JPH05417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は射出成形用シリコーンゴム組成物、特
には１次成形後のポストキユアをする必要がな
く、しかも圧縮永久歪みの小さいシリコーンゴム
成形品を与えることができるので、射出成形用シ
リコーンゴム組成物に有用とされるシリコーンゴ
ム組成物に関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴムについてはオルガノシロキサン
生ゴムに有機過酸化物を添加し加熱加硫させて硬
化物とするもの、ビニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノハイドロジエンシロキサンとを
白金系触媒の存在下に付加反応させて硬化させる
ものが汎用されているが、これらは１次成形後に
ポストキユアと呼ばれている２次加熱によつて架
橋を完結させることが必要とされており、特に成
形後長期間圧縮歪みがかかる場所に使用する製品
類についてはJIS Ｋ−6301で示されている圧縮永
久歪みを小さくするために長時間のポストキユア
が必要とされている。しかし、射出成形は成形物
の大量生産が目的の一つであるために、圧縮永久
歪みの小さい製品を射出成形で作るのにはこのポ
ストキユアが大きな問題点とされている。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を伴わない射出成形用
シリコーンゴム組成物に関するものであり、これ
は、(1)分子鎖末端が式 （CH₂＝CH）_aR¹ _3-aSiO_0.5 （こゝにR¹は脂肪族不飽和基を含まない非置換
または置換１価炭化水素基、ａは１〜３の整数）
で示されるオルガノシロキシ基で封鎖された、主
鎖が式R² ₂SiO単位と（CH₂＝CH）_bR³ _2-bSiO単位 （こゝにR²、R³はそれぞれR¹と同一または異種
の脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１
価炭化水素基、ｂは１〜２の整数）で示されるオ
ルガノシロキシ単位からなるものであるオルガノ
シロキサン100重量部、(2)分子鎖末端が式 HR⁴ ₂SiO_0.5 （こゝにR⁴はメチル基、エチル基またはプロピ
ル基）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖され
た、実質的に式 HR⁵SiO（こゝにR⁵は脂肪族不
飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水素
基）、式 HSiO_1.5で示されるシロキシ単位を含
有しない、上記第一成分中の≡Si（CH＝CH₂）基
１個に対し≡SiH結合を0.6〜3.0個供給する量の
オルガノハイドロジエンポリシロキサン(3)充填剤
０〜300重量部、(4)触媒量の白金または白金化合
物とからなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはポストキユアなしでも
圧縮永久歪の小さいシリコーンゴム成形品を得る
組成物について種々検討した結果、付加反応させ
るビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンとを上記した種
類のものに特定し、これらを白金系触媒の存在下
で付加反応させると、この１次成形品はポストキ
ユアをしなくても圧縮永久歪の小さいものとな
り、硬度、引張り強さ、伸びなどの一般物性もよ
いものが得られること、したがつてこの組成物は
射出成形用として特に有用とされることを見出
し、この組成物を構成する各成分の種類、配合量
などについての研究を進めて本発明を完成した。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは分子鎖末端が
（CH₂＝CH）_aR¹ _3-aSiO_0.5 で示されるオルガノポリシロキシ基で封鎖されて
いて、主鎖が式R² ₂SiO単位と式（CH₂＝CH）_b
R³ _2-bSiOで示されるオルガノポリシロキシ単位
からなり、このR¹、R²、R³はそれぞれメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フエニル基、トリル基などのアリール基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノエチル基などから選択される、脂肪族不飽和
基を含まない非置換または置換炭化水素基、ａは
１〜３、ｂは１〜２の整数であるものとされる。
このオルガノポリシロキサンはけい素原子に結合
したビニル基〔≡Si（CH＝CH₂）基〕を分子鎖末
端に（CH₂＝CH）_aR¹ _3-aSiO_0.5単位として含有す
るものとされるが、このものは主鎖中に（CH₂＝
CH）_bR³ _2-bSiO単位が存在しないと長鎖のオイル
を使用したときに１分子中の架橋点が少なくなつ
て成形物のゴム劣化時にオイルがブリードした
り、溶出したりして物性の変化が大きくなるので
主鎖中に、（CH₂＝CH）_bR³ _2-bSiO単位を少くなく
とも１個含有するものであることが必要とされる
が、この粘度には特に制限はなく、この組成物を
液状体のするときには25℃に粘度が1000〜
100000cSのものとすることがよい。 つぎに本発明の組成物を構成する第２成分とし
てのオルガノハイドロジエンポリシロキサンは分
子鎖末端が式 HR⁴ ₂SiO_0.5 （こゝにR⁴はメチル基、エチル基またはプロピ
ル基）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖さ
れ、主鎖中に実質的に式HR⁵SiO（ここにR⁵は前
記したR¹と同一または異種の脂肪族不飽和基を
含まない非置換または置換１価炭化水素基であ
る）、及びHSiO_1.5で示されるシロキシ基は含ま
ないものとされる。これは≡SiH結合が分子鎖末
端だけでなく側鎖に存在すると反応性が分子鎖末
端のものより低下して射出成形時の熱エネルギー
だけでは反応が実質的に完結しなくなるので、こ
のものは１分子中にけい素原子に直結した水素原
子（≡SiH結合）を分子鎖末端だけに有するもの
とされるが、この≡SiH結合を反応性の高いもの
とするためには上記のR⁴は立体障害の少ないメ
チル基とすることがよい。 また、このオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの分子構造は直鎖状、分枝状、環状のいずれ
か、またこれらの混合であつてもよく、この配合
量は前記した第１成分としてのオルガノポリシロ
キサン中の≡Si（CH＝CH₂）基１個に対して≡
SiH結合の水素原子を0.6〜3.0個の範囲で供給す
るのに充分な量とすることが必要とされるが、こ
の組成物を１次硬化させた後にも未反応の≡Si
（CH＝CH₂）基や≡SiH結合が残存していると圧
縮加熱されたときにこれらが反応架橋して圧縮永
久歪を大きくし、ポストキユアなしで圧縮永久歪
を小さくすることが難しくなるので、この組成物
中における≡Si（CH＝CH₂）基や≡SiH結合の比
は1.0に近づけることがよく、この点から≡SiH
結合の水素原子を≡Si（CH＝CH₂）基１個に対
し、0.8〜1.3個の範囲となるようにすることがよ
い。なお、このオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとしてはつぎのものが例示される。

【式】

また、本発明の組成物における第３成分として
の充填剤はその種類には特に制限はなく、通常付
加型シリコーンゴム組成物に使用されているもの
がすべて使用可能である。例えばヒユームドシリ
カ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカ、カー
ボンブラツク、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、ケイソウ
土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベントナイト、
アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が挙げら
れ、これらの１種以上が配合し得る。この充填剤
の配合量は本発明の目的を損わない限り任意であ
るが、第１成分の分子鎖両末端ビニル基封鎖オル
ガノポリシロキサン100重量部に対し300重量部以
下とされる。 本発明の組成物における第４成分としての白金
または白金系化合物としては一般に付加反応用触
媒として公知のものを挙げることができ、これに
は白金黒あるいはアルミナ、シリカなどの担体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金産、塩化白金酸とオレフインと
の錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体
などが例示される。これらの触媒の使用に当つて
は、それが固体触媒であるときは分散性をよくす
るために細かく砕いたり、その担体を粒径が小さ
く、比表面積の大きいものとすることが好まし
く、塩化白金酸またはそのオレフインとの錯体に
ついては、これをアルコール、ケトン、エーテル
あるいは炭化水素系などの溶剤に溶解して使用す
ることが望ましい。なお、この触媒の添加量は所
望の硬化速度が得られるように適宜調整すればよ
いが経済的見地あるいは良好な硬化物を得るため
に、塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶する
ものについては、前記した第１成分としてのポリ
シロキサンと第２成分としてのオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとの合計量に対し白金量で
0.1〜100ppm、白金黒などの固体触媒については
白金量で20〜500ppmの範囲とすることが好まし
い。 本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、これには必要に応じ着色剤、耐熱向上
剤、（ベンガラ、黒ベンガラ、酸化セリウムな
ど）、難燃性付与剤、（カーボン、酸化チタン、ベ
ンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、マンガンなど）、
付加反応制御剤（ビニル基含有シロキサン、アセ
チレン系化合物など）、発泡剤などを適宜配合し
て差支えなく、また補強剤としてSiO₂単位とR¹ ₃
SiO_0．5とからなるレジン構造のシロキサンや離
型剤として無官能のシリコーンオイルを添加して
もよい。 このようにして得られた本発明の組成物は常温
または加熱下における第１成分と第２成分との付
加反応によつて硬化し、弾性体とされるが、この
弾性体はポストキユアをしなくても圧縮永久歪の
小さい成形品を与えるので、作業時間、熱エネル
ギー、装置、処理空間などを少なくすることが可
能であり、この１次成形品は付加反応が容易に完
結に近い状態にまで進むので高温にさらされても
硬度変化が少なく、圧縮永久歪が大きくなること
もないので特に射出成形用に有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃での測定値を示したも
のである。 実施例 １ 平均式が で示される、粘度35000cSのジメチルビニルポリ
シロキサン100部に、表面を式 （CH₃）₃SiO_0.5で
示されるメチルシロキサンで処理をした比表面積
が300m²／ｇであるシリカ系充填剤30部、式 で示される環状メチルハイドロジエンポリシロキ
サン1.36部および塩化白金酸の5ppmを添加し均
一に混合してシリコーンゴム組成物を作つた。 ついで、この組成物を170℃、60秒間という条
件で射出成形してJIS Ｋ−6301に準拠した圧縮永
久歪試験用サンプルを作り、ポストキユアーをせ
ずにこの圧縮永久歪を測定すると共にこの一般物
性をしらべたところ、後記する第１表に示したと
おりの結果が得られた。 比較例 １ 平均式が で示される、≡Si−CH＝CH₂が0.052モル／100
ｇで粘度が10000cSであるジメチルポリシロキサ
ン100部と、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
0.84部を使用したほかは実施例１と同様に処理し
てシリコーンゴム組成物を作り、これを170℃、
80秒間という条件で射出成形して圧縮永久歪試験
用サンプルを作り、これについて圧縮永久歪およ
び一般物性を測定すると共に、この成形品を200
℃×４時間ポストキユアーをし得られた成形品に
ついて圧縮永久歪と一般物性を測定したところ、
後記する第１表に示したとおりの結果が得られ
た。 実施例 ２ 平均式が で示される粘度37500cSのオルガノポリシロキサ
ン100部に、表面を式（CH₃）₃SiO_0.5で示されるメ
チルシロキサンで処理をした比表面積が300m²／
ｇのヒユームドシリカ25部、式 で示されるオルガノポリシロキサン0.84部、塩化
白金酸のオクタノール変性溶液（白金濃度2.0重
量％）の白金として10ppmおよび反応制御剤とし
ての３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル0.1部
を添加し、均一に混合してシリコーンゴム組成物
を作つた。 ついで、このものを170℃×60秒間の条件で射
出成型してJIS Ｋ−6301に準拠した圧縮永久歪試
験用サンプルを作り、ポストキユアーをせずにこ
の圧縮永久歪を測定すると共にこの一般物性をし
らべたところ、つぎの第１表に示したとおりの結
果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 分子鎖末端が式 （CH₂＝CH）_aR¹ _3-aSiO_0.5 （こゝにR¹は脂肪族不飽和基を含まない非置
   換または置換１価炭化水素基、ａは１〜３の整
   数）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖され
   た、主鎖が式R² ₂SiO単位と （CH₂＝CH）_bR³ _2-bSiO単位、 （こゝにR²、R³はそれぞれR¹と同一または異
   種の脂肪族不飽和基を含まない非置換または置
   換１価炭化水素基、ｂは１〜２の整数）で示さ
   れるオルガノシロキシ単位からなるものである
   オルガノシロキサン 100重量部、 (2) 分子鎖末端が式 HR⁴ ₂SiO_0.5 （こゝにR⁴メチル基、エチル基またはプロピ
   ル基）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖さ
   れた、実質的に式 HR⁵SiO（こゝにR⁵は脂肪
   族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭
   化水素基）、式 HSiO_1.5で示されるシロキシ
   単位を含有しない、上記第一成分中の≡Si（CH
   ＝CH₂）基１個に対し≡SiH結合を0.6〜3.0個
   供給する量のオルガノハイドロジエンポリシロ
   キサン (3) 充填剤 ０〜300重量部、 (4) 触媒量の白金または白金化合物 とからなることを特徴とする射出成形用シリコー
   ンゴム組成物。 ２ 第１成分としてのオルガノポリシロキサンが
   25℃における粘度が300〜200000cSのものである
   特許請求の範囲第１項記載の射出成形用シリコー
   ンゴム組成物。