KR950002553B1 - 오가노실록산 조성물의 경화방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

오가노실록산 조성물의 경화방법
본 발명은 오가노실록산 조성물을 경화시켜 실리콘 고무를 형성하는 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 경화촉매 또는 유기 과산화물의 부재하에서 경화제로서 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하여 오가노실록산 조성물을 경화시키는 신규 방법에 관한 것이다.
오가노실록산을 경화시켜 실리콘 고무를 형성하는 공지 방법으로는, 1) 실란을 치환된 오가노폴리실록산과 다수의 가수분해성 그룹을 갖는 오가노실록산 화합물(예 : 알콕시실란, 아세톡시실란 또는 아민옥시실란)과의 축합 ; 2) 유기 과산화물의 존재하에서 디오가노폴리실록산의 유리 라디칼 개시된 중합 ; 및 3) 백금촉매의 존재하에서 규소-결합된 수소원자를 함유하는 화합물과 에틸렌성 불포화 탄화수소 라디칼(예 : 규소-결합된 비닐 라디칼)을 함유하는 오가노폴리실록산과의 하이드로실릴화 반응이 있다.
하이드로실릴화 반응에 의한 오가노폴리실록산의 경화를 촉매화하기 위해서 백금 금속 또는 백금 화합물의 사용이 필요하다는 사실은 문헌에 기재되어 있다[참조 : Chemistry and Technology of Silicones" by Walter Noll, Fublished as an English translation in 1968 by Academic Press, New York ; 및 "Silicone Elastomer Developments 1967-1977" by E. L. Warrick et al. [Rubber Chemistry and Technology, 52(3), 1979]] .
최근에 기술된 오가노실록산 조성물의 경화방법은 자외선 조사를 통한 경화 ; 고주파수 복사, 적외선 복사 또는 전자비임을 통한 경화 및 유기 과산화물의 존재하에서 머캅토 치환된 디오가노폴리실록산의 중합을 포함한다. 이들 공지방법중에서, 유기 과산화물 존재하의 경화 및 백금 촉매화된 하이드로실릴화 반응을 통한 경화가 가장 일반적으로 사용되는 것이다. 유기 과산화물을 사용하는 오가노실록산 조성물의 경화에서는 경화 생성물중에 유기 과산화물 분해 잔기가 잔류하는 문제가 있어서, 이들 잔기를 제거하거나 불활성화 시키기 위해서 후-가황화를 필요로 한다.
하이드로실릴화 반응에 의한 경화와 관련되는 결점은 경화성 오가노실록산 조성물의 저장 안정성이 불량하며 사용시간이 짧다는 점이다.
이러한 문제를 피하기 위해서, 본 발명자들은 경화촉매 또는 유기 과산화물의 부재하에서 오가노실록산조성물을 경화시키는 신규 방법을 제공할 목적으로 상기 조성물을 경화시키는 다양한 방법을 연구하였다.
본 발명은 알케닐-함유 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 미세 실리카로 이루어진 오가노실록산 조성물을 하이드로실릴화 촉매의 부재하에서 초대기압하에 가열시키면 경화된 실리콘 고무가 생성될 수 있다는 발견에 입각한다.
본 발명은 (A) 평군 단위 일반식 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 비치환되거나 할로겐 원자 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, a의 평균값은 0.8 내지 2.2이다)을 가지며 각 분자에 2개 이상의 저급 알케닐 라디칼을 함유하는 오가노폴리실록산 100중량부, (B) 성분 (A)중의 알케닐 라디칼 1몰당 규소-결합된 수소원자 1몰 이상을 제공하기에 충분한 양으로 각 분자에 규소-결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 (C) 미세 실리카 5내지 200중량부를 포함하고, 하이드로실릴화 촉매를 함유하지 않는 오가노실록산 조성물을 150℃ 이상의 온도 및 9.8킬로파스칼 이상의 압력하에 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 시간동안 필수적으로 가열시킴을 특징으로 하는, 오가노실록산 조성물의 경화방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 특징적 양태는 오가노실록산 조성물의 경화를 촉진시키기 위해서 미세 실리카를 존재시키고 하이드로실릴화 촉매 또는 유기 과산화물을 부재시키는 것이다.
본 조성물을 초대기압하에서 가열시켜 경화시킨다.
성분 A를 구성하는 오가노폴리실록산에 대해 설명하자면, 상기 일반식에서 R은 1가 탄화수소 라디칼 또는 적어도 일부의 탄소원자가 치환체로서 할로겐원자 또는 시아노그룹을 하나 이상 함유하는 치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬 ; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 ; 페닐 및 톨릴과 같은 아릴 ; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 ; 또는 클로로메틸, 트리플루오로프로필 및 시아노메틸과 같은, 상기 라디칼중의 수소원자 적어도 일부가 할로겐 또는 시아노로 치환된 것일 수 있다. 각 분자에서 2개 이상의 라디칼 R은 알케닐이어야 한다.
본 명세서에서 성분 A로 지칭된 오가노폴리실록산은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 라디칼 R의 50몰% 이상은 바람직하게는 메틸이다. 성분 A의 말단 그룹은 특히 제한되지 않으며 실란을 그룹, 알콕시 그룹 및 트리오가노실록시 그룹(예 : 트리메틸 실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 및/ 또는 메틸페닐비닐실록시) 일 수 있다. a로 표시되는 수의 평균값은 0.8 내지 2.2, 바람직하게는 1.95 내지 2.05이다.
본 명세서에서 성분 B로 지칭된 오가노하이드로겐폴리실록산은 상기 조성물의 경화용 가교결합제이다. 상기 성분의 분자배열은 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있다. 상기 성분은 각 분자에서 규소-결합된 수소원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유해야 한다. 상기 성분의 중합도(DP)는 2이상, 바람직하게는 3이상이어야 한다.
B중의 규소-결합된 수소원자 대 성분 A중의 알케닐 라디칼의 몰비는 만족스러운 경화를 수득하기 위해서 바람직하게는 5 : 1 내지 50 : 1의 범위이다. 성분 B의 양은 일반적으로 성분 A 100중량부당 1 내지 10중량부이다.
본 명세서에서 성분 C로 지칭된 미세 실리카는 백금-함유 촉매의 부재하에서 성분 A를 성분 B와 반응시켜 가교결합을 수득하는데 필수적이다. 상기 미세 실리카의 부재하에서, 경화반응은 본 방법의 조건하에서 일어나지 않는다.
성분 C는 습식법에 의해 생성될 수 있는 침강 실리카 및 건식법에 의해 생성될 수 있는 발열 실리카로 예시된다. 성분 C는 성분 A 100 중량부당 5 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부의 범위내로 존재한다. 상기 범위를 벗어날 경우에, 5중량부 이하의 실리카 농도에서는 경화가 만족스럽지 않고 200중량부 이상의 실리카 농도에서는 상기 조성물의 가공성이 감소하므로 바람직하지 않다.
본 방법에 따라서, 성분 A, B 및 C를 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도 및 초대기압하에 가열시킨다. 상기 압력은 바람직하게는 9.8킬로파스칼(kPa) 이상이고, 가장 바람직하게는 98kPa 이상이다. 경화반응은 9.8kPa 미만의 압력하에서는 진행되지 않는 것으로 나타났다.
본 조성물의 경화는 150℃에서 일어날 것이나, 180℃ 이상의 온도가 바람직하고, 200 내지 250℃범위내의 온도가 가장 바람직하다.
상기 성분 A, B 및 C이외에, 미세 석영분말, 규조토, 아연화(zine white), 규산알루미늄, 산화철, 산화세륨, 수산화티탄, 석면, 유리섬유, 안료 및 열안정화제를 포함하는 추가의 성분을 이들이 본 발명의 목적에 역으로 작용하지 않는 한 경우에 따라 본 조성물에 혼합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 저급 알케닐-함유 오가노폴리실록산, 오가노하이드로켄폴리실록산 및 미세 실리카 특정양을 포함하는 조성물을 적어도 150℃ 이상의 온도 및 9.8킬로마스칼 이상의 압력하에 가열시겨 경화시킨다. 본 방법은 하이드로실릴화 촉매 또는 유기 과산화물과 관련된 요건 및 결점을 제거한다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술하며, 후술하는 청구범위에서 정의된 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되서는 안된다. 실시예 및 비교실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 중량비이고, 점도값은 25℃에서 측정한다.
실시예 1
분자당 평균 3000개의 반복단위, 비닐 라디칼 0.5중량%, 디메틸실록산 단위 99.8% 및 메틸비닐실록산 단위 0.2몰%를 함유하는 디메틸비닐실록시-말단 오가노폴리실록산 검 100부 ; 습식법에 의한 침강 실리카 NiPsil LP(Nippon Silica Co., Ltd에서 시판) 45부 ; 및 점도가 2×10-5㎡/sec이고 규소-결합된 수소원자 함량이 1.0중량%인 트리메틸실록시-말단 메틸하이드로겐폴리실록산 5부를 균질하게 혼합시켜 본 발명의 오가노실록산 조성물을 제조한다. 상기 조성물을 금속 금형에 둔 후 200℃에서 2.45메가파스칼의 압력하에 10분간 가열시킨다. 금속 금형을 냉각시킨 후, 오가노실록산 조성물을 탈형시키고 경화된 것을 확인한다.
상기 경화 실리콘 고무 조성물의 물리적 특성은 일본 공업 표준(JIS) 시험과정 K-6301에 따라 측정한다, 생성물은 54의 경도(JIS A), 8.6메가파스칼의 인장강도 및 480%의 파단신도를 나타낸다.
비교목적으로, 동일한 오가노실록산 조성물을 금속 금형에 두고 초대기압의 부재하에 200℃에서 10분간 가열시키고 냉각시킨 후 탈형시킨다. 상기 예에서 오가노실록산 조성물은 경화되지 않았다.
실시예 2
상기 실시예 1에 기재된 오가노폴리실록산 검 100부를 건식법에 따른 실리카(Aerosil 300 Nippon Aerosil Co., Ltd) 50부 및 상기 실시예 1에 기재된 메틸하이드로겐폴리실록산 5부와 균질하게 혼합시켜 본 발명의 오가노실록산 조성물을 수득한다. 상기 조성물을 금속 금형에 두고 200℃에서 2.45메가파스칼의 압력하에 10분간 가열시킨다. 금속 금형을 냉각시킨 후에, 상기 조성물을 탈형시키고 경화된 실리콘 고무를 확인한다. 이 경화 생성물의 물리적 특성은 JIS K-6301에 따라 측정한다. 상기 고무는 38의 경도(JISA), 0.78메가파스칼의 인장강도 및 600%이 파단신도를 나타낸다.
비교목적으로, 동일한 오가노실록산 조성물을 금속 금형에 두고 200℃에서 대기압하에 10분간 가열시키고 냉각시킨 후 탈형시킨다. 상기 예에서 오가노실록산 조성물은 경화되지 않았다.
실시예 3
상기 실시예 1에 기재된 바대로 제조된 오가노실록산 조성물을 금속 금형에 두고 160℃에서 9.8메가파스칼의 압력하에 10분간 가열시킨다. 금속 금형을 냉각시킨 후에, 오가노실록산 조성물을 탈형시키고 경화된 실리콘 고무를 학인한다. 시험과정 JIS A에 따라 측정한 이 경화 생성물의 경도는 50이었다.

Claims (4)

  1. (A) 평균 단위 일반식 RaSiO(4-a)/2/여기서, R은 비치환되거나 할로겐 원자 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, a의 평균값은 0.8 내지 2.2이다)을 갖고 각 분자에 저급 알케닐 라디칼을 2개 이상 함유하는 오가노폴리실록산 100중량부, (B) 성분 (A)중의 알케닐 라디칼 1몰당 규소-결합된 수소원자 1몰 이상을 제공하기에 충분한 양으로 각 분자에 규소-결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 (C) 미세 실리카 5 내지 200중량부를 포함하고, 하이드로실릴화 촉매를 함유하지 않는 오가노실록산 조성물을 150℃ 이상의 온도 및 9.8킬로파스칼 이상의 압력하에 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 시간동안 필수적으로 가열시킴을 특징으로 하여, 오가노실록산 조성물을 경화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, R은 각기 메틸, 프로필, 비닐, 알릴, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 클로로메틸, 트리플루오로프로필 및 시아노메틸로 이루어진 그룹중에서 선택되고 오가노하이드로겐 폴리실록산의 중합도는 3이상인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 라디칼 R의 50%이상이 메틸이고 오가노폴리실록산은 디오가노폴리실록산이며 디오가노폴리실록산의 말단 단위가 디메틸비닐실록시 단위이고 조성물의 경화온도는 180℃이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 디오가노폴리실록산이 디메틸실록산/메틸비닐실록산 공중합체이고, 실리카는 습식법에 따른 침강 실리카이며 공중합체 100중량부당 10 내지 100중량부의 농도로 존재하며 조성물을 200 내지 250℃의 온도에서 98kPa이상의 압력하에 경화시키는 방법.
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