JP2000514862A - プラチナ含有防熱組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 火炎や高温度より基体を保護する膨張組成物であって、好ましくは配位錯体の形態をなす少量のプラチナを含有する重合体バインダを含む膨張組成物。バインダはシリコーンをベースとしない重合体であり、プラチナは火炎条件下に於いてチャーを保護しその寿命を増大させ、これにより保護の期間を増大させる触媒として作用する。バインダはエポキシ、特に硫化ポリエポキシであることが好ましい。プラチナは特にニッケル−プラチナアンモニア錯体として予めニッケルと混合されることが好ましく、錯体は組成物の２wt％未満の量にて存在する。錯体はテトラフルオロホウ酸塩であることが好ましい。また組成物は溶剤、スパミフィック、重合化触媒を含んでいることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 プラチナ含有防熱組成物技術分野 本発明は、火炎や高温度に曝されるとチャー（炭）を形成する防熱組成物に係 る。特に本発明の組成物は、基体のためのエポキシをベースとする膨張被覆に使 用されるのに好適なものであるが、その有用性はこれに限定されるものではない 。背景技術 熱や火炎より材料を保護することが望ましい状況として、例えば石油貯蔵タン ク、化学的製造装置、電気ケーブルトレー、構造用鉄鋼の如き静的構造体を火炎 より保護したり、タンク車、航空機のキャビン、シートクッションの如き輸送装 置を火炎より保護したり、字宙船や高性能航空機の外面を大気との摩擦により発 生される熱より保護したり、ロケットエンジンのノズルを推進ガスの熱より保護 したりする状況がある。 火炎や約３００℃以上の温度の如き高温度より保護する種々の組成物が知られ ている。これらの組成物の幾つかはそれらの熱伝導率が低いこと及びそれらの適 用された状態での厚さが厚いことによってのみ保護する受動的な発泡無機断熱組 成物である。例えばこれらの組成物として発泡セメントや膨張シリケートがある 。本発明はかかる材料系に関 するものではなく、重合体バインダを含み火炎や高温度条件に曝されるとチャー を形成する材料系に関するものである。本発明のチャー形成組成物は種々の態様 にて機能する。本発明の組成物は厚膜（マスチック）被覆、薄膜被覆、鋳造品、 押し出し成形品等を含む種々の形態にて使用されてよい。 本発明の組成物は有機バインダ又は無機バインダ及び種々の添加物を含んでい てよい。本発明の組成物は熱に曝されると組成物の一部が蒸発することによって 徐々に重量を低下し、熱エネルギの伝達を抑制する指標となるチャーが形成され る。チャーは物理的浸食や化学的プロセス（主として空気中の酸素による酸化や 被覆により形成され或いは火炎環境中に存在するフリーラジカルによる反応）に よって消費され、保護機能が失われる。特定の熱流、環境及び温度条件下に於い て所定の厚さの組成物を横切る或る与えられた温度上昇に必要な時間は防熱機能 を果たす組成物の有効性の一つの指標である。 火炎や他の高温度条件に曝された場合に於ける被覆の挙動は被覆によって異な る。 消耗被覆はそれらの元の厚さの２倍未満膨張する。消耗被覆は限られた受動的 な防熱機能しか果たさないが、良好な物理的耐性及び化学的耐性を有す る稠密なチャーを形成する。 膨張被覆は膨張してその元の厚さの５倍以上のチャーを形成する。このチャー は優れた熱的効率を達成する断熱層を形成するが、消耗被覆が有する物理的特性 及び化学的特性の幾つかが犠牲にされる。膨張被覆材料のチャーはそれが膨張す る際に粗く不規則なセル構造を形成するともに割れや亀裂を発生する傾向があり 、チャーは角部に於いて均一には膨張せず、そのためチャーがその下方の基体に 対する防熱機能の平均値よりも低い防熱機能しか果たさない領域が発生する。膨 張被覆系の例として米国特許第２，６８０，０７７号、同第３，２８４，２１６ 号、同第４，５２９，４６７号公報に記載されている如きシリケート溶液やリン 酸アンモニウム塗料又はマスチック組成物がある。 更に他のチャー形成被覆が米国特許第３，８４９，１７８号公報に記載されて いる。これらの組成物は高温度に曝されると吸熱相変化を起こすと共に、その元 の厚さの２〜５倍に膨張し、これにより連続的な多孔質マトリックスを形成する 。これらの被覆は一般に膨張被覆よりも強靭である。またこれらの被覆は消耗被 覆よりも遥かに長期間に亘り防熱機能を果たし、多くの場合膨張被覆よりも長い 期間に亘り防熱機能を果たす。このことは一部には吸熱相変 化により形成される気体がそれらがオープンセルマトリックスを通過する際に能 動的な冷却作用を果たすことによる。またこれらの被覆は割れたり空孔や亀裂を 発生する傾向がある。 本発明は主として上述の第二及び第三の系に係わる。しかし本発明はその広い 局面に於いてはチャー形成消耗被覆にも適用可能である。尚本発明はシリコーン ゴム被覆の如きエラストマ被覆に使用されるものではない。 またこれらの防熱被覆材料を適用するための種々の方法及び構造体が従来より 使用され提案されている。最も一般的な方法は追加の構造体を使用することなく 被覆材料を直接基体に適用する方法である。しかし多くの用途に於いては、被覆 材料を強化し、これにより火炎や高温度の条件下に於いて被覆材料が割れたり基 体より脱落したりすることを防止すべく、ガラス繊維シートやワイヤメッシュの 如き強化材が被覆材料中に埋設されている。かかる方法の例が米国特許第３，０ ２２，１９０号公報、同第３，９１３，２９０号公報、同第３，９１５，７７７ 号公報、同第４，０６９，０７５号公報に記載されている。また被覆材料がまず 可撓性を有するテープや可撓性を有するワイヤメッシュの如き強化構造体に適用 され、かくして被覆材料が適用され た強化構造体が基体に適用されることがある。かかる方法の例が米国特許第３， ０２２，１９０号公報、同第４，０１８，９６２号公報、同第４，０６４，３５ ９号公報、同第４，２７６，３３２号公報、同第４，２９２，３５８号公報に記 載されている。これら最後に説明した系に於いては、強化構造体の目的は形成さ れる複合材料を強化すると共に、未硬化の被覆材料を基体に対し直接噴霧したり こてにて付着させたり塗布したりすることなく被覆材料を基体に適用することで ある。上述の何れの方法及び構造体に於いても、追加の保護作用を得るべく複数 の層が基体に適用されることが多い。 しかし現在知られている被覆材料及び方法は、或る与えられた重量の保護材料 により得られる保護の時間的長さの点に於いて望ましいものではない。特に保護 の効率は多くの用途に於いて重量や体積が厳しく制限されるので重要である。更 に被覆材料に防熱物質を過剰に含有させると、それらの物理的性質が著しく損な われたり、例えばそれらの膜形成特性や耐水性が制限されることによって被覆と しての適性が制限される。従って現在知られている被覆材料は幾つかの用途に限 定されることが多い。発明の開示 本発明の一つの目的は、現在知られている組成物 や系よりも高温度条件に対し効率的に保護作用を行う系及び組成物を提供するこ とである。 本発明の他の一つの目的は、広範囲の種々の用途に適合化可能な上述の如き系 及び組成物を提供することである。 本発明の他の一つの目的は、基体に対し適用される被覆に強化材や添加物を使 用して或るいは使用することなく組み込まれると特に良好な保護作用を発揮する 上述の如き系及び組成物を提供することである。 本発明の他の一つの目的は、従来より知られている系及び組成物よりも遥かに 安定性に優れたチャー層を形成する上述の如き系及び組成物を提供することであ る。 本発明の他の目的は、以下の説明及び添付の図面を参照することにより当業者 に明らかとなる。 本発明によれば、概説すれば、高温度に加熱されることより保護するための組 成物及び系であって、膜形成樹脂バインダと、樹脂バインダを硬化させる触媒と 、発泡剤と、吸熱相変化を生じる物質と、被覆系中の組成物の少なくとも上層中 に、好ましくは被覆全体に亘り均一に分散された少量の微細なプラチナとを含む 組成物及び系が得られる。プラチナは組成物の０．１wt％未満、特に０．０１wt ％未満 の量にて存在することが好ましい。バインダは有機物（シリコーンではない）を ベースとする重合体である。 作動の理論は本発明の一部をなすものではないが、プラチナは火炎条件下に於 いてフリーラジカルを吸収し重合体のチャーの層の劣化を防止する表面触媒とし て作用するものと考えられる。プラチナはまず樹脂の架橋を破壊して初期的に膨 張することを許す触媒作用を行う。またプラチナは下層の基体の初期加熱速度を 低下させ、ガラス化によりチャーを強化すると共に保護してチャーの寿命を増大 させ、これにより基体に対する保護の期間を増大させる。 バインダはエポキシであることが好ましい。通常の使用条件及び火炎条件の何 れの条件下に於いてもその被覆としての特性の点からポリ硫化エポキシが好まし い。しかしプラチナが公知の手段又は後述の錯体中に含ませること等によって保 護されなければ、ポリ硫化物はプラチナと反応しプラチナに有害な影響を及ぼす 。 プラチナは組成物の２wt％未満を占めるニッケル−プラチナアンモニア錯体と してニッケルと混合されることが好ましい。組成物中に於けるニッケルに対する プラチナの原子比は１：１〜１：１００ ０、好ましくは１：２０〜１：１００であってよい。約１：４０の比が最も良好 な結果を生じることが解っている。錯体は保護被覆全体に亘り均一に混合される ことが好ましい。 錯体はテトラフルオロホウ酸塩であることが好ましい。 本発明の組成物は本願出願人に譲渡された米国特許第５，３７２，８４６号公 報に記載されたものを含んでいる。しかしこの米国特許公報に記載された発明に 於いて使用される錯体は主として膨張剤及び熱吸収剤として含有されるものであ る。これに対し本発明の錯体の量はチャーが形成された後にチャーの寿命を長く するために使用される。しかしニッケル錯体の量は熱吸収剤及び触媒として作用 するよう選定されてもよい。また本発明の組成物は上記米国特許に記載された錯 体及び他の多くの公知の組成物を含んでいてもよい。 本発明の他の局面は本発明による被覆材料の好ましい実施形態及びそれらを製 造し使用する例に関する以下の説明を参照することにより良好に理解される。 発明を実施するための最良の形態 以下の例は本発明の組成物及び膨張被覆や他のチャー形成被覆としての本発明 の組成物の使用を説明するためのも のである。 例１ 錯体の形成 本発明による錯体が水性レジア中に０．６ｇの金属プラチナを溶解してオレン ジ色の溶液を形成することにより形成される。この溶液を希釈した後、１５ｇの 塩化ニッケル水和物が添加されることにより緑色の溶液が形成される。この溶液 に対しゆっくりと過剰の水酸化アンモニウムが添加される。強い発熱反応が発生 し、溶液は明るい青色に変化する。この溶液に対し１５ｇの四フッ化ホウ酸が添 加される。拡大すると細かい粒子よりなるように見える暗い青色のペースト状の 析出物が形成される。このスラリーがろ過され、乾燥され、細かい粉末に粉砕さ れる。かくして粉砕された錯塩は本発明の組成物に使用される。 ろ過された物質が乾燥され、元の固体反応物質の重量を基準に５〜１０％の個 体成分を含有していることが認められる。 例２ 膨張被覆の形成 前述の米国特許第３，８４９，１７８号公報に記載された種類の保護被覆につ いて比較試験を行う目的で、基準となる被覆が以下の如く形成された。尚下記の 量は重量部である。 エポキシ樹脂（EEW=182〜192） ３０〜３５ 溶剤 ３〜７ ペンタエリトリトール １５〜２５ メラミン ２５〜３０ ポリ硫化物樹脂 ３５〜４０ 触媒（アミン） ３〜７ 溶剤 ２８〜３５ ポリリン酸アンモニウム ６０〜７０ 繊維及び他の充填材 ２５〜３５ 触媒錯体の粒径が均一になると共に触媒錯体が均一に分散されるよう、乾燥さ れた錯体が液体樹脂キャリアに添加され、微細な濃縮物になるよう分散された。 キャリアはエポキシ、ビニル、ジグリシダルエーテルなどの如き任意の媒体であ ってよい。乾燥された粉末状の錯体は、その粒径が低減され、錯体が微細に分散 されるよう、高速攪拌される状態にてキャリアに添加されることが好ましい。ま たペブルミル、ボールミル、又はサンドミルが使用されることが好ましく、形成 されるペースト状の濃縮物はろ過される。キャリアに対する錯体粉末の比は１： １程度であることが好ましいが、この比はよく知られた実施の態様に応じて変化 されてよい。 かくして形成された組成物が、それ単独について、また０．２５wt％乃至１． ０wt％の範囲の量にて粉末状の錯体が組成物中に均一に分散され混合された場合 について、組成物を鉄鋼製の円柱体に適用し火炎条件をシミュレートす るよう加熱することにより、試験された。試験の結果、基体としての円柱体の初 期加熱速度は添加量に拘わらず錯体の添加により低減され、また混合される粉末 状の錯体の量が約０．５％（０．２〜１．２％）である場合に保護時間が最も増 大されることが判った。 添付の請求の範囲の範囲内にて種々の変更が行われてよいことは、以上の説明 より当業者に明らかであろう。尚上述の説明は本発明を説明するためのものであ り、本発明を限定するものではない。例えばアクリル、スチレン、ポリプロピレ ン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリウレタン、ビニリデン、他の改質 エポキシ、これらの有機樹脂の共重合体の如き多数の熱可塑性樹脂系又は熱硬化 性樹脂系に錯体が含有されてもよい。尚これらの例は単に例示に過ぎない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月４日（１９９８．８．４） 【補正内容】 請求の範囲 １．有機樹脂バインダと、スパミフィックと、微細なプラチナとを含み、前記プ ラチナは前記組成物の０．１wt％未満を占めていることを特徴とするチャー形成 防熱組成物。 ２．前記プラチナは配位錯体中に存在することを特徴とする請求項１に記載のチ ャー形成防熱組成物。 ３．前記組成物中に微細なニッケルを含んでいることを特徴とする請求項１又は ２に記載のチャー形成防熱組成物。 ４．前記ニッケルは配位錯体中に存在することを特徴とする請求項３に記載のチ ャー形成防熱組成物。 ５．前記バインダは熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れ かに記載のチャー形成防熱組成物。 ６．前記バインダはエポキシであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに 記載のチャー形成防熱組成物。 ７．前記プラチナは前記組成物の０．０１wt％未満を占めていることを特徴とす る請求項１乃至６の何れかに記載のチャー形成防熱組成物。 ８．前記プラチナ含有配位錯体はアミンであることを特徴とする請求項２に記載 のチャー形成防熱組成物。 ９．前記プラチナ含有配位錯体及び前記ニッケル含有配位錯体はアミンであるこ とを特徴とする請求項４に記載のチャー形成防熱組成物。 １０．ニッケルに対するプラチナの比は実質的に１：２０乃至実質的に１：１０ ０であることを特徴とする請求項３又は請求項４又は請求項９に記載のチャー形 成防熱組成物。 １１．高温度に曝されると軟化するバインダと、高温度に曝されるとガスを発生 する発泡剤と、プラチナの配位錯体とを含み、前記プラチナは前記組成物の０． １wt％未満を占めていることを特徴とする防熱組成物。 １２．火炎や高温度より基体を保護する方法にして、元の厚さの少なくとも２倍 に膨張してチャーを形成することにより高温度に応答する組成物を基体に適用す る工程を含み、前記組成物は更に前記チャーの寿命を少なくとも１０％増大させ るに十分な量にて分散されたプラチナを含み、前記プラチナは前記組成物の０． １wt％未満を占めていることを特徴とする方法。 １３．前記組成物は有機重合体バインダを含んでいることを特徴とする請求項１ ２に記載の方法。 １４．前記有機重合体バインダは有機溶剤中の熱可塑性物質であることを特徴と する請求項１３に記 載の方法。 １５．前記プラチナは配位錯体の形態をなすことを特徴とする請求項１２に記載 の方法。 １６．前記組成物は更にニッケルの配位錯体を含んでいることを特徴とする請求 項１５に記載の方法。 １７．前記ニッケル及び前記プラチナは混合された錯体の形態をなし、前記混合 された錯体中のニッケルに対するプラチナの比は１：２０と１：１００との間の 値であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．前記錯体はカチオンであり、テトラフルオロホウ酸アニオンを含んでいる ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．前記プラチナ含有配位錯体は液体樹脂キャリアと予め混合されることを特 徴とする請求項１５に記載の方法。 ２０．前記プラチナは前記組成物全体に均一に分散されていることを特徴とする 請求項１２乃至１９の何れかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ソープ，アレン ダブリュ アメリカ合衆国 63132 ミズーリ州 オ リヴェット ラジョラ 9458 (72)発明者 テイラー，エドワード ダブリュ ジュニ ア アメリカ合衆国 63021 ミズーリ州 ボ ールウィン トートゥナ ドライヴ 181

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ．有機樹脂バインダと、スパミフィックと、微細なプラチナとを含むチャー形 成防熱組成物。 ２．前記プラチナは配位錯体中に存在することを特徴とする請求項１に記載のチ ャー形成防熱組成物。 ３．前記組成物中に微細なニッケルを含んでいることを特徴とする請求項１に記 載のチャー形成防熱組成物。 ４．前記ニッケルは配位錯体中に存在することを特徴とする請求項３に記載のチ ャー形成防熱組成物。 ５．前記バインダは熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のチャ ー形成防熱組成物。 ６．前記バインダはエポキシであることを特徴とする請求項５に記載のチャー形 成防熱組成物。 ７．前記プラチナは前記組成物の０．１wt％未満を占めていることを特徴とする 請求項１に記載のチャー形成防熱組成物。 ８．前記プラチナ含有配位錯体はアミンであることを特徴とする請求項２に記載 のチャー形成防熱組成物。 ９．前記プラチナ含有配位錯体及び前記ニッケル含有配位錯体はアミンであるこ とを特徴とする請求項４に記載のチャー形成防熱組成物。 １０．ニッケルに対するプラチナの比は実質的に １：２０乃至実質的に１：１００であることを特徴とする請求項４に記載のチャ ー形成防熱組成物。 １１．高温度に曝されると軟化するバインダと、高温度に曝されるとガスを発生 する発泡剤と、プラチナの配位錯体とを含む防熱組成物。 １２．火炎や高温度より基体を保護する方法にして、元の厚さの少なくとも２倍 に膨張してチャーを形成することにより高温度に応答する組成物を基体に適用す る工程を含み、前記組成物は更に前記チャーの寿命を少なくとも．１０％増大さ せるに十分な量にて分散されたプラチナを含んでいることを特徴とする方法。 １３．前記組成物は有機重合体バインダを含んでいることを特徴とする請求項１ ２に記載の方法。 １４．前記有機重合体バインダは有機溶剤中の熱可塑性物質であることを特徴と する請求項１３に記載の方法。 １５．前記プラチナは配位錯体の形態をなすことを特徴とする請求項１２に記載 の方法。 １６．前記組成物は更にニッケルの配位錯体を含んでいることを特徴とする請求 項１５に記載の方法。 １７．前記ニッケル及び前記プラチナは混合された錯体の形態をなし、前記混合 された錯体中のニッケルに対するプラチナの比は１：２０と１：１００と の間の値であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．前記錯体はカチオンであり、テトラフルオロホウ酸アニオンを含んでいる ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．前記プラチナ含有配位錯体は液体樹脂キャリアと予め混合されることを特 徴とする請求項１５に記載の方法。