JPH04202258A

JPH04202258A - 離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH04202258A
Application number: JP33120990A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takaai; 鷹合　俊雄; Hiroshi Inomata; 博猪俣; Shinichi Sato; 伸一佐藤; Hitoshi Kinami; 木南　齊
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-23
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: EP0488709A2; JPH0786175B2; EP0488709A3; DE69124943T2; DE69124943D1; EP0488709B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は付加硬化型のシリコーンゴム組成物に関し、特
に離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。

（従来技術）シリコーンゴム組成物は、その優れた離型性、耐薬品性
、耐熱性、硬化性を活用し、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂のモー
ルド成形用ゴム母型材料、所謂型取り用シリコーンゴム
母型用材料として、また乾式複写機用定着ロールのゴム
材料として広く利用されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、近年においては高度の離型耐久性が要求
されており、これを満足するには至っていない。即ち、
従来のシリコーンゴム母型を用いて成形、脱型を繰り返
すと、この回数を重ねるにつれて該型表面が劣化し、例
えば得られる樹脂成形品は、表面光沢が不満足なものと
なる。従って、数多くの成形、脱泡を繰り返しても、一
定の品質、の成形品が安定して得られること、換言すれ
ば、離型耐久性に優れたシリコーンゴム母型材料が望ま
れているのである。

このような離型耐久性を向上させるために、フッ素原子
を分子中に有するオルガノポリシロキサンを使用する等
の手段が提案されているが、この場合には、ゴムの撥水
性、撥油性、硬化性、耐熱性、離型性等の特性か損なわ
れることが多く、満足し得るような改良はなされていな
い。

従って本発明は、硬化性、耐熱性、離型性等のシリコー
ンゴムの優れた特性が損なわれることなく、離型耐久性
か顧著に向上したシリコーンゴム組成物を提供すること
を目的とするものである。

（課題を達成するための手段）本発明によれば、（ａ）一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を存
するオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）、式中
、ａは、０〜２の整数、Ｊは、２価の炭化水素基、Ｒｆは、２価のフッ素含有存機基を示す、Ｚは、−Ｊ　
−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ）　、ＦＩＣＦ、　　　ＣＦ。

（式中、Ｊは前記と同様であり、ｅは１〜７゛　　の整
数である）で示される基で表される単位を少なくとも１個含有し、且つ少なくと
も２個の”３’　Ｓ　ｉＨ基を有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒、を含有してなる離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成
物か提供される。

即ち本発明のシリコーンゴム組成物は、架橋剤として使
用するオルガノハイドロジエンポリシロキサン中にフッ
素原子を導入することにより、上記課題を達成すること
に成功したものである。

（ａ）オルガノポリシロキサン本発明において、ベースポリマーとして使用する成分（
ａ）のオルガノポリシロキサンは、分子中に少なくとも
２個の脂肪族不飽和基を育するものである。

この脂肪族不飽和基としては、例えばビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロへ
キセニル基、シラシクロペンテニル基等を例示すること
ができるが、合成の容易さ及び経済性からいってビニル
基が最も好適である。

またかかる脂肪族不飽和基は、硬化後の適切なゴム弾性
を得るために、該脂肪族不飽和基を有するシロキサン単
位の含有量か０．００１〜２モル％、特に０．００５〜
１モル％となるような割合で含まれていることが好まし
い。さらに、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端あるい
は分子鎖の途中の何れに存在していてもよい。

上記オルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基以外の
有機基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基等のアルキル基、２−フェニルエチ
ル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェ
ニル基等のアリール基及びこれらの基の水素原子の一部
または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された
基、例えば３．３．３−　トリフルオロプロピル基等を
含有していることができる。

また、さらに離型性を向上させる場合には、該オルガノ
ポリシロキサンの側鎖または主鎖中にフッ素原子を導入
することが好ましく、特にフッ素含有量が０．５％以上
、特に１％以上とする二とか望ましい。特に炭素原子数
か６以上のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルキレン基て主鎖あるいは側鎖が変性されていること
が好ましい。また内部にエーテル結合を有する含フツ素
有機基て主鎖または側鎖か変性されているものも好適で
ある。このような変性オルガノポリシロキサンの例とし
て、例えば下記式で表される単位を有するものか例示さ
れる。

ＣＨ３５ｉＯ− ■ ＣＨ，ＣＨ２ＣＦ＋０ＣＦ２ＣＦ＋、Ｆ　　　（ｂ＝１
〜５）ＣＦ３ＣＦ。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＦ３（ｂ及びＣは、０〜５の整数）上述したオルガノポリシロキサンの重合度は、実用的な
ゴム材としての適切な伸びを有するためには、シロキサ
ン単位が１００個以上となるようなものであることが望
ましいが、これよりも重合度の低いものと高いものとを
併用してもよいし、また単分散ポリマーからブロードな
分子量分布を存するポリマーの使用も可能である。

また本発明の組成物をＲＴＶあるいはＬＩＭＳと呼ばれ
る液状ゴムとして使用する場合、上記オルガノポリシロ
キサンは、２５°Ｃにおける粘度か５００〜５０．００
０ｃｐの範囲にあるものが、作業性等の見地から、好適
に使用される。

本発明において使用される上述したオルガノポリシロキ
サンの具体例は、これに限定されるものではないが、次
の通りである。

尚、以下の式中、Ｖｉはビニル基を示す。

にｔｈ　　にｌｈ　　ＣＨ３（ｎ＝０〜１０，０００）
（Ｒ’）、Ｒ２ＣＨ，（Ｒ’）ｈｉ　　　１　　　　１　　１（Ｖ　ｉ　）　３−　、　Ｓ　ｉ　Ｏ＋Ｓ　ｉ　Ｏ＋、
、−Ｃ：　Ｓ　ｉ　Ｏ＋−Ｓ　ｉ　＋Ｖ　ｉ　）　２−
　ｈＩ２ＶｉＩＩＣＦ、　　　　ＣＦ。

−Ｊ　−ＣＦ＋ＯＣＦ、ＣＦ）　、ＦＣＦ、　　　　ＣＦ。

（ｉ＝１〜１６、ｂ＝ｏ〜５、Ｊは、 −ＣＨ，ＣＨ２−等の２価の有機基である）ＣＨ，ＣＨ
３ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ。

ＩＩ　　　　　　　ｌ　　　　　　　ｌ　　　　　　　
ＩＩ（Ａ＋ｍ＋ｎ＝２〜１０，０００）尚、上記のオルガノポリシロキサンのうち、（５ＩＣＨ
２ＣＨ２Ｓ１０＋単位を含有するものにおいては、該単
位の含有量を５０モル％以上、特に７０モル％以上とす
ることにより、組成物の強度を向上させることができる
。

上記のすルガノポリシロキサンは、公知の方法によって
製造することかでき、例えば、（ｑは３〜８の整数、Φ
はフェニル基、Ｂは前記の通りである。）等の環状シロキサンを用いて合成される。即ち、これら
環状シロキサンを、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨあるい
はこれらのシラル−ト等の触媒の存在下において単独重
合、または共重合して適切な重合度のポリマーを合成し
、次いて、Ｒ’２　　　　　　　　　　Ｒ’２ＣＨ２＝ＣＨＳＩＸまたは　（ＣＨ２＝　ＣＨＳｔ　＋
２ＮＨ〔式中、Ｘはハロゲン原子または一０Ｃ＝Ｃ（Ｒ
’）Ｒ２ＯＲ’ （Ｒ’及びＲ２は、前記の通りであり、Ｒ４はアルキル
基である）等を用いて、前記のポリマーの分子末端をシリル化する
ことにより製造することができる。

またジメチルポリシロキサンにおいては、上記の環状シ
ロキサンの混合物と、ＣＨ，ＣＨ３（ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｓｉ＋２０．　［（ＣＨ３）３Ｓｉ
］２０．　［（ＣＨｚ：）３Ｓｉ］　２（ｓｉｏ）ＣＨ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３等とを、前
記の触媒や（ＣＨ３）４ＮＯＨ，（Ｃ，）ｆ９）４ＰＯ
Ｈ等の塩基触媒、硫酸、発煙硫酸、有機スルフォン酸等
の酸触媒の存在下において、０〜２００°Ｃの温度範囲
で数十分〜２４時間、平衡反応させて重合させ、その後
、中和、熱処理、水洗工程等を経て触媒を不活性化し、
低分子体のス）　ＩＪツブ、活性炭処理、濾過等の精製
を行なうことにより製造される。

（ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン本発明に
おいては、架橋剤として作用するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとして、一分子中に少なくとも２個の
；　Ｓ　ｉＨ基を有するとともに、前述した一般式ＣＩ
）または〔■〕、即ち、（ＣＨ３）。

Ｚ−３ｉＯ早　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｊ、
　　Ｚ、　Ｒｆ及びａは、前記の通り）で表される単位
を少なくとも１個有するものが使用される。このような
フッ素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンを架橋剤として使用することにより、シリコーンゴ
ムの優れた特性を損なうことなく、離型耐久性を向上さ
せることか可能となるものである。

前記−数式において、２価の炭化水素基Ｊとしでは、ア
ルキレン基及びエーテル結合含有のアルキレン基を例示
することかできるか、これらアルキレン基の水素原子の
一部あるいは全部かフッ素原子で置換されていてもよい
。本発明においては、特に炭素原子数が２〜４のアルキ
レン基（エーテル結合含有のもの及びフッ素置換のもの
を含む）か好ましく、特に好適なものとしては、次の基
を挙げることができる。

−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２
Ｃｌ−。

ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＦ、　− また２価のフッ素含有有機基Ｒｆとしては、パーフルオ
ロアルキレン基を挙げることかでき、特に炭素原子数が
４〜１６のものが好適である。また下記式、 −ＣＦＯ−（−ＣＦ２ＣＦＯ＋−ｂＣＦ２ＣＦ２４０Ｃ
ＦＣＦ２）ｃＯＣＦ−ＣＦ、　　　　（１，Ｆ、　　　
　　　　　　ＣＦ、　　　　　ＣＦ３（式中、ｂ及びＣ
は、０〜５の整数である）で表される基も好適である。

さらに１価のフッ素含有有機基Ｚとしては、前述した通
り、下記式、 −Ｊ　−ＣＦＯ＋ｃＦ２ｃＦＯ）　、ＦＩＣＨ３ＣＨ３（式中、Ｊ及びｅは前記と同様である）で表されるもの
か例示されるか、ここで好適な基Ｊとしては、−ＣＨ２
ＣＨ２−を挙げることができる。

以下に、本発明において使用されるオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンの具体例を示すか、勿論、これに限
定されるものではない。

ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ３（Ｈ３ｉＯ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ４ＦｓＣＨ２ＣＨ２
Ｓｉ（ＯＳｉＨ）２ＣＨ，ＣＨ３゜ＣＨ３ＣＨ３（Ｈ３１０）３ｓＩＣＨ２ｃＨ２ｃｇＦ＋□ＣＨ２ＣＨ
２５１（ＯＳｉＨ）３ＣＨ３ＣＨ３゜ＣＨ３ＣＦ３ＣＦ３ＣＦ。

１　　　　　　　１　　　　Ｉ　　　　　　（（Ｈ３ｉ
Ｏ）ｉＳｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
２０ＣＦ　−−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＨ）３ＣＨ，・ＣＨｓＣＨ３ＣＨ３ＣＦａ　　　　　ＣＦ３（Ｈ３ｉＯ
３ｉＯ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ
ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｔ（Ｏ３ｉＯ３ｉＨ）２ＣＨ３Ｃ８３。

　１　　ｌＣ５Ｈｇ５ｉＯ５ｉＯ３ｉＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ３。

ＣＨ３ＣＦ、　　　　　　　ＣＨ。

−ＣＦＣ）ｌｚｃＨ２ｓｉ（ＯＳｉＨ）３■ ＣＨ３。

（ｒ＝１〜１０）ＨＣＨ２（ＣＨ３）、　　ＣＦ３［（ＣＬ）ａＳｉＯ＋ｚ２］ｚ、（ＳｉＯ）、（ＳｉＯ
）＋　［５ｉＣＨｚＣＨ２ＣＦ　−ＣＨ２ＣＨ。

（ａ＝１〜２．　　ｓ＝２〜１０．　　ｔ＝ｏ　〜１０
．　　ｕ＝１〜１０．　　ｂ＝ｏ　〜５）ＣＩ’ｓ　　
　　ＣＦ２ＣＨ。

ＩＩ　　　　　　　　１Ｆ（ＣＦＣＦ２０）−ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓ１　（ＯＳｉ
Ｈ）　ｓ　　　　（ｅ＝１〜７）ＣＨ。

ＨＣＦ、　　　　ＣＦ３［（ＣＨ３）２５ｉ０１７２］２［Ｆ（ＣＦＣＦ２０）
、ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ］ｕＨ（ＣＨ３）２Ｓｉ　Ｘ（ｕ＝１〜１０．　　ｅ＝１〜７）上述したオルガノハイドロジエンポリシロキサンはそれ
自体公知の方法で製造することかてきる。

例えば、目的とするオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンに対応するハロシラン、（ＣＨ２）、　　　（ＣＨ２）。

Ｘｓ−、Ｓｉ　Ｊ　Ｒｆ−Ｊ−３ｉＸ２−。

（Ｘは、塩素等のハロゲン原子てあり、Ｊ、　Ｒｆ及び
ａは前記の通り）等と、Ｈ（ＣＨ３）２ｓｔＸ、　Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＸ２
．　（ＣＨ３）２５ｔＸ２等のシランとを、分子設計に
対応した配合で共加水分解することにより製造すること
ができる。また上記ハロシランと、団（ＣＨ２）２Ｓ１
］□０．■（ＣＨａ）ＳｘＯ］−。

［（ＣＨｓ）２ＳｉＯ］−（ｑは正の整数）等のシロキ
サンオリゴマーとを、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で
共加水分解を行なうか、又はそれに引き続いて平衡化反
応を行なう等の方法によっても製造することもできる。

得られた化合物は、中和、水洗、ストリップ、蒸留、活
性炭処理、濾過等の工程を適宜組み合わせて精製して使
用に供される。

上述したオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、単
独又は２種以上の組み合わせで使用することができ、通
常、前記成分（ａ）のオルガノポリシロキサン１００重
量部当り、０．１〜５０重量部の割合で配合される。ま
た好ましくは、組成物全体に含まれる脂肪族不飽和基１
モル当り、０．５〜５．０モル、特に１．０〜３．０モ
ルの−５ｉＨ基を供給するような量で配合することが好
適である。この量が少なすぎると、得られる硬化ゴムの
架橋密度が低くなってゲル状となり、強度及び離型性が
不満足なものとなる場合がある。またあまり多く配合し
た場合には、硬化時に発泡したり、また硬化ゴムの離型
耐久性や耐熱性が不満足なものとなる傾向がある。

さらに上述したオルガノハイドロジエンポリシロキサン
は、従来、この種の組成物に架橋剤として使用されてい
るフッ素を含存していないオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンと組み合わせで使用することもできるが、こ
の場合にも、全≧ＳｉＨ基と全脂肪族不飽和基とのモル
比が、上記範囲を満足していることが好ましい。また本
発明において、透明な硬化ゴムを得る場合には、成分（
ａ）として用いたオルガノポリシロキサンと相溶するオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンを選択使用するこ
とが好適である。

（Ｃ１付加反応触媒本発明においては、上述した（ａ）及び（ｂ）成分の付
加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるために付加
反応触媒が使用される。

かかる付加反応触媒としては、従来の付加硬化型シリコ
ーンゴム組成物に使用されているものを使用することが
でき、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等の
オレフィンとの錯体あるいはアルコールやビニルシロキ
サンとの錯体（米国特許第３．２２０．９７２号、同第
３．７７５．４５２号参照）、シリカ、アルミナ、カー
ボン等に白金を担持させた固体触媒等の白金系触媒を例
示することができる。また白金系の触媒以外にも、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の白金族
に属する金属系触媒も知られており、例えば、ＲｈＣ１
（ＰＰｈ３）３．　ＲｈＣ１（ＣＯＸＰＰｈｓ）２．　
Ｒｕ３（ＣＯ）＋２゜ＩｒＣ１（ＣＯＸＰＰｈａ）２．
　Ｐｄ（ＰＰｈ３）、等も使用することができる。−穀
量には、均一な硬化物を得るために、塩化白金酸や塩化
白金酸の錯体が好適に使用される。

これら触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例°えば１
〜１１０００ｐｐ、特に１０〜５００ｐｐｍの範囲とす
るのが好適である。

その他の配合剤本発明の組成物においては、必要に応じて、それ自体公
知の種々の添加剤を配合することができる。

例えば、硬化物として得られる弾性体の強度を補強する
ために、ＳｉＯ□単位、ＣＨ２＝　ＣＨ（Ｒ’　２）Ｓ
ｉＯ０５単位、Ｒ″ａｓｔＯ０，、単位（式中、Ｒ゛は
脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化水素基である
）からなるレジン構造のすルガノポリシロキサン（特公
昭３８−２６７７１号、同４５−９４７６号公報参照）
を配合することができ、また組成物の硬化速度を制御す
る目的で、ＣＨ２＝　ＣＨＲ３ｉＯ単位（式中、Ｒは前
記Ｒ′と同じ意味である）を含むポリシロキサン（特公
昭４８−１０９４７号参照）、アセチレン化合物（米国
特許第３．４４５．４２０号明細書、特公昭５４−３７
７４号参照）、重金属イオン性化合物（米国特許第３、
５３２．６４９号明細書参照）等を配合することができ
る。さらに、耐熱衝撃性、可撓性等を向上させる目的で
、無官能のすルガノポリシロキサンを適量添加すること
も可能である。これらの添加剤を配合した場合において
も、全組成物中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基
１モル当たりの”３’　Ｓ　ｉＨ基の量は、０．５〜５
モル、特に１．０〜３．０モルの範囲にあることが望ま
しい。

また本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少
、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性
、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上
させたり、ガス透過率を下げる目的で、適当量の充填剤
を添加してもよい。

このような充填剤としては、例えばヒユームドシリカ、
石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン
、酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることができる。ま
た必要に応じて、適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤
を配合することも可能である。

シリコーンゴム組成物上述した各成分から成る本発明のシリコーンゴム組成物
は、成分（ａ）のすルガノポリシロキサンの官能基の種
類、成分（Ｃ）の触媒の種類によっては、室温での硬化
も可能であるが、一般には５０〜２００°Ｃで数時間か
ら数分の短時間で硬化してゴム弾性体硬化物を与える。

またこの組成物は、使用目的に応じて、適当な有機溶媒
、例えばトルエン、キシレン等に所望の濃度で溶解させ
て使用することかできる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、高強度で且つ透明性
に優れたゴム弾性体硬化物を与え、光りファイバーのコ
ア、クラッド、被覆材等の用途に極めて有用である。ま
た薄膜成形可能であり、離型性に優れ、高絶縁抵抗、低
吸水率であるという特性を有しており、ガスあるいは液
体の分離膜、離型剤、型取りＲＴＶ、を気絶縁ポツティ
ング、あるいは接着助剤を組み合わせた接着剤、更には
電気絶縁や衝撃吸収用シリコーンゲル等の用途にも有用
である。さらに本発明のシリコーンゴム組成物は、充填
剤を配合せずに高伸度、高強度の硬化物を与えることか
ら、乳首、ラバコン等の高疲労耐久ゴム、高耐水圧繊維
処理剤等の用途にも有用である。

（実施例）以下の例において、部は重量部を意味し、また粘度は２
５°Ｃで測定した値である。さらに、式中のＶｉは、ビ
ニル基を示す。

実施例１〜４．比較例１ ■下記式、て表される粘度５０００Ｃ３ｔ、ビニル基含量０．００
６５モル／１００ｇのすルガノボリシロキサン　　　１
００部■塩化白金酸と、［Ｖｉ（ＣＨ，）２Ｓ目２０　
　との反応で得られた白金化合物のトルエン溶液（白金
濃度：ｉ、ｏ％、塩素分：　５０ｐｐｍ以下）０．２部
■［Ｖｉ（ＣＨ３）ＳｉＯ］　４のシクロテトラシロキ
サン０．１部の三成分を均一に混合し、透明な液状組成物を得た。

次いで、架橋剤成分として、次のＡ−Ｅのオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンを、それぞれ第１表に示す量
で添加し、均一に混合・脱泡して５種類のゴム組成物を
得た。

ｌＣＨ２ＣＨ２５１（Ｏ３ＩＨ）　− ＣＨ。

Ｂ、　　　ＣＨ，ＣＦ２ＣＦ、　　　　　ＣＦ。

（Ｈ３ｉＯ）＝ＳｉＣＨｚＣＨ２ＣＦＯＣＦｚＣＦＯＣ
ＦｚＣＦｚＯＣＦ−■ ■ −ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ３ｉＨ）＝ＣＨ３ＣＨ，。

これらの組成物の透明性は何れも良好であった。

更に、各組成物を、１３０　Ｘ　１７０　Ｘ　２．　Ｏ
ｍｍの金型に注入し、１００°Ｃで６０分硬化を行ない
、エラストマーシートを得た。各シートについて、硬さ
、水及びシリコーンオイル（信越化学工業ね社製、ＫＦ
−９６，粘度１０ｃＳｔ）との接触角を測定した。また
エポキシ樹脂（国際ケミカル社製、　ＣＥＰ−５）を、
各シート表面に注入し、８０°ＣＸ９０分で硬化させた
後の離型性を調べた。その結果を第１表に示す。

第１表上記の結果から、Ａ−Ｄの架橋剤は、■のすルガノポリ
シロキサンと相溶し、得られた硬化ゴムは撥水性、撥油
性共に、従来使用されていたジメチル系の架橋剤Ｅを用
いて得られた硬化ゴムよりも優れていることか理解され
る。

実施例５〜８．比較例２〜３ ■実施例１で使用した■のオルガノポリシロキサン　　
　　　　　　　　　　　　　　　９２．５部■塩化白金
酸の２−エチルヘキサノール変性触媒（白金濃度　２．
０％）０．１部 ■［Ｖｌ　（ＣＨ２）ＳｉＯ］４のシクロテトラシロキ
サン０．１部 ■ＳｉＯ□単位、　Ｖｌ（ＣＨ２）２Ｓｉ０１／２単位
　（ＣＨ３）＊ＳｉＯ＋７□単位から成るトルエンに可
溶性のシリコーンレジン（ビニル基含量：０．０９モル
／１００ｇ）７．５部■［（ＣＨｚ）ｚｓ１］２ＮＨで
表面処理された浸水性フユームドシリカ（比表面積：１
７０■／ｇ）　　　２．５部から成る粘度が、約１００
０ポアズのペースト状組成物を調製した。

この組成物に、架橋剤として、先の実施例で使用された
Ａ−Ｅ及び下記のＦのオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンを、それぞれ第２表に示す量で添加してゴム組成
物を調製した。

Ｆ、　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

Ｃ，Ｆ、□ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ３ｉＨ）ｓＣＨ。

各組成物を用いて、先の実施例と同様の２ｍｍ厚のシー
トを調製し、室温下で３日間硬化を行なった。また、第
１図に示すようにアクリル鏡面板（５０ｘ　５０ｘ　５
　ｍｍ）を用いて、成形及び室温下３日間の硬化、並び
に脱型を行なうことにより、ゴム母型（６０Ｘ　６０　
Ｘ　１０ｍｍ）を得た。

これらを試料として、機械的強度及びゴム物性を測定し
た。またウレタン樹脂（株式会社ニッシリ社製、ブラキ
ャストＵＷ）を用いて注型モデル実験を行ない、離型耐
久性を測定した。

尚、離型耐久性は以下のようにして評価した。

即ち、シリコーンゴム母型は、成形、脱型を繰り返すに
つれて表面が劣化し、成形樹脂の表面の光沢が低下する
。そこで、成形、脱型毎に成形樹脂表面の光沢を測定す
ることにより、ゴム母型の劣化度を判定し、これを持っ
て、離型耐久性の評価の目安とした。

上記の結果を第２表に示す。

第２表上記の結果から、特にＢの架橋剤を使用した組成物は機
械的強度に優れているとともに、表面光沢か９０％のラ
インで離型耐久性を判断すると、３０回強であり、これ
はジメチル系の架橋剤Ｅの約２０回に比べて約５０％も
離型耐久性が向上していることか理解される。

実施例９．比較例４ ■下記式、ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｖｉ　−ＳｉＯ＋５ｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯｅ−ｆｉＳｉ
　−Ｖｉｌ　　１　　１　　ｌＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ３で表され、粘度４８００ｃＳｔ及びビニル基含有量か、
０．００９モル／１００ｇのオルガノポリシロキサン１
００部 ■実施例１で用いた■の白金触媒　　０．２部■［Ｖｉ
（ＣＨ３）ＳｉＯ］４のシクロテトラシロキサン０．１
部を均一に混合し、次いでＢの架橋剤（実施例９）及びＥ
の架橋剤（比較例４）をそれぞれ第３表に示す量で添加
し、ゴム組成物を調製した。

得られた各組成物を、ボリエリレンテレフタレートフィ
ルム（２１０Ｘ　２９６　Ｘ　５　ｍｍ）に約１００μ
ｍの厚みで塗布し、１００℃×６０分硬化させた。この
フィルム上に、内寸５０Ｘ　１００Ｘ　５　ｍｍのシリ
コーンゴム型枠を乗せて治具で固定し、ここにウレタン
樹脂（日本ゼオン社製、フィンネート９９９）を注入し
、６０°Ｃ×４０分硬化させた。

硬化終了後、ゴム型枠を外し、室温に冷却した後、前記
フィルムからウレタン樹脂成形品を剥離させたときの剥
離力、及び成形樹脂表面の光沢を測定した。上記のフィ
ルムを用いてこの操作を繰り返すことにより、離型耐久
性の評価を行ない、その結果を第３表に示した。

第３表 ■下記式、て表されるオルガノポリシロキサン　　１００部■架橋
剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５８部■実施例２
て使用した白金触媒において、溶剤をメタキシレンヘキ
サフルオライドに変えた白金触媒（白金濃度　−０，５
％）　　　　　　　　、０．２部■［Ｖｌ（ＣＨ３）Ｓ
ｉＯ］４のシクロテトラシロキサン０．０５部から成る組成物を調製し、実施例９と同様にしてポリエ
チレンテレフタレートフィルムに塗布、硬化し、ウレタ
ン樹脂を用いて同様に離型耐久性試験を行なった（実施
例９）。また比較例１の組成物を用いて同様に試験を行
なった（比較例５）。

結果を第４表に示す。

第４表（発明の効果）本発明によれば、特定の形でフッ素原子が導入されたオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンを架橋剤として使
用することにより、離型性等のシリコーンゴムの優れた
特性を損なうことなく、離型耐久性を顕著に向上させる
ことが可能となる。

特に本発明の最も好適な態様においては、前述した実施
例からも明らかな通り、従来のシリコーンゴムに比して
、約５０％も離型耐久性を向上させることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、真空注型等の型取り
用シリコーンゴム母型、乾式複写機の定着ロール用のゴ
ム材等の用途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５〜８において採用した、ゴム組成物
からゴム母型を製造する方法を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和
基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に、下記式〔 I 〕または〔II〕、▲数
式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕式中、ａは、０〜２の整数、Ｊは、２価の炭化水素基、Ｒｆは、２価のフッ素含有有機基を示す、Ｚは、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｊは前記と同様であり、ｅは１〜７の整数であ
る）で示される基で表される単位を少なくとも１個含有し、且つ少なくと
も２個の▲数式、化学式、表等があります▼基を有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン、（ｃ）付加反応触媒、を含有してなる離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成
物。
（２）請求項１に記載の組成物を硬化して得られる硬化
物。