protectora.

Los complejos son de preferencia sales de tetrafluoroborato.

Se observará que las composiciones de la presente invención incluyen las de la patente US-A-5.372.846 asignada en general a Feldman y Ghatan. Sin embargo, los complejos empleados en dicha patente, se emplean primordialmente como agentes intumescentes y absorbentes del calor. En cambio, las cantidades de los complejos de la presente invención, se eligen para alargar la vida de la escoria carbonizada después de que esta escoria carbonizada se haya formado. La cantidad de complejo de níquel, sin embargo, puede escogerse para actuar como un absorbedor de calor así como de catalizador. Las composiciones de la presente invención pueden incluir también los complejos de dicha patente así como muchas otras composiciones conocidas.

Otros aspectos de la invención se comprenderán mejor a la luz de la siguiente descripción de las versiones preferidas de materiales de acuerdo con la presente invención y ejemplos de obtención y empleo de los mismos.

Los siguientes ejemplos se pretende que ilustren las composiciones de la presente invención y de su empleo como intumescentes y otros recubrimientos formadores de escoria carbonizada.

Ejemplo 1 Preparación de complejos

Se obtiene un complejo de acuerdo con la presente invención, disolviendo 0,6 g de platino metal en agua regia para formar una solución de color naranja. Después de diluir la solución, se añaden 15 g de cloruro de níquel hidrato, para formar una solución de color verdoso. A esta solución mezclada se añade despacio un exceso de hidróxido amónico. Tiene lugar una fuerte reacción exotérmica y la solución cambia a un color azul pálido. A esta solución se añaden 15 g de tetrafluoroborato de amonio. Se forma un precipitado en forma de una pasta de color azul oscuro, que al ampliarla se ve que está compuesta de finas partículas. Esta lechada se filtra, se seca y se muele en un polvo fino. El complejo en forma de polvo se emplea en las composiciones de la presente invención.

El filtrado se seca y se encuentra que contiene de cinco a diez por ciento de sólidos basado sobre el peso de los reactantes sólidos originales.

Ejemplo 2 Formulación del recubrimiento intumescente

Con la finalidad de efectuar ensayos comparativos sobre un recubrimiento protector del tipo descrito en Feldman, patente US-A-3.849.178, se formula un recubrimiento estándar como sigue, estando expresadas las cantidades en partes en peso.

Epoxi (EEW = 182 - 192)	30 - 35
Disolvente	3 - 7
Pentaeritritol	15 - 25
Melamina	25 - 30
Resina de polisulfuro	35 - 40
Catalizador (amina)	3 - 7
Disolvente	28 - 35
Polifosfato de amonio	60 - 70
Fibras y otras cargas	25 - 35

Con el fin de asegurar un tamaño de partícula uniforme y una uniforme distribución de los complejos catalíticos, el complejo seco se añade a una resina líquida de soporte y se dispersa hasta un concentrado finamente molido. El soporte puede ser cualquier medio tal como epoxi, vinilo o diglicidal éter, y similares. De preferencia, el polvo seco se añade con una gran velocidad de agitación al soporte para asegurar que el tamaño de partícula del polvo disminuye y que el polvo se disperas finamente. Se emplea de preferencia un molino de guijarros, bolas o arena, y el concentrado resultante, similar a una pasta, se filtra. De preferencia, el ratio del polvo respecto al soporte es del orden de 1:1, aunque dicho ratio puede variarse de acuerdo con prácticas bien conocidas.

Se ha ensayado la composición, tanto sola como con diferentes cantidades del complejo en polvo dispersado uniformemente mezclado en las composiciones en cantidades que oscilan del 0,25% en peso al 1,0% en peso, aplicando las composiciones a columnas de acero y calentando para simular los efectos del fuego. Los ensayos han mostrado que las velocidades iniciales de calentamiento de las columnas subyacentes se han reducido mediante la adición del complejo en todas las cantidades, y que el máximo aumento del tiempo de protección se obtiene con aproximadamente 0,5% (0,2% a 1,2%) del complejo en polvo mezclado.

Los complejos pueden incluirse en un gran número de sistemas de resinas termoplásticas o termoéstables tales como acrílicos, estirenos, polipropilenos, polietilenos, ABS, poliamidas, poliuretanos, vinilidenos, otros epoxi modificados y copolímeros de dichas resinas orgánicas. Estas variaciones son meramente ilustrativas.

Claims (20)

1. Una composición para protección térmica que forma una escoria carbonizada, que comprende un aglutinante orgánico resinoso no de silicona, un espumante, y platino finamente dividido, estando el platino presente en una cantidad inferior al 0,1% en peso de la composición.

2. La composición de la reivindicación 1, que comprende además un catalizador para el curado del aglutinante resinoso.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que comprende además, un material que experimenta un cambio endotérmico de la fase.

4. La composición de la reivindicación 1, en donde el platino está en un complejo de coordinación.

5. La composición de la reivindicación 1 ó 4, que incluye además níquel finamente dividido en la composición.

6. La composición de la reivindicación 5, en la cual el níquel está en un complejo de coordinación.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, en la cual el aglutinante es una resina termoplástica.

8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en la cual el aglutinante es una resina epoxi.

9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en la cual el platino está presente en una cantidad inferior a 0,01% en peso de la composición.

10. La composición de la reivindicación 4, en la cual el complejo de platino es una amina.

11. La composición de la reivindicación 6, en la cual tanto el complejo de platino como el complejo de níquel son aminas.

12. La composición de la reivindicación 5, 6 u 11, en la cual el ratio de platino respecto al níquel es de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:100.

13. Un método para la protección de un substrato del fuego o de un extremo térmico, el cual comprende la aplicación al substrato de una composición de acuerdo con la reivindicación 1, la cual responde a los extremos térmicos expandiéndose por lo menos dos veces su grueso original para formar una escoria carbonizada, y la composición comprende además suficiente platino dispersado en la misma para aumentar la vida del carbonizado por lo menos un 10%, estando el platino presente en una cantidad inferior al 0,1% en peso de la composición.

14. El método de la reivindicación 13, en el cual el aglutinante orgánico es un termoplástico en un disolvente orgánico.

15. El método de la reivindicación 13, en el cual el platino está en forma de un complejo de coordinación.

16. El método de la reivindicación 15, en el cual la composición comprende además un complejo de coordinación de níquel.

17. El método de la reivindicación 16, en el cual el níquel y el platino están en forma de un complejo mixto, y el ratio atómico del platino respecto al níquel en el complejo mixto es de 1:20 a 1:100.

18. El método de la reivindicación 17, en el cual el complejo es catiónico e incluye un anión tetrafluoroborato.

19. El método de la reivindicación 15, en el cual el complejo de platino se mezcla previamente con un portador de resina líquida.

20. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-19, en el cual el platino se dispersa uniformemente en forma de un complejo a través de la composición.