JPS63270763A - 射出成形用シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は射出成形用シリコーンゴム組成物、特には１次
成形後のポストキュアをする必要がなく、しかも圧縮永
久歪みの小さいシリコーンゴム成形品を与えることがで
きるので、射出成形用シリコーンゴム組成物に有用とさ
れるシリコーンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムについてはオルガノシロキサン生ゴムに
有機過酸化物を添加し加熱加硫させて硬化物とするもの
、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとを白金系触媒の存在下に付加反
応させて硬化させるものが汎用されているが、これらは
１次成形後にポストキュアと呼ばれている２′ｅＡ加熱
によって架橋を完結させることが必要とされており、特
に成形後長期間圧縮歪みがかかる場所に使用する製品類
についてはＪＩＳ　　Ｋ−６３０１で示されている圧縮
永久歪みを小さくするために長時間のポストキュアが必
要とされている。しかし、射出成形は成形物の大量生産
が目的の一つであるために、圧縮永久歪みの小さい製品
を射出成形で作るのにはこのポストキュアが大きな問題
点とされている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を伴わない射出成形用シリコー
ンゴム組成物に関するものであり、これは、１）分子鎖
末端が式 ％式％ 脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水
素基、ａは２又は３の整数）で示されるオルガノシロキ
シ基で封鎖された。主鎖が実質的に式Ｒ孟ＳｉＯ単位　
（こ＼にＲ２はＲ１と同一または異種の非置換または置
換１価炭化水素基、）で示されるオルガノシロキシ単位
からなるものであるオルガノシロキサン１００重量部、
２）−分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以
上有するオルガノハイドロジエンシロキサンを、上記第
一成分中の＝Ｓ　ｉ＋ＣＨ＝　ＣＲ２）基１個に対し＝
ｓｉ−Ｈ結合を０．６〜６．０個供給する量のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン、３）充填剤０〜３００
重量部、４）触媒量の白金または白金化合物とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らはポストキュアなしでも圧縮永久
歪の小さいシリコーンゴム成形品を得る組成物について
種々検討した結果、付加反応させるビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとを上記した種類のものに特定し、これらを白金系
触媒の存在下で付加反応させると、この１次成形品はポ
ストキュアをしなくても圧縮永久歪の小さいものとなり
、硬度、引張り強さ、伸びなどの一般物性もよいものが
得られること、したがってこの組成物は射出成形用とし
て特に有用とされることを見出し、この組成物を構成す
る各成分の種類、配合量などについての研究を進めて本
発明を完成した。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは分子鎖末端が （ＣＨ２＝ＣＨ＋Ｒ１５ｉｎａ、　　　で示されるａ　
　　　３−ａ オルガノポリシロキシ基で封鎖されていて、主鎖が実質
的に式Ｒ”ＳｉＯ単位で示されるオルガノポリシロキシ
単位からなり、このＲ１はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基等
から選択される基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ビニル基等のアルケニル基またはこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などから構成さ
れる装置換または置換炭化水素基、ａは２又は３の整数
であるものとされる。このオルガノポリシロキサンは分
子鎖末端に（ＣＨ２＝ＣＨ２Ｒ’３−　ａＳ　ｉＯ＋Ｌ
　５単位を含有するものとされ、この粘度には特に制限
はなく、この組成物を液状体とするときには２５℃に粘
度が３００〜１００，０ＯＯｃＳのものとすることが望
ましい。

この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは主鎖となる
為の環状シロキサンと末端封鎖のためのビニルシロキサ
ンを出発物質として用いることにより製造することがで
きる。この場合の主鎖となる環状シロキサンとしては例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラ
シロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサン、ヘキサフェニルシク口トリシロキサン、オク
タエチルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリス（
フルオロプロピル）シクロトリシロキサン等の環状シロ
キサンから選ばれる１種又は２種以上を適宜混合してな
るものを用いることができる。また末端封鎖のためのビ
ニルシロキサンとしては （但し、Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリ
フルオロプロピル基、ビニル基から選択される同種また
は異種の基）で示されるビニルシロキサンが用いられ、
例えば１，１，３．３−テトラビニル−１，３ジメチル
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３
ジフエニルジシロキサン。

１．１，３．３−テトラビニル−１，３ビス（トリフル
オロ）ジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
ビニルジシロキサン等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは上述し
た環状シロキサン等の１種又は２種以上を混合してなる
ものを、アルカリ或いは酸触媒の存在下通常の工業的に
行なわれている公知の方法により重合させて得ることが
できる。

次に本発明の組成物を構成する第２成分のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンは（１）成分であるビニル基
含有オルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するも
のであり、これは１分子中に２個以上のミ５ｉ−Ｈ結合
を含有するものとされるが、直鎖状１分枝状、環状のい
ずれの構造のもの又はこれらの混合物であってもよい。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては具
体的には下記に示すものが例示できる。

（但し、ｂｒ　Ｑ＊　ｄ、ｅｐ　Ｌ　ｇ＋　１は０又は
正の整数を表わし、ｈは２以上の整数を表わす、）ＣＨ
３４ＣＨ３ （但しＲ４は水素原子、メチル基、プロピル基又はトリ
メチルシロキシ基を表わす。） この（２）成分は組成物中の第１成分の＝ＥＳｉ−ＣＨ
＝ＣＨ２基１個に対し＝Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子を０．
６〜６．０個供給するに十分な量であり、好ましくは＝
ｓｉ−Ｈ基と＝ｓｉ　−ＣＨ＝ＣＨ２基の比を１．０に
近づけ０．８〜１．３にすることが望ましい。これは１
次硬化後に未反応のミ５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ，基やミ５ｊ−
Ｈ基があると圧縮加熱時に反応架橋し圧縮永久歪みを大
きくしてしまうからである。

また１本発明の組成物における第３成分としての充填剤
はその種類には特に制限はなく、通常付加型シリコーン
ゴム組成物に使用されているものがすべて使用可能であ
る。例えばヒユームドシリカ。

沈降性シリカ、疎水化処理したシリカ、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛１石英粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タ
ルク、ベントナイト、アスベスト、ガラス繊維、有機繊
維等が挙げられ、これらの１種以上が配合し得る。この
充填剤の配合量は本発明の目的を損わない限り任意であ
るが、第１成分の分子鎖両末端ビニル基封鎖オルガノポ
リシロキサン１００重量部に対し３００重量部以下とさ
れる。

本発明の組成物における第４成分としての白金または白
金系化合物としては一般に付加反応用触媒として公知の
ものを挙げることができ、これには白金黒あるいはアル
ミナ、シリカなど′の担体に固体白金を担持させたもの
、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸
とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサン
との錯体などが例示される。これらの触媒の使用に当っ
ては、それが固体触媒であるときは分散性をよくするた
めに細かく砕いたり、その担体を粒径が小さく、比表面
積の大きいものとすることが好ましく、塩化白金酸また
はそのオレフィンとの錯体については、これをアルコー
ル、ケトン、エーテルあるいは炭化水素系などの溶剤に
溶解して使用することが望ましい。なお、この触媒の添
加量は所望の硬化速度が得られるように適宜調節すれば
よいが経済的見地あるいは良好な硬化物を得るために、
塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶するものについ
ては、前記した第１成分としてのポリシロキサンと第２
成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
の合計量に対し白金量で０゜１〜１１００ｐｐ、白金黒
などの固体触媒については白金量で２０〜５００ｐｐｍ
の範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、これに
は必要に応じ着色剤、耐熱向上剤、（ベンガラ、黒ベン
ガラ、酸化セリウムなど）、難燃性付与剤、（カーボン
、酸化チタン、ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、マンガ
ンなど）、付加反応制御剤（ビニル基含有シロキサン、
アセチレン系化合物など）、発泡剤などを適宜配合して
差支えなく、また補強剤としてＳｉＯ□単位とＲ’Ｓｉ
○　　（但しＲ５はメチル基、エチル基、フェニル基、
ビニル基等から選択される同種又は異種の基）とからな
るレジン構造のシロキサンや離型剤として無官能のシリ
コーンオイルを添加してもよい。

このようにして得られた本発明の組成物は常温または加
熱下で硬化させ、弾性体とされるが、この弾性体はポス
トキュアをしなくても圧縮永久歪の小さい成形品を与え
るので、作業時間、熱エネルギー、装置、処理空間など
を少なくすることが可能であり、この１次成形品は付加
反応が容易に完結に近い状態にまで進むので高温にさら
されても硬度変化が少なく、圧縮永久歪が大きくなるこ
ともないので特に射出成形用に有用とされる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが１本発
明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記
例において、部はいずれも重量部を示し、また粘度はい
ずれも２５℃での値を示す。

又、圧縮永久歪は１８０℃で２２１１ｒｓの２５％圧縮
条件で測定した。

〈実施例１〉 平均組成式が で示される。粘度が１０，０５０ｃＳのジメチルポリシ
ロキサン１００部、表面処理フユームドシリカＲ−９７
２（日本エアロジル社製）２５部、塩化白金酸のオクタ
ツール変性触媒（白金濃度２，０重量％）を白金量とし
て２０ｐｐｍ、平均組成式で示されるメチルハイドロジ
エンポリシロキサン１．６２部を均一に混合して付加型
シリコーンゴム組成物（１）を得た。次いで、このシリ
コーンゴム組成物を１７０℃８０秒間の条件で射出成形
してＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠した圧縮永久歪試験
用サンプルを作り、ポストキュアーをせずにこの圧縮永
久歪を測定すると共にこの一般物性をしらべたところ、
後記する第１表に示したとおりの結果が得られた。

く比較例１〉 平均組成式が で示され粘度が１０，０ＯＯｃＳのジメチルポリシロキ
サン１００部を実施例１の第１成分のかわりにメチルハ
イドロジエンポリシロキサンを０．８４部使用したほか
は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物■を作り
、これを１７００Ｃ１８０秒間という条件で射出成形し
て圧縮永久歪試験用サンプルを作り、これについて圧縮
永久歪および一般物性を測定すると共に、この成形品を
２００’ＣＸ４時間ボス１−キュアーをし得られた成形
品についても同様に圧縮永久歪と一般物性を測定したと
ころ、後記する第１表に示したとおりの結果が得られた
。

〈実施例２〉 平均組成式が で示され粘度が１０，２００ｃＳのジメチルポリシロキ
サンを１００部、表面をヘキサメチルジシラザン処理し
た比表面積が２８０ｒｒｒ／ｇのフユームドシリカ３５
部、 を２．０部、塩化白金酸のオクタツール変性触媒（白金
濃度２．０重量％）を白金量として１５ｐｐｎ＋。

付加反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０
．０５部を均一に混合してシリコーンゴム組成物■を作
った。

ついで、このものを１７０℃×６０秒間の条件で射出成
型してＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠した圧縮永久歪試
験用サンプルを作り、ポストキュアーをせずにこの圧縮
永久歪を測定すると共にこの一般物性をしらべたところ
、つぎの第１表に示したとおりの結果が得られた。

第　　　　　１　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子鎖末端が式 （ＣＨ＿２＝ＣＨ）−＿ａＲ＾１＿３＿−＿ａＳｉＯ＿
   ０＿．＿５（こゝにＲ＾１は脂肪族不飽和基を含まない
   非置換または置換１価炭化水素基、ａは２又は３の整数
   ）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖された、主鎖が
   実質的に式Ｒ＾２＿２ＳｉＯ単位（こゝにＲ＾２はＲ＾
   １と同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
   ）で示され るオルガノシロキシ単位からなるものであるオルガノシ
   ロキサン１００重量部、 ２）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以
   上有するオルガノハイドロジエンシロキサンを、上記第
   一成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ＿２基１個に対し≡Ｓｉ
   Ｈ結合を０．６〜６．０個供給する量のオルガノハイド
   ロジエンポリシロキサン ３）充填剤０〜３００重量部、 ４）触媒量の白金または白金化合物 とからなることを特徴とする射出成形用シリコーンゴム
   組成物。 ２、第１成分としてのオルガノポリシロキサンが２５℃
   における粘度が３００〜２００，０００ｃＳのものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の射出成形用シリコーンゴ
   ム組成物。