JPH06508170A - 難燃化ゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃化ゲル組成物 関連出願の記載 本出願は、１９９１年６月５日出願の米国特許出願第０７／７１０．４８９号（ この出願の開示を参照として本明細書に組み込む。）の部分継続出願である。

発明の分野 本発明は、難燃化ゲル組成物、その製法およびゲル組成物を使用する物品に関す る。

発明の背景 種々の基材が、湿気、虫、植物および腐食性付着物などの悪い環境的条件からの 保護を必要とする。電気要素などの基材においては、保護カッく−または材料を 供給することが好ましく、これにより、再接続または修復などの目的で基材に容 易に再接近するまたは作業することが可能になる。

電気接点に適用される容器に収容されているグリースで電気接点を保護すること が知られている。例えば、ファラー（Ｆ　ａｒｒａｒ、Ｊ　ｒ）の米国特許第３ ．８９７゜１２９号（１９７５年）を参照できる。しかし、グリースはチクソト ロピー性であり、使用形態が制限される。さらに、再接近しようとする場合に、 容器を取り除いた時にグリースが接点上に残り、電気的作業を始める前に、グリ ースをきれいに除去しなければならない。

成分を混合することによって調製されており、徐々に反応する２部分型液状組成 物を用いて、電気接点は容器中で保存されるかあるいは封入されてもよい。成分 が反応して硬化する前に、混合物を容器中に注ぐ。容器の中で混合物は接点のま わりで硬化して、封入組成物になる。例えば、アーノルド（Ａｒｎｏｌｄ）の米 国特許第４，３７５．５２１号（１９８３年）およびグローブズ（Ｇ　ｒｏｖｅ ｓ）の米国特許第４．１０２，７１６号（１９７８年）を参照できる。しかし、 この方法は、作業現場で液状組成物を調製し、組成物が硬化する間待って、接点 のまわりに容器を供給することを必要とする。容器に組成物が注がれ、硬化させ られる。さらに再接近が必要な場合に、硬化した組成物を容易に除去することが できない。

基材を保護する他の方法は、基材の不存在下で予備形成されたゲルを使用する。

ゲルおよび封入すべき基材を（例えば、サポート部材またはカバーの助けをかり て）相互方向に押し付け、ゲルを変形させ、基材に密にかつ一致して接触させる 。

ゲルの物理的性質は、保護すべき基材、環境的条件、ならびにゲルおよび基材を 接触させて維持する方法および装置に依存する。一般にゲルは、かなり柔軟であ るべきであり、かなり高い伸びを有するべきである。本明細書で使用する「ゲル 」という用語は、前記特性を有しており、本段落で記載したような使用に適して いる物質を意味する。

ゲルとして使用するために、ポリオレフィンブロックコポリマー、オルガノポリ シロキサン、ポリウレタンおよびポリウレアを包含する多くの組成物が提案され ている。例えば、ガマーラ（Ｇ　ａｍａｒｒａ）らの米国特許第４．７１６．１ ８３号（１９８７年）、ガマーラの米国特許第４，９４２．２７０号（１９９０ 年）、ダブロー　（Ｄｕｂｒｏｗ）の米国特許第４．７７７．０６３号（１９８ ８年）、ダブローらのＷ０９０／１００３５号（１９９０年）、デボ−（Ｄｅｂ ｂａｕｔ）の米国特許第４゜６３４．２０７号、リンダ（Ｒ１ｎｄｅ）らのＷ０ ９１／１３１０９号（１９９１年）およびディットマー（Ｄｉｔｔａ＋ｅｒ）ら の米国特許第４．８５２．６４６号を参照できる。

優れた耐燃性を必要とする用途を考慮した場合に、オルガノポリシロキサンの耐 燃性を添加剤で改良することがしばしば望ましい。オルガノポリシロキサンの耐 燃性を改良する従来技術方法の例は、デラトア（Ｄ　ｅｌａｔｏｒｒｅ）らの米 国特許第４．１０２，８５２号（１９７８年）、セイノ（Ｓ　ｅｔｎｏ）の米国 特許第４．６９５゜５９７号（１９８７年）、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国 特許第４．４０１．４９１号（１９８３年）、ナカムラ（Ｎ　ａｋａｉｕｒａ） の米国特許第４．３２０．０４４号（１９８２年）、ボベア（Ｂ　ｏｂｅａｒ） の米国特許第４，２８８，３６０号（１９８１年）、モディック（Ｍｏｄｉｃ） の米国特許第４，１８９，５４５号（１９８０年）、ノープル（Ｎｏｂｌｅ）の 米国特許第４．１８４，９９５号（１９８０年）、ローア（Ｌ　ａｕｒ）の米国 特許第３，９９６，１８８号を参照できる。ポリオレフィンプラスチック材料の 難燃化に関するＲＸＳシュランフテクニーク（Ｓ　ｃｈｒｕｍｐｆｔｅｃｈｎｉ ｋ）のＤＥ３゜７２３．９８０号も参照できる。

ある電気的な絶縁／封止用途において、例えば、航空機のワイヤおよびケーブル において、高い難燃性のゲルが必要とされている。従来の添加剤は、一般的に、 厳しい燃焼性規格に合致できるオルガノポリシロキサンゲルを製造するのに有効 ではなかった。本発明者は、特定の芳香族成分含量を有するオルガノポリシロキ サンと特定の添加剤を組み合わせることによって、ゲルとして使用するのに適し ており厳しい燃焼性規格に合致できるオルガノポリシロキサン組成物を調製でき ることを見いだした。さらに、本発明者は、予想外に、ある種の添加剤が、封止 性能を低下させることな（、ゲルの機械的性質を改良することを見いだした。

発明の要旨 本発明は、 （ｉ）式： ［式中、それぞれのＲは、独立して、フェニル、または０１〜Ｃ４アルキルもし くはフルオロアルキルであり、Ｒ基の少なくとも４０％はフェニルである。〕で 示される繰り返し単位を有してなるオルガノポリシロキサンゲル：および（ｉｔ ）オルガノポリシロキサンと混合される、オルガノポリシロキサン１００重量部 に対して約１０〜６０重量部（好ましくは約２０〜４０重量部）である添加剤で あり、 （ａ）酸化亜鉛； （ｂ）酸化アンチモン； （ｃ）臭素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも４５０の分子量を有 する臭素化化合物； （ｄ）塩素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも３００の分子量を有 する塩素化化合物；および からなる群から選択された添加剤 を含んでなる難燃化ゲル組成物を提供する。

別の要旨によれば、本発明は、 （Ａ）電気ワイヤを収容し、機械的に変形され、その中に収容された電気ワイヤ を電気接続する電気コネクタ； （Ｂ）コネクタを包囲かつ収容する絶縁スリーブ：および（Ｃ）前記の難燃化組 成物を含んでなり、電気コネクタ内に配置されて位置するゲルであり、その中に 収容された電気ワイヤは封入剤に貫入するゲルを有してなる電気ワイヤのスプラ イス用の物品を提供する。

さらに別の要旨によれば、本発明は、 （ｉ）式： ［式中、それぞれのＲは、独立して、フェニル、またはＣ，−Ｃ４アルキルもし くはフルオロアルキルであり、Ｒ基の少なくとも４０％はフェニルである。コで 示される繰り返し単位を有してなる硬化性オルガノポリシロキサンゲルを準備す る工程： （ｔ）オルガノポリシロキサンの約１０〜６０重量部（好ましくは約２０〜４０ 重量部）の量で、 （ａ）酸化亜鉛； （ｂ）酸化アンチモン。

（ｃ）臭素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも４５０の分子量を有 する臭素化化合物； （ｄ）塩素含量が少なくとも４０重量％であり、少な（とも３００の分子量を有 する塩素化化合物；および （ｅ）これらの混合物 からなる群から選択された添加剤を、オルガノポリシロキサンまたはその成分と 混合する工程：ならびに （ｆｆｌ）オルガノポリシロキサンを硬化してゲルを形成する工程を有すること を特徴とする難燃化ゲル組成物の製造方法を提供する。

図面の簡単な説明 図Ｌ２．３．３ａおよび３ｂは、本発明に従うオルガノポリシロキサンゲル組成 物を使用した本発明の種々のクリンプスプライサ−の断面図である。

図４は、ゲルシーラントを使用した物品の耐燃性を評価するのに使用する燃焼性 試験用の装置を示す。

好ましい態様の説明 オルガノポリシロキサンの繰り返し単位：■ において、Ｒはメチルまたはフェニルであることが好ましい。オルガノポリシロ キサンへの最小量のフェニル基の導入が、望ましい難燃効果を得るために重要で あることを見いだした。実質的なフェニル含量を有するオルガノポリシロキサン がその硬化化学において、ポリジメチルシロキサンのようなフェニル基を持たな いオルガノポリシロキサンに比較して、酸化アンチモンおよび臭素化化合物の組 み合わせのような成る種の難燃添加剤によって受ける影響が少ないということも 見いだした。従って、Ｒ基の少なくとも４０％（好ましくは少なくとも４５％） がフェニル基である。

好ましい態様において、オルガノポリシロキサンは式。

ｈ ［式中、Ｐｈはフェニル基である。］ で示される繰り返し単位を有する。そのような単位から本質的になるオルガノポ リシロキサンにおいて、一般式：　５ｉ（Ｒｚ）Ｏ−におけるＲ基の約５０％が フェニル基である。

別の好ましい態様において、オルガノポリシロキサンは式：で示される繰り返し 単位を有してなる。実質的に等モル量のこれら２種の繰り返し単位から本質的に なるオルガノポリシロキサンにおいて、一般式：　−３ｉ（Ｒｘ）−〇−におけ るＲ基の約５０％がフェニル基である。

加えて、以下に詳細に説明するように、オルガノポリシロキサンは、ハイドライ ドまたはビニル含有シロキサン残基のような架橋部位を有していてもよい。

典型的には、オルガノポリシロキサンは硬化または架橋され、必要な機械的性質 を有するようになる。その未硬化状態において、オルガノポリシロキサンは、２ つの部分、部分Ａおよび部分Ｂを有する。これら部分は混合された場合に相互に 反応する。難燃添加剤は部分Ａまたは部分Ｂのどちらかあるいは両方に添加され てよい。次いで、２つの部分が混合され、硬化する。あるいは、添加剤は、オル ガノポリシロキサンが硬化する前で混合直後に混合部分に添加されてもよい。

当業者によれば、２つの部分の間の化学量論的バランスを変えることによって、 硬化の程度に変化を与え、生成ゲルの物理的性質を変えることは当然のことであ る。本発明の利点は、使用時に分離するかあるいはゲルの難燃性を低下させる油 などの特別に添加する増量剤を使用することなく、かなり柔軟なゲルを与えるこ とができるということである。

好ましくは、硬化化学は、白金触媒の存在下で、硬化部位としてのシリコン結合 水素とビニル基との間の反応に基づ匂ビニル基は、ビニル含有主鎖単位、例えば 、メチルビニルシロキサン（ＣＨｓ　（ＣＨ２＝　ＣＨ）　Ｓ　ｉ　Ｏ）によっ て、あるいはビニル含有末端単位、例えば、ビニルジメチル−またはジビニルメ チルシロキサン（（ＣＨｓ）２（ＣＨｚ＝ＣＨ）Ｓｉ　Ｏ−または（ＣＨｓ　） 　（ＣＨｚ　＝　ＣＨ）　２Ｓｉ−０−）によって導入することができる。シリ コン結合水素は、主鎖単位、例えば、ハイドロジエンメチルシロキサン（ＣＨｓ （Ｈ）Ｓｉ　Ｏ）によって、あるいは末端Ｓ　ｉ−Ｈ含有単位、例えば、ハイド ロジエンジメチルーまたはジノ１イドロジエンメチルシロキサン（（ＣＨｓ）２ （Ｈ）Ｓｉ−０−または（ＣＨａ）（Ｈ）ｚｓｉ−〇−）によって導入すること ができる。真の硬化を達成するために、単なる鎖延長とは異なって、オルガノポ リシロキサン分子の少なくともいくつかは３つまたはそれ以上の硬化部位を有し ており、即ち、少なくとも３官能性である。

白金触媒は、従来技術で知られている多くの形態のいずれであってもよく、シリ カゲル、アルミナまたは炭などの担体に担持された白金；塩化白金および他の白 金塩；塩化白金酸およびその錯体、および白金−オレフィン錯体を包含する。

オルガノポリシロキサン系中での容易な分散性がありおよび着色副作用がなし＼ ので、６水和物または無水物である塩化白金酸が好ましい。他の好まい）触媒（ 嘘、ジビニルテトラメチルンンロキサンまたはンクロビニルメチルシロキサンの ようなシロキサン化合物および塩化白金酸から形成された錯体である。白金触媒 およびオルガノポリシロキサンは、ベトラーク・システム（Ｐ　ｅｔｒａｒｃｈ 　Ｓ　ｙｓｔｅＩｌｌ）、ジェネラル・エレクトリンク（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ ｅｃｔｒｉｃ）　、ダウ・コーニング（Ｄａｙ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）またはマツガ ン・ヌシル（ＭｃＧｈａｎ　Ｎｕｓｉｌ）のような製造業者から市販されている 。

ビニルおよびシリコン結合水素基を有するオルガノポリシロキサンの製造および 硬化は、例えば、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の米国特許第３．９２３，７０５号（１ ９７５年）、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第４．４０１．４９１号（１ ９８３年）；ボベア（Ｂ　ｏｂｅａｒ）の米国特許第４．２８８．３６０号（１ ９８１年）；モデイツク（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第４．１８９．５４５号（１ ９８０年）、およびダブロー（Ｄ　ｕｂｒｏｗ）らのＷＯ／１００３５号（１９ ９０年）に記載されている。

本発明の組成物は、ダブローの米国特許第４．７７７．０６３号に教示されてい るように、放射線によって硬化してもよい。他の別の硬化化学は、シラノール基 を有するシロキサンのよく知られた湿気促進硬化である。

本発明の組成物は、約１．５〜４０．０ｇ（より好ましくは約２．０〜２０．０ 　ｇ）のポランド（Ｖｏｌａｎｄ）硬さ、および少なくとも１００％（より好ま しくは少なくとも２００％）の伸びを有することが好ましい。

硬さは、ボランドースティーブンズ・テクスチャー・アナライザー（Ｖｏｌａｎ ｄ−８ｔｅｖｅｎｓ　Ｔｅｘｔｕｒｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｍｏｄｅｌ　ＬＦＲ Ａ−１０００を使用して、１ｉ４インチ（０，６３５ｃｍ）ポールプローブおよ び５ｇトリが−で測定する。

プローブを０．２ｍｍ／秒の速度で下へ進めて４ｍｍの深さでゲル中に侵入させ る。組成物の硬さの値は、前記４．９ｍｍの深さでゲルの表面を変形するかある いは表面に貫入するように該速度でプローブを押し付けるのに要する力（単位： ｇ）である。この値は、「ポランド硬さ」とよばれる。

伸びは、インストロン１１２２引張試験器を使用して測定する。混合されている が未硬化であるオルガノポリシロキサンを、それぞれの寸法が５０．８０ｘｌＯ ，１６ｘ５．０８ｍｍ（長さＸ幅Ｘ深さ）である１０個のキャビティを有するポ リテトラフルオロエチレン型の中に注ぐ。（要すれば加熱して）オルガノポリシ ロキサンを硬化させる。剥離紙で取り扱いながら、キャビティの縁に沿って切断 し、滑らせることによって、硬化したオルガノポリシロキサンゲルを慎重にそれ ぞれの型キャビティから取り出す。試料の寸法を測定し、フェルトベンで１イン チのベンチマークを記した後、ゲルにダメージを与えることを避けるためにゲル の末端の面に剥離紙を取り付けた状態で、ゲルをインストロン試験器のジョー１ ＝配置する。インストロン試験器においては、ジョー分離距離は１インチ、ジョ ー圧力は２０ｐｓｉに設定する。ゲルを４インチ／分で引っ張り、破断時伸びを 記録する。本発明の代表的なオルガノポリシロキサンゲルにおいて、１０個の試 料の測定によれば、平均伸びは２３０±５０％である（誤差は、１標準偏差を示 す）。

幾つかの用途において、下にある電気接点または他の基材に作業するために好都 合な再接近を可能にする様式でゲルを使用することが重要である。ゲルを所定位 置に保持するサポート部材に対するゲルの付着強度よりも低く、かつゲルの凝集 強度よりも低い、基材に対する付着強度をゲルが有することが好ましい。これに より、単にサポート部材と基材とを分離することによって、基材上にゲルをほど んどまたは全く残すことなく、基材からゲルをきれいに取り除くことが可能にな る。ゲルを分けて、ゲルが流動して戻って基材の他の面上に封止を形成するよう に、基材の封入が基材の少なくとも一部分をゲルに押し付けることを包含する場 合に、封止は、ゲルを除去したときに多くの場合きれいに分離する弱化面に形成 される。

臭素化化合物は、高い分子量を有しており、揮発性を最小限にし、高い臭素含量 を有しており、難燃効果を最大限にする。したがって、臭素化化合物は、少なく とも４５０、好ましくは少なくとも９００の分子量、および少なくとも４０重量 ％、好ましくは少なくとも６５重量％の臭素含量を有する。好ましい臭素化化合 物は、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）（Ｃ＋ｚＢｒ＋ｏＯ１分子 量９３５．８６重量％Ｂｒ）および１，２−ジアミノエタンとテトラブロモフタ ル酸無水物のビスイミド：（ＤＡＥ／ＴＢＰＡ）（Ｃ＋５Ｈ４ＢｒｓＮｘＯ４、 分子量９５１．６７重量％Ｂｒ）である。

同様に、塩素化化合物は、高い分子量および高い塩素含量を有する。従って、塩 素化化合物は、少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００の分子量、およ び少な（とも４０重量％、好ましくは６５重量％の塩素含量を有する。好ましい 塩素化化合物は、ヘキサクロロシクロペンタジェンと１，５−シクロオクタジエ ンとの２：１付加物であって、Ｃ０Ｄ−ｄ　１ＨＥＸまたはデクロランプラス（ Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ　Ｐｌｕｓ）　（登録商標）として知られているものであ る（Ｃ１，ＨＩＩＣｌ、□、分子量６５３．５．６５重量％Ｃ１）。

他の好適な臭素化化合物および塩素化化合物は、塩素化炭化水素ワックス；１゜ ２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン；部分的に臭素化されたスチレンオ リゴマー：テトラブロモフタル酸無水物の誘導体、例えば、エステル、アルミニ ウム塩、およびメチレンブリッジを有するビスイミド；オクタ−およびペンタ− ブロモジフェニルエーテル１パーブロモ化された１、４−ジフェノキシベンゼン 。

テトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体；ペンタブロモクロロシクロヘ キサノン、ヘキサブロモシクロドデカン；２，３，４，５．６−ペンタブロモエ チルベンゼン、および１，２−ビス（２，４，６−ドリブロモフエノキシ）エタ ンを包含する。

種々の難燃添加剤を混合物として使用してよい。実際、本発明の好ましい態様の 幾つかにおいて、難燃添加剤は混合物である。特に好ましいものは、酸化亜鉛と ＤＰＤＰＥまたはＤＡＥ／ＴＢＰＡとの混合物、ならびに三酸化アンチモンとＤ ＰＤＰＥまたはＤＡＥ／ＴＢＰＡとの混合物である。（亜鉛またはアンチモンの ）酸化物とＤＰＤＰＥまたはＤＡＥ／ＴＢＰＡとの重量比は３：１〜１：３であ ることが好ましい。

前記の混合物として用いられていようが単独成分の添加剤（例えば、ＤＢＤＰＥ 単独）として用いられいようが、添加剤の全量は、オルガノポリシロキサン１０ ０重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。

本発明のオルガノポリシロキサンゲルは、追加的な成分、例えば、腐食防止剤、 酸化防止剤、紫外線安定剤、殺菌剤および他の殺生物剤、顔料、伝熱性または導 電性を減少させるか増加させる充填剤、ならびに密度または他の物理的性質を調 節する充填剤を含有してもよい。好ましい態様において、本発明の組成物は、（ いずれかの硬化触媒を含有してよい）オルガノポリシロキサンゲルおよび難燃添 加剤から本質的になる。

本発明のゲルは、保護、封止および絶縁の用途に設計されている物品のためのン ーラントとして有用である。物品の例を図１に示す。図１は、インラインクリン プスプライサ−１０の断面図を示す。クリンプスプライサ−１０は、３つの要素 、コネクタ１２、絶縁スリーブ１４、およびゲル（即ち、封入剤）１６を有する 。これら要素を詳細に説明するが、図１を参照して開示する種々の特徴は、必要 な変更を加えて、本発明の他の圧力コネクタにも適用可能であることを理解され たい。

コネクタ１２は、好ましくはシリンダ状またはバレル状であり、クリンプ器具（ 図示せず）で変形できる良好な導体である延性のある金属からなる。好適な金属 は、銅、アルミニウム、スズめっき銅およびしんちゅうを包含する。コネクタ１ ２には、コネクタの壁の１つの面に穴をあけ、コネクタ１２の内部に壁の一部分 を押し付けることによって形成されている中央配置導体ストップ１８が設けられ ている。

絶縁スリーブ１４は一般にシリンダ状であり、スリーブの全長にわたって延在す る腔を有する。スリーブ１４は、スリーブ１４の腔内に配置されたコネクタ１２ の機械的保持が可能になるような形状および寸法を有する。スリーブ１４に好適 な材料は、ナイロンおよびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を包含する 。

絶縁スリーブに対するダメージまたはコネクタの保持の喪失なく、当技術でよく 知られている適当な手順で、必要なりリンブカがこれら材料を通して適用できる からである。ゲル１６は本発明のオルガノポリシロキサンゲル組成物である。

スリーブ１４の全長にわたって延在する腔を実質的に満たすように、スリーブ１ ４内にゲル１６を配置することが好都合である。この手順において、電気ワイヤ ２０および２２がゲル１６に貫入し、後方から封止される。さらに、ゲル１６は 、クリンプ工程時にクリンプ器具によって発生する機械的圧力によって、電気接 点の領域から離れている。このようにして、本発明は電気スプライスを提供する 。スプライスがワイヤ２０および２２を腐食、湿気および苛酷な環境から保護す ることが、ゲル１６によって確実になる。図示しないが、本発明の別の好ましい 態様において、溶媒との偶然の接触および塵からゲル１６を遮蔽し保護する可撓 性末端ガードがスリーブ１４に設けられている。

本発明の装置は、スタブスプライスを形成するのに好適である図２に示す種類の 「Ｂワイヤ」クリンプスプライサ−２４にも拡張することができる。ここで、キ ャップ形状絶縁層２８で被覆されているコネクタ２６が、絶縁電気ワイヤ３０お よび３２を収容する。コネクタ内に配置された絶縁ワイヤのまわりでコネクタ２ ４がクリンプされる場合に、電気ワイヤ上の絶縁を転置させ、それらの間の電気 接続を行う絶縁転置部材を装置は有する。ワイヤ３０および３２がゲル１６およ びコネクタ２４に挿入される場合に、ゲル１６の一部分はコネクタから押し出さ れる。クリンプ器具で圧力を適用してコネクタを内側方向に変形する場合に、絶 縁転置部材は、ワイヤ３０および３２から絶縁を転置し、内側の導体と電気接触 を行い、ワイヤ３０とワイヤ３２の間に電気接続を形成する。さらに、電気接続 を形成するクリンプ操作は、コネクタから追加的なゲル１６を押し出し、ワイヤ の後方で封止が行われる。

図３は、図２のスタブクリンプスプライサ−の別の態様を示す。スプライサ−２ ４ａは、主として絶縁層２８ａの設計において、図１のスプライサ−２４と異な っている。ゲル１６およびコネクタ２６は基本的に同様であり、図２の同様の番 号を付した要素と同様の材料からできていてよい。絶縁層２８ａは、開口末端に おいて広がっている点において異なっており、多量のゲルを収容することができ る。

さらに別の態様のスプライサ−２４ｂを図３ａに示す（同様の要素に同様の番号 を付した）。クリンプ接続を検査することが望ましい場合に、検査は、高い含量 の難燃剤のために一般に不透明であるゲル１６によって妨害され得る。好都合な 検査を可能にするために、絶縁層２８ａの底部分には、（一般に難燃化されてい ない）透明ゲル１６ａが充填されている。当然、絶縁層２８ａは、ゲル１６ａに 隣接した部分において少なくとも、検査を可能にするように充分に透明であるＰ ＶＤＦのような材料からできている。絶縁層２８ａの残りには、難燃化ゲル１６ が充填されており、必要な耐燃性の性質を与える。透明ゲル１６ａはオルガノポ リシロキサン、ポリウレタン、ポリウレア、または油増量ポリオレフィンブロッ クコポリマーゲル、例えば、前記のような従来技術ゲルであってよい。少量の使 用ゲル１６ａおよびそのくぼみ位置のために、スプライサ−２４ｂの耐燃性は極 度に低減されない。

さらに別の態様を図３ｂに示す。スプライサ−２４０（同様の要素に同様の番号 を付した）は、スプライサ−２４ｃの底部分から離してゲルを保ち、ゲルのない キャビティ３４を形成するためのウェブまたは膜３３を有する。接続すべきワイ ヤ（図示せず）をコネクタ中に適切に挿入した場合に、ワイヤはウェブに突き刺 さり、キャビティ３４中に入る。このキャビティには空隙がないという事実のた めに、ワイヤの検査（例えば、接続のための適切な深さでワイヤが挿入されたか どうかを決めること）が容易に行える。

要約すれば、本発明の組成物は、電気圧力コネクタ（ピッグティルコネクタを包 含する）、キャップ、ケーブル封止、端末ブロック、スプライスケース、ラップ アラウンドクロージヤー、テープ、被覆などにおけるゲルとして有用である。

本発明の組成物を好都合に使用できる装置の例は、バーディ（Ｈａｒｄｙ）らの 米国特許第４．８７５．８７９号（１９８９年）ニューケン（Ｕｋｅｎ）らの米 国特許第４．８８３，４３１号（１９８９年）、ニーケンの米国特許第４．６４ ７．７１７号（１９８７年）、ニーケンらの米国特許第４．６６２，６９２号（ １９８７年）、ンミラク（Ｓ　ｈｉｍｉｒａｋ）らの米国特許第４，７０１．５ ７４号（１９８７年）；ンヤービス（Ｊ　ｅｒｖｉｓ）の米国特許第４，６１０ ，７３８号（１９８６年）；フオレッテ（Ｆｏｌｌｅｔｅ）の米国特許第４，６ １０．９２１号（１９８６年）；デボ−（Ｄｅｂｂａｕｔ）の米国特許第４，８ ６４．７２５号（１９８９年）；およびデボ−の米国特許第４，６３４，２０７ 号（１９８７年）において詳細に記載されている。

本発明の組成物の耐燃性は、航空機産業のように、燃焼性要求が厳しい環境にお いて使用される物品を試験するのに一般に使用されるドリップ／燃焼試験によっ て評価できる。この試験に使用する装置を図４に示す。ワイヤをシミュレートす るしんちゅうロッド４０が６０°の角度でスタンド４２上に配置されている。し んちゅうロッド４０の下床端は、図３のスプライサ−２４ａのような構造を有す るスプライサ−４４で終端している。スプライサ−４４は、所定量（通常は０゜ ２ｇ）のゲル４６を収容している。（ワイヤ網（図示せず）に担持されていても よい）綿パッド５０がスプライサ−４４の下で約３０．５ｃｍ（１２インチ）の 位置に直接に配置されている。ブンゼンバーナー５２の炎が内部コーン／外部コ ーンの比３二１を有するように調節されている。内部コーンがスプライサ−４４ に３０秒間適用される。綿パッドが、その上にドリップする物質によって着火さ れるかとともに、この時間の終わりにおいて、炎を除いた後の（ゲル４６を含む ）スプライサ−４４の燃焼時間を記録する。飛行機の内部のように、耐燃性要求 が高い環境において使用するために、試料は、燃焼が３０秒以上続くかあるいは 綿パッドが着火する場合に、試験に不合格になる。要求のより低い用途において は、「合格／不合格」の基準はあまり厳しくない。

本発明のゲル組成物を有するスプライスコネクタは、燃焼／ドリップ試験の優れ た合格率を示すだけでなく、例外的な環境的封止作用をも示し、飛行機における 苛酷な条件をノミュレートした種々の温度、湿気および圧力条件に付される多数 試験サイクルに合格できる。

航空機産業において有用であることに加えて、本発明のゲルは、屋内電気システ ム、自動車配線、原子カプラントなどのような、耐燃性が重要な性能である他の 用途においても有用である。

本発明の組成物の追加的な利点は、かなり多量の安価な充填剤を含有しているの で、改良された圧縮永久歪み（対土用途において重要な性質である）、およびよ り低いコストである。

例示を目的としており、本発明を限定するものではない実施例を以下に示し、本 発明をより具体的に説明する。

表Ｉに示すように、本発明に含まれない比較のものを包含する種々の難燃剤を使 用したオルガノポリシロキサン配合物を調製した。

注　１）ボランド（Ｖｏｌａｎｄ）硬さ２）１０試料の平均 ３）メチル基とフェニル基のモル比１：１の白金硬化オルガノポリシロキサン ４）デカブロモジフェニルエーテル ５）カドックス（Ｋａｄｏｘ）　９１１　（登録商標）６）本発明に含まれない 比較例 ７）白金硬化オルガノポリジメチルシロキサン９）デクロランプラス（Ｄｅｃｈ ｌｏｒａｎｅ　Ｐｌｕｓ）　２５　（登録商標）（ヘキサクロロシクロペンタジ ェンと１，５−シクロオクタジエンの２：１付加物）これら配合物を前記の燃焼 ／ドリップ試験によって試験した。それぞれの試験では約０．２ｇの配合物を使 用した。結果を表■に示す。酸化亜鉛または酸化アンチモンを臭素化芳香族化合 物と組み合わせた場合に特に良好な結果が得られた。

比較例の例６〜８ではかなり悪い結果が得られた。

注・１）特記しない限り、２０試料の結果２）試料は充分に燃焼しなかった ３）７試料の燃焼時間は３１〜３８秒であった４）１試料は完全燃焼したが、他 はしなかった５）１０試料の結果 本発明者は、他の重要な性質に悪影響を与えることなく、ゲル組成物の性質、特 にボランド硬さの値を制御するために、本発明における添加剤のい（つかを使用 できることを見いだした。主として、ゲル組成物のボランド硬さは部分Ａと部分 Ｂの比を変えることによって制御することができる。しかし、実際にはそのよう な硬さ制御は、他の性質を犠牲にして達成される。本発明者は、酸化亜鉛がゲル 組成物のボランド硬さを予想外に増加するだけでなく、悪影響を受けると通常は 予想される靭性、粘着性および応力緩和を保つかあるいは改良さえもすることを 見いだした。比較試験の結果を表■に示す。

注　１）カッコ内に示す部分Ａと部分Ｂの比のＧＥ　ＲＴＶ６１５６２）２０重 量％ＺｎＯ さらに、６０℃の合成海水に２４時間浸した時に銅の腐食に対して銅−ガラス鏡 面を保護する、ゲル組成物スラブの能力の試験において、酸化亜鉛充填ゲル組成 物は優れていた。

酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ）は、異なった質の予想されない性質を与える。他 の粒状充填剤と異なって、Ｓｂ２Ｏ２はゲル組成物のボランド硬さの減少を生じ させる。それは、他の性質の中で、粘性モジュラス、靭性、応力緩和および塩水 腐食保護における予想されない改良をも示す。比較試験の結果を表■に示す。

注　１）カッコ内に示す部分Ａと部分Ｂの比のＧＥ　ＲＴＶ６１５６２）２０重 量％５ｂ２０３ 本願におけるクレームの従属は、ＰＣＴ規則６．４に合致するように作成した。

しかし、本願でクレームされたおよび／または開示された特徴のいずれかの好適 な組み合わせが本発明の態様であることを理解していただきたい。出願人は、許 される場合には、国内段階において異なった形態で作成した複数従属クレームを 使用する権利を保持している。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＨＯＩＢ　１７／６０　 Ｎ　４２３２−５Ｇ（７２）発明者　コーネリアス、ラジエンドラ・ニスアメリ カ合衆国　９４０２２　カリフォルニア、ロス・アルトス、デルファイ・サーク ル２２８番 Ｉ

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、それぞれのＲは、独立して、フェニル、またはＣ１〜Ｃ４アルキルもし くはフルオロアルキルであり、Ｒ基の少なくとも４０％はフェニルである。］で 示される繰り返し単位を有してなるオルガノポリシロキサンゲル；および（ｉｉ ）オルガノポリシロキサンと混合される、オルガノポリシロキサン１００重量部 に対して約１０〜６０重量部である添加剤であり、（ａ）酸化亜鉛； （ｂ）酸化アンチモン； （ｃ）臭素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも４５０の分子量を有 する臭素化化合物； （ｄ）塩素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも３００の分子量を有 する塩素化化合物；および （ｅ）これらの混合物 からなる群から選択された添加剤 を含んでなる難燃化ゲル組成物。
2. ２．オルガノポリシロキサンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．オルガノポリシロキサンゲルは式：▲数式、化学式、表等があります▼およ び▲数式、化学式、表等があります▼で示される繰り返し単位をほぼ等量で有す る請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. ４．添加剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された臭素化化合物と酸化亜鉛の組み合わせである請求の範 囲第１項に記載の組成物。
5. ５．添加剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された臭素化化合物と酸化アンチモンの組み合わせである請 求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．約２．０〜２０．Ｏｇのボラント硬さおよび少なくとも１００％の伸びを有 する請求の範囲第１項に記載の組成物。
7. ７．（ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、それぞれのＲは、独立して、フェニル、またはＣ１〜Ｃ４アルキルもし くはフルオロアルキルであり、Ｒ基の少なくとも４０％はフェニルである。］で 示される繰り返し単位を有してなる硬化性オルガノポリシロキサンゲルを準備す る工程； （ｉｉ）オルガノポリシロキサンの約１０〜６０重量部の量で、（ａ）酸化亜鉛 ； （ｂ）酸化アンチモン； （ｃ）臭素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも４５０の分子量を有 する臭素化化合物； （ｄ）塩素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも３００の分子量を有 する塩素化化合物；および （ｅ）これらの混合物 からなる群から選択された添加剤を、オルガノポリシロキサンまたはその成分と 混合する工程；ならびに （ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンを硬化してゲルを形成する工程を有すること を特徴とする難燃化ゲル組成物の製造方法。
8. ８．オルガノポリシロキサンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．オルガノポリシロキサンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼で 示される繰り返し単位をほぼ等量で有する請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．添加剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された臭素化化合物と酸化亜鉛の組み合わせである請求の範 囲第７項に記載の方法。
11. １１．添加剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された臭素化化合物と酸化アンチモンの組み合わせである請 求の範囲第７項に記載の方法。
12. １２．約２．０〜２０．０ｇのボラント硬さおよび少なくとも１００％の伸びを 有する請求の範囲第７項に記載の方法。
13. １３．（Ａ）電気ワイヤを収容し、機械的に変形され、その中に収容された電気 ワイヤを電気接続する電気コネクタ；（Ｂ）コネクタを包囲かつ収容する絶縁ス リーブ；および（Ｃ）電気コネクタ内に配置されて位置しており、その中に収容 された電気ワイヤは封入剤ゲルに貫入する封入剤ゲルであり、封入剤ゲルは、（ ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、それぞれのＲは、独立して、フェニル、またはＣ１〜Ｃ４アルキルもし くはフルオロアルキルであり、Ｒ基の少なくとも４０％はフェニルである。］ で示される繰り返し単位を有してなるオルガノポリシロキサンゲル；および （ｉｉ）オルガノポリシロキサンと混合される、オルガノポリシロキサン１００ 重量部に対して約１０〜６０重量部である添加剤であり、（ａ）酸化亜鉛； （ｂ）酸化アンチモン； （ｃ）臭素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも４５０の分子量を有 する臭素化化合物；（ｄ）塩素含量が少なくとも４０重量％であり、少なくとも ３００の分子量を有する塩素化化合物；および（ｅ）これらの混合物 からなる群から選択された添加剤 を含んでなる封止剤ゲル を有してなる電気ワイヤのスプライス用の物品。
14. １４．封入剤が、約２．０〜２０．０ｇのボラント硬さおよび少なくとも１００ ％の伸びを有する請求の範囲第１３項に記載の物品。
15. １５．電気コネクタがスリーブによって包囲されており保持され、スリーブを介 して機械的にクリンプされるようになっている請求の範囲第１３項に記載の物品 。
16. １６．電気コネクタが絶縁電気ワイヤを収容するようになっており、コネクタが 、コネクタ内に配置された絶縁電気ワイヤのまわりでクリンプされた場合に、電 気ワイヤ上の絶縁を転置し、ワイヤ間の電気接続を行う絶縁転置部材を有する請 求の範囲第１３項に記載の物品。
17. １７．コネクタが、絶縁のない末端部分を有する電気ワイヤを収容するようにな っており、コネクタがコネクタ内に配置されたそのようなワイヤのまわりでクリ ンプされた場合に、ワイヤが変形され、ワイヤがコネクタと物理的および電気的 に接触する請求の範囲第１３項に記載の物品。
18. １８．オルガノポリシロキサンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する請求の範囲第１３項に記載の物品。
19. １９．オルガノポリシロキサンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼で 示される繰り返し単位をほぼ等量で有する請求の範囲第１３項に記載の物品。
20. ２０．添加剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された臭素化化合物と酸化亜鉛の組み合わせである請求の範 囲第１３項に記載の物品。
21. ２１．添加剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択された臭素化化合物と酸化アンチモンの組み合わせである請 求の範囲第１３項に記載の物品。
22. ２２．電気のコネクタの一部分内で配置され位置する透明ゲル組成物をさらに有 しており、絶縁スリーブが透明材料からできている請求の範囲第１３項に記載の 物品。
23. ２３．ワイヤがスプライスのために適切な長さで挿入された場合に、接続すべき ワイヤの末端の貫入する、無ゲルのキャビティーをさらに有する請求の範囲第１ ３項に記載の物品。