JPS63202659A - 射出成形用シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は射出成形用シリコーンゴム組成物、特には１次
成形後のポストキュアをする必要がなく、しかも圧縮永
久歪みの小さいシリコーンゴム成形品を与えることがで
きるので、射出成形用シリコーンゴム組成物に有用とさ
れるシリコーンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムについてはオルガノシロキサン生ゴムに
有機過酸化物を添加し加熱加硫させて硬化物とするもの
、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとを白金系触媒の存在下に付加反
応させて硬化させるものが汎用されているが、これらは
１次成形後にポストキュアと呼ばれている２次加熱によ
って架橋を完結させることが必要とされており、特に成
形後長期間圧縮歪みがかかる場所に使用する製品類につ
いてはＪＩＳ　　Ｋ−６３０１で示されている圧縮永久
歪みを小さくするために長時間のポストキュアが必要と
されている。しかし、射出成形は成形物の大量生産が目
的の一つであるために、圧縮永久歪みの小さい製品を射
出成形で作るのにはこのポストキュアが大きな問題点と
されている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を伴わない射出成形用シリコー
ンゴム組成物に関するものであり、これは、１）分子鎖
末端が式 ％式％ 脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水
素基、ａは１〜３の整数）で示されるオルガノシロキシ
基で封鎖された、主鎖が式％式％ （ニーにＲ２，Ｒ３はそれぞれＲ１と同一または異種の
脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水
素基、ｂは１〜２の整数）で示されるオルガノシロキシ
単位からなるものであるオルガノシロキサン１００重量
部、２）分子鎖末端がル基またはプロピル基）で示され
るオルガノシロキシ基で封鎖された、実質的に式　ＨＲ
’　Ｓ　ｉ○（二ＮにＲｓは脂肪族不飽和基を含まない
非置換または置換１価炭化水素基）１式Ｈ５ｉＯ，，，
で示されるシロキシ単位を含有しない、上記第一成分中
の＝Ｓ　ｘ　（ＣＨ＝　ＣＨ２）基１個に対し’；Ｍ　
Ｓ　ｉ　Ｈ結合を０．６〜３．０個供給する量のオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン３）充填剤０〜３００
重量部、４）触媒量の白金または白金化合物とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはポストキュアなしでも圧縮永久
歪の小さいシリコーンゴム成形品を得る組成物について
種々検討した結果、付加反応させるビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとを上記した種類のものに特定し、これらを白金系
触媒の存在下で付加反応させると、この１次成形品はポ
ストキュアをしなくても圧縮永久歪の小さいものとなり
、硬度、引張り強さ、伸びなどの一般物性もよいものが
得られること、したがってこの組成物は射出成形用とし
て特に有用とされることを見出し、この組成物を構成す
る各成分の種類、配合量などについての研究を進めて本
発明を完成した。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは分子鎖末端が （ＣＨ２＝ＣＨ）ａＲ１３−ａＳｘＯ４１ｇで示される
オルガノポリシロキシ基で封鎖されていて、主鎖が式　
Ｒ”ＳｉＯ単位と式 （ＣＨｚ　＝ＣＨ）　６　Ｒ３２−ｂ　Ｓ　１０で示さ
れるオルガノポリシロキシ単位からなり、このＲ１、Ｒ
２，Ｒ３はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した
クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基などから選択される、脂肪族不飽和を含まない非置
換または置換炭化水素基、ａは１〜３．ｂは１〜２の整
数であるものとされる。このオルガノポリシロキサンは
けい素原子に結合したビニル基 （”　Ｓ　ｘ　（ＣＨ＝　ＣＨｚ　）基〕を分子鎖末端
に（ＣＨｌ　＝Ｃ：　Ｈ）８Ｒ’３−８Ｓ　ｘ　Ｏａ１
単位として含有するものとされるが、このものは主鎖中
に（ＣＨ，＝ＣＨ）、Ｒ３２−、ＳｉＯ単位が存在しな
イト長鎖のオイルを使用したときに１分子中の架橋点が
少なくなって成形物のゴム劣化時にオイルがブリードし
たり、溶出したりして物性の変化が大きくなるので主鎖
中に、 （ＣＨ，＝ＣＨ）、Ｒ’□−ｂ　Ｓ　ｘ　Ｏ単位を少く
なくとも１個含有するものであることが必要とされるが
。

この粘度には特に制限はなく、この組成物を液状体とす
るときには２５℃に粘度が１，０００〜１００．０ＯＯ
ｃＳのものとすることがよい。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としてのオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンは分子鎖末端が式 ％式％ （こＮにＲ４はメチル基、エチル基またはプロピル基）
で示されるオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖中に実
質的に式ＨＲ’Ｓｉ○、Ｈ５ｉ０１．Ｓで示され、Ｒｓ
は前記したＲ１と同一または脂肪族不飽和基を含まない
異種の非置換または置換１価炭化水素基であるシロキシ
基は含まないものとされる。

これは＝Ｓ　ｉ　Ｈ結合が分子鎖末端だけでなく側鎖に
存在すると反応性が分子鎖末端のものより低下して射出
成形時の熱エネルギーだけでは反応が実質的に完結しな
くなるので、このものは１分子中にけい素原子に直結し
た水素原子（＝ＳｉＨ結合）を分子鎖末端だけに有する
ものとされるが、このＥ　Ｓ　ｉ　Ｈ結合を反応性の高
いものとするためには上記のＲ４は立体障害の少ないメ
チル基とすることがよい。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分
子構造は直鎖状、分枝状、環状のいずれか、またこれら
の混合物であってもよく、この配合量は前記した第１成
分としてのオルガノポリシロキサン中の＝Ｓｉ（ＣＨ＝
ＣＨ２）基１個に対して＝　Ｓ　ｉ　Ｈ結合の水素原子
を０．６〜３．０個の範囲で供給するのに充分な量とす
ることが必要とされるが、この組成物を１次硬化させた
後にも未反応の＝Ｓ　１（ＣＨ＝ＣＨ，）基やＥ−Ｓ　
ｉ　Ｈ結合が残存していると圧縮加熱されたときにこれ
らが反応架橋して圧縮永久歪を大きくし、ポストキュア
なしで圧縮永久歪を小さくすることが難しくなるので、
この組成物中における＝Ｓ　ｉ（ＣＨ＝　ＣＨｘ　）基
やＥ　Ｓ　ｉ　Ｈ結合の比は１．０に近づけることがよ
く、この点からミＳｉＨ結合の水素原子を＝Ｓ　ｚ　（
ＣＨ＝　ＣＨｚ　）基１個に対し、０．８〜１．３個の
範囲となるようにすることがよい。なお、このオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンとしてはつぎのちのが例
示される。

また５本発明の組成物における第コ成分としての充填剤
はその種類には特に制限はなく、通常付加型シリコーン
ゴム組成物に使用されているものがすべて使用可能であ
る０例えばヒユームドシリカ、沈降性シリカ、疎水化処
理したシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化
第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、ケイ
ソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ア
スベスト、ガラス繊維、有機繊維等が挙げられ、これら
の１種以上が配合し得る。この充填剤の配合量は本発明
の目的を損わない限り任意であるが、第１成分の分子鎖
両末端ビニル基封鎖オルガノポリシロキサン１００重量
部に対し３００重量部以下とされる。

本発明の組成物における第４成分としての白金または白
金系化合物としては一般に付加反応用触媒として公知の
ものを挙げることができ、これには白金黒あるいはアル
ミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの、
塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸と
オレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンと
の錯体などが例示される。これらの触媒の使用に当って
は、それが固体触媒であるときは分散性をよくするため
に細かく砕いたり、その担体を粒径が小さく、比表面積
の大きいものとすることが好ましく。

塩化白金酸またはそのオレフィンとの錯体については、
これをアルコール、ケトン、エーテルあるいは炭化水素
系などの溶剤に溶解して使用することが望ましい。なお
、この触媒の添加量は所望の硬化速度が得られるように
適宜調節すればよいが経済的見地あるいは良好な硬化物
を得るために、塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶
するものについては、前記した第１成分としてのポリシ
ロキサンと第２成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンとの合計量に対し白金量で０゜１〜１１０
０ｐｐ＋、白金黒などの固体触媒については白金量で２
０〜５００　ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、これに
は必要に応じ着色剤、耐熱向上剤、（ベンガラ、黒ベン
ガラ、酸化セリウムなど）。

難燃性付与剤、（カーボン、酸化チタン、ベンゾトリア
ゾール、炭酸亜鉛、マンガンなど）、付加反応制御剤（
ビニル基含有シロキサン、アセチレン系化合物など）、
発泡剤などを適宜配合して差支えなく、また補強剤とし
て５ｉ０２単位とＲ１５ｉＯとからなるレジン構造のシ
ロキサンや離型剤として無官能のシリコーンオイルを添
加してもよい。

このようにして得られた本発明の組成物は常温または加
熱下における第１成分と第２成分との付加反応によって
硬化し、弾性体とされるが、この弾性体はポストキュア
をしなくても圧縮永久歪の小さい成形品を与えるので、
作業時間、熱エネルギー、装置、処理空間などを少なく
することが可能であり、この１次成形品は付加反応が容
易に完結に近い状態にまで進むので高温にさらされても
硬度変化が少なく、圧縮永久歪が大きくなることもない
ので特に射出成形用に有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、また粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１ 平均組成式が ＣＨ。

−Ｓ　ｉ　−ＣＨ＝　ＣＨ。

ＣＨ。

で示される。粘度３５，０ＯＯｃＳのジメチルビニルポ
リシロキサン１００部に、表面を式（ＣＨａ）３Ｓ　ｉ
　Ｏ，、で示されるメチルシロキサンで処理をした比表
面積が３００ｒｒｒ／ｇであるシリカ系充填剤３０部、
式 ｈ で示される環状メチルハイドロジエンポリシロキサン１
．３６部および塩化白金酸の５ｐｐｍを添加し均一に混
合してシリコーンゴム組成物■を作った。

ついで、この組成物を１７０℃、６０秒間という条件で
射出成形してＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠した圧縮永
久歪試験用サンプルを作り、ポストキュアーをせずにこ
の圧縮永久歪を測定すると共にこの一般物性をしらべた
ところ、後記する第１表に示したとおりの結果が得られ
た。

比較例１ 平均組成式が で示される。ミ５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ，が０．０５２モル／
１００ｇで粘度が１０，０ＯＯｃＳであるジメチルポリ
シロキサン１００部と、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン０．８
４部を使用したほかは実施例１と同様に処理してシリコ
ーンゴム組成物■を作り、これを１７０℃、８０秒間と
いう条件で射出成形して圧縮永久歪試験用サンプルを作
り、これについて圧縮永久歪および一般物性を測定する
と共に、この成形品を２００℃×４時間ポストキュアー
をし得られた成形品について圧縮永久歪と一般物性を測
定したところ、後記する第１表に示したとおりの結果が
得られた６ 実施例２ 平均組成式が で示される。粘度３７，５００ｃＳのオルガノポリシロ
キサン１００部に、表面を式 （ｃ　Ｈ３）３　ｓ　ｉｏ　、ｓで示されるメチルシロ
キサンで処理をした比表面積が３００ｒｆ／ｇのヒユー
ムドシリカ２５部、式 で示されるオルガノポリシロキサン０．８４部、塩化白
金酸のオクタツール変性溶液（白金濃度２．０重量％）
の白金としてｌ０ＰＰＩＩＩおよび反応制御剤としての
３−メチル−１−ブチル−３−オール０．１部を添加し
、均一に混合してシリコーンゴム組成物■を作った。

ついで、このものを１７０℃×６０秒間の条件で射出成
型してＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠した圧縮永久歪試
験用サンプルを作り、ポストキュアーをせずにこの圧縮
永久歪を測定すると共にこの一般物性をしらべたところ
、つぎの第１表に示したとおりの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子鎖末端が式 （ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿ａＲ＾１＿３＿−＿ａＳｉＯ＿０
   ＿．＿５（こゝにＲ＾２は脂肪族不飽和基を含まない非
   置換または置換１価炭化水素基、ａは１〜３の整数）で
   示されるオルガノシロキシ基で 封鎖された、主鎖が式Ｒ＾２＿２ＳｉＯ単位と（ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ）＿ｂＲ＾３＿２＿−＿ｂＳｉＯ単位、（こゝ
   にＲ＾２、Ｒ＾３はそれぞれＲ＾１と同一または異種の
   脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水
   素基、ｂは１〜２の整数）で示されるオルガノシロキシ
   単位からなるものであるオルガノシロキサン １００重量部、 ２）分子鎖末端が式ＨＲ＾４＿２ＳｉＯ＿０．＿５（こ
   ゝにＲ＾４メチル基、エチル基またはプロピル基）で示
   されるオルガノシロキシ基で封鎖された、実質的に式Ｈ
   Ｒ＾５ＳｉＯ（こゝにＲ＾５は脂肪族不飽和基を含まな
   い非置換または置換１価炭化水素基）、式ＨＳｉＯ＿１
   ＿．＿５で示されるシロキシ単位を含有しない、上記第
   一成分中の≡Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ＿２）基１個に対し≡Ｓ
   ｉＨ結合を０．６〜３．０個供給する量のオルガノハイ
   ドロジエンポリシロキサン ３）充填剤０〜３００重量部、 ４）触媒量の白金または白金化合物 とからなることを特徴とする射出成形用シリコーンゴム
   組成物。 ２、第１成分としてのオルガノポリシロキサンが２５℃
   における粘度が３００〜２００，０００ｃＳのものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の射出成形用シリコーンゴ
   ム組成物。