JPH0425563A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

シリコーンゴム組成物

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JPH0425563A
JPH0425563A JP2132248A JP13224890A JPH0425563A JP H0425563 A JPH0425563 A JP H0425563A JP 2132248 A JP2132248 A JP 2132248A JP 13224890 A JP13224890 A JP 13224890A JP H0425563 A JPH0425563 A JP H0425563A
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伸一 佐藤
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、種々の溶剤に対して低膨潤性のシリコーンゴ
ム組成物に関する。
(従来技術) シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性及び耐
候性等の性質に優れており、種々の分野で使用されてい
る。しかし、シリコーンゴムは耐溶剤性に劣るという欠
点を有しており、例えば溶剤に接触したり、あるいは溶
剤中に浸漬したりすると、膨潤し、その形状が著しく変
形するとともにゴム強度も低下するという問題がある。
かかるシリコーンゴムの耐溶剤性を改善するために、3
.3.3−1−リフルオロプロピル基等のフロコアルキ
ル基を有するフロロシリコーンゴムカ開発された。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上記のフロロシリコーンゴムは、ベンゼ
ン等の非極性溶剤に対しては優れた耐溶剤性を示すが、
ケトン、エステル等の極性溶剤に対しては極めて膨潤し
やすく、極性溶剤に対する耐溶剤性は劣っている。
従って本発明は、非極性溶剤及び極性溶剤の何れに対し
ても優れた耐溶剤性を示すシリコーンゴム組成物を提供
することを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 本発明のシリコーンゴム組成物は、 (A)下記一般弐(1) Rf 式中、 R1及びR2は、それぞれ脂肪族不飽和結合を有しない
非置換または置換の一価炭化水素基であり、R2及び複
数個のR1は、互いに同一の基であっても異なる基であ
ってもよい。
R3は、−価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、R4は
、脂肪族不飽和結合を有しない二価の炭化水素基または
下記一般式(II)、 R5−0−R6−(II) (式中、R5及びR6は、それぞれ脂肪族不飽和結合を
有しない二価の炭化水素基である)、で表わされる基で
あり、 Rfは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロア
ルキルエーテル基であり、 Xは、水素原子または下記一般式CIIII、7−5i [I[1) (式中、R7,R8及びpQは、それぞれ非置換または
置換の一価炭化水素基であり、これらは互いに同一の基
であってもよい) で表わされる基であり、 !及びmは、1以上の整数であり、 nは、0以上の整数である、 で表わされるジオルガノポリシロキサン、(B)充填剤
、 及び、 (C)硬化剤、 を含有してなるものである。
A ジオルガノポリシロキサン 本発明のシリコーンゴム組成物において1.ヘース成分
としては、前記一般式〔II、すなわち、Rf (式中、RI〜R4、Rf、 j2. m及びnは前述
した意味を表わす) で表わされるジオルガノポリシロキサンが使用される。
かかる一般式(I)において、R1及びR2は、非置換
または置換の炭化水素基、特に炭素原子数が1〜8のも
のであり、これらは脂肪族不飽和結合を有していない基
である。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基;ヘンシル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基;り四ロメチル基、クロ
ロプロピル基、クロロシクロヘギシル基、3,3.3ト
IJフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基;2
−シアノエチル基等のシアノ炭化水素基等が例示される
。本発明において特に好ましいのは、メチル基、エチル
基、フェニル基、3,3.3−1−リフルオロプロピル
基である。
またR3は、−価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例
えばビニル基、アリル基、エチニル基等が例示される。
特に好適な基は、ビニル基である。
R4は、ケイ素原子と含フツ素有機基Rfとの間に介在
する二価の基であり、脂肪族不飽和結合を有しない二価
の炭化水素基あるいは下記−形式〔■〕、R5−○−R
6−(n) (式中、R5及びR6は、脂肪族不飽和結合を有しない
二価の有機基である) で表わされるエーテル結合を有する二価の有機基である
。具体的には、 CH2C82C)+2   −CI(ZCH2CH2−
+CHz + b 、+CtlCL+ z、CH3 CtlzCHzCHz  OCH2Ct(zOCH2C
H2CH2等を例示することができ、特に好適な基は、
CH□CHz       CH2CHZCHZCI(
2CH2CH2−0−cllz である。
Rfは含フツ素有機基であり、パーフルオロアルキル基
またはパーフルオロアルキルエーテル基である。このパ
ーフルオロアルキル基としては、下記式、 FFZF− (式中、Pは4〜10の整数である)、で表わされるも
のが例示され、好適には、C6F + 6=、C8F1
8−1CIOF21−等である。バーフルオルオロアル
キルエーテル基としては、特に炭素原子数5〜15のも
のが例示され、好適には、C3F70CF−C3F70
CFCF20CFF3 CF、   CF3 C2F、、0CF2CF2 C3F、0CFCFZOCF2 CF3 等が例示される。
またXは、水素原子あるいは下記−形式[II[)、i
 − 〔■] (式中、R7−R9は、それぞれ非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、これらは互いに同一の基であっても
よい)で表わされる基である。かかる−形式[II[)
において、R7−R9としては、前記R1について例示
された脂肪族不飽和結合を有しない炭化水素基、及びビ
ニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を例
示することができる。本発明において特に好適なXは、
水素原子、(CH3)asi−1(CH2CH2 また前記−形式[1]において、Pは1以上の整数、好
ましくは100〜10,000の整数であり、mは1以
上の整数であり、好ましくは50〜5,000の整数で
ある。さらにnは0以上の整数である。また、m/(f
f+m+n)の値は1750〜1/3の範囲であること
が好適である。このnの値から理解される様に、本発明
において使用されるジオルガノポリシロキサンは、下記
式、 iO (式中、R1及びR3は前記の通り) で表わされる構成単位を必須の構成単位とするものでは
ない。即ち、該構成単位は、ジオルガノポリシロキサン
の硬化を付加反応により行なう場合にのみ必須であり、
有機過酸化物を用いて硬化を行なう場合には、上記構成
単位は特に含まれていな(ともよいのである。
また上述したジオルガノポリシロキサンは、25゛Cに
おける粘度が100〜10,000,000 cStの
範囲にあるものが好適であり、これらのジオルガノシロ
キサンは、1種単独でも2種以上の組合わせでも使用す
ることができる。
上述した一般式(1)で表わされるジオルガノポリシロ
キサンは、それ自体公知の方法で製造することができる
。例えば、下記−形式[IV)、Rf (式中、R1,R2,R4及びRfは前記の通り)で表
わされるシクロトリシロキン(a)と、下記−形式〔■
〕、(式中、R1は前記の通り) で表わされるシクロトリシロキン(b)及び必要により
下記−形式(Vl) (式中、R1及びR3は前記の通り) で表わされるシクロトリシロキサン(C)とを、アルカ
リまたは酸触媒の存在下で共重合させることによって得
られる。この場合に得られるジオルガノポリシロキサン
は、前記−形式(I)において、Xが水素原子であるも
の、即ち分子末端にシラノール基(SiOH)を有する
ものである。
また分子末端が前記−形式(I[)で表わされる基によ
り封鎖されているジオルガノポリシロキサンは、下記式
〔■〕 Re    R8 R’−Si −0−Si R9R9 (■〕 (式中、R7−R9は前記の通り) 又は下記式〔■〕、 (式中、R1及びR7−R9は前記の通りであり、qは
0以上の整数、Mはアルカリ金属原子である、)で表わ
されるケイ素化合物の存在下で前記共重合を行なうこと
により得られる。
前記共重合に使用されるアルカリまたは酸触媒としては
、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ、リチウムシリコネート、ナ
トリウムシリコネート、カリウムシリコネート等のアル
カリシリコネート、テトラブチルホスフィンハイドロキ
サイド、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等
の四級塩ハイドロキサイド、下記式、 で表わされる五配位ケイ素化合物、硫酸、及びトリフル
オロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等を例示するこ
とができる。
ffi二九敬眉 本発明においては、上記(A)成分のジオルガノポリシ
ロキサンに加えて、(B)成分として充填剤が使用され
る。かかる充填剤としては、−船釣なシリコーンゴム組
成物に使用されている種々の充填剤を用いることができ
、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボン粉末
、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルク
、セリサイト及びベントナイト等の補強性充填剤、アス
ベスト、ガラス繊維及び有機繊維等の繊維質充電荊等を
例示することができる。
本発明においてこれらの充填剤は、通常、(A)成分1
00重量部当たり10〜300重量部、特に20〜20
0重量部の割合で配合されることが好適である。この充
填剤の配合量が10重量部未満の場合には、充分な補強
効果を得ることができず、また300重量部を超える割
合で配合された場合には、硬化物の機械的強度が低下す
るという不都合を生しるおそれがある。
」旦り硬七剋 また本発明のシリコーンゴム組成物において使用される
硬化剤としては、例えば有機過酸化物及びケイ素原子に
結合した水素原子を分子中に少なくとも1個有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンが例示される。
有機過酸化物としては、有機過酸化物架橋に使用される
種々のものを使用することができ例えばヘンシイルバー
オキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、4−モノクロルヘンシイルバーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート
、ter t−プチルバオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ビス(tertブチルパーオキシ)ヘキサン
、クミル−ter t−フチルバーオキサイド等を1種
又は2種以上の組み合わせで使用することができる。こ
れらの有機過酸化物の配合量は、通常(A)成分100
重量部当たり0.2〜5重量部の範囲であることが好適
である。
また本発明のシリコーンゴム組成物においては、(A)
成分のジオルガノポリシロキサンが脂肪族不飽和基を有
するものである時(−形式(1)においてnが1以上の
整数である時)には、硬化剤として前述したオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンを使用することができる。
即ち、この場合には、ジオルガノポリシロキサン中の脂
肪族不飽和基と、オルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン中のケイ素原子に結合した水素原子との間で生ずる付
加反応によって硬化物が形成されるものである。
この様なオルガノハイドロジエンポリシロキサンとして
は、付加硬化型のシリコーン組成物に使用される種々の
オルガノハイドロジエンポリシロキサンを使用すること
ができるが、本発明においては特に以下のものが好適に
使用される。
■ 下記式(C−1)〜(C−4)で表わされるオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン。
f (C f 上記式中、R2,R4及びR[は前述した意味を表わし
、S及びtは0以上の整数であり、Uは1以上の整数を
示す。
■ (CL) JSiOo、 s単位と5iOzQi位
とから成る共重合体。
尚、これらオルガノハイトロジエンポリシロキサンの2
5°Cにおける粘度は、通常、1,000 cSt以下
の範囲にあることが望ましい。
上述したオルガノハイトロジエンポリシロキサンは、一
般にその≧5i−1(基の数が、(A)成分のジオルガ
ノポリシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基(R3)
 1個に対して、少な(とも1個、特に1〜5個となる
様な割合で配合されることが好適である。
また本発明において、硬化剤としてオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンが使用される場合には、付加反応触
媒として白金族金属系触媒が併置される。この白金族金
属系触媒には、白金系、ノラジウム系及び口、ジウム系
のものがあり、通常、白金系のものが好適である。具体
的には、白金基塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等の
オレフィン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ある
しはビニルシラン若しくはビニルシロキサン等とCコン
プレックス、及びアルミナ、シリカ、アスベスト等の担
体に白金粉末を担持させたもの等力達示される。これら
の白金族金属系触媒は、通常、(A)成分に対して、白
金族金属換算で1〜500ppI11、特に5〜20 
ppmの割合で使用されるのが好適である。
土q血少底分 本発明のシリコーンゴム組成物においては、耐溶剤性を
向上させるという本発明の目的を損なわない範囲におい
て、種々の配合剤を添加することが可能である。例えば
、ジフェニルシランジオール、低重合度の分子鎖末端水
酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラ
ザン等の分散剖−酸化第−鉄、酸化第二鉄、酸化セリウ
ム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤;顔料等の着色剤等
を必要に応じて配合することができる。
シフコーンゴム 本発明のシリコーンゴム組成物は、前述した各成分をロ
ール、ニーダ、あるいはパンハリミキサー等の混合機を
用いて均一に混練することにより容易に調製される。
このシリコーンゴム組成物は常圧又は加圧下で100〜
300°Cの温度において30秒〜1時間加熱処理し、
必要により150〜250″Cの温度において2〜24
時間、二次加硫を行なうことにより完全に硬化して弾性
に冨んだシリコーンゴム硬化物となる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム本来
の緒特性を保持しているとともに、種々の溶剤に対して
低膨潤性を示しているため、バッキング用、シーリング
用等の用途に極めて適している。また離型性にも優れて
おり、PPCロール用ゴム材料、樹脂母型材料等の用途
にも適している。
(実施例) 実施例1 攪拌捧、 窒素導入管、 温度計及び排気管を備え た1!四つロフラスコに、 で表わされるシクロトリシロキサン 000 g 1.3.5 トリビニル 3.5 トリメチルシクロ トリシロキサン 4.2g テトラグライム 1.0g 及び、 で表わされるリチウムシリコネート 0.2gを仕込 み、110°Cで加熱攪拌した。加熱撹拌10分後から
増粘しはしめ、4時間経過後に生ゴム状の重合物Iが得
られた。
この重合物Iの平均分子式は、次の通りである。
次いで、 上記重合物I 煙霧質シリカ(比表面積200m2/g)ジフェニルシ
ランジオール 100重量部 23重量部 240重量部 1.5重量部 及び、 粘度30cSt (25°C)であり、分子鎖両末端が
水酸基で封鎖された3、3.3−トリフルオロプロピル
メチルポリシロキサン        1.6重量部を
ニーダ−で混練し、温度150°Cで4時間加熱処理し
た。
さらに、 上記混練物           100重量部ビニル
チメルシロキサン単位を5モル%含有したジメチルポリ
シロキサン      2.0重量部炭酸マグネシウム
         0.3重量部酸化セリウム    
      0.8重量部及び、 2.5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン          0.4重量部を2本
ロールを用いて均一に混合し、組成物Iを得た。
この組成物■を温度165°C1圧力120kg/cm
2の条件下に15分間プレスして厚さ2胴のシートを作
製した後、さらに温度200°Cで4時間加熱処理し、
この加熱処理後のシートについて物性を調べたところ下
記に示すような結果が得られた。
硬さ (JIS−A)           62伸び
            200%引張強さ     
    48 kgf/cm2引裂強さA      
   12kgf/cm2また加熱処理後のシートにつ
いて、各種の溶剤に対する溶剤膨潤性の評価を行なった
。評価は、上記のシートを20°Cの温度で溶剤中に7
2時間浸漬させた時の体積変化率及び重量変化率で示し
た。
評価結果を第1表に示す。
また比較のために、信越化学工業■製のジメチルシリコ
ーンゴムKE951およびフルオロシリコーンゴムFE
251  ()リフルオロプロピルメチルシロキサンゴ
ムタイプ)の各硬化物についての溶剤膨潤性を上記と同
様にして測定した。結果を第1表に示す。
さらに、前記加熱処理後のシート(硬化ゴムシート)に
ついて、緒特性を測定したところ、下記第2表に示す結
果を得た。
第 表 次に前記硬化ゴムシートの離型性の評価を、トナー離型
性及びエポキシ剥離力の測定を行なうことにより行なっ
た。また比較のために、前記フルオロシリコーンゴムF
E251についても同様の評価を行なった。結果は第3
表に示す通りであった。
第3表 尚、測定方法は次の通りである。
・トナー離型性 トナーの粉末を硬化ゴムシート上に置き、200°Cの
乾燥機に10分間入れると溶解する。これを取り出し、
冷却した後、セロテープを硬化したトナーにはりつけ、
はがした時の初期の面積に対するはがれた面積の割合を
目視により測定し、トナー離型性%とした。
・エポキシ剥離力 第1図に示す様にして、エポキシ樹脂を硬化ゴムシート
上で硬化させた。硬化ゴムシートをユポキ’y tM 
脂よりビール状にはがす時の剥離力をもってエポキシ剥
離力とした。
1施±I 撹拌棒、窒素導入管、温度計及び排気管を備えた500
−四つロフラスコに、 下記式: %式%) で示されるシクロトリシロキサン テトラグライム 及び、 0.3g 平均分子式: で示されるリチウムシリコネート  0.1 gを仕込
み、110°Cで加熱攪拌を行なった。
加熱攪拌後20分で増粘が始まり、6時間で生ゴム状の
重合物■が得られた。
この重合物■の平均分子式は、次の通りである。
次いで、上記重合物■を用いることを除けば、実施例1
と全く同様の処方により、組成物■を調製し、且つ実施
例1と同様にしてプレスを行ない、厚さ21のシリコー
ンゴムシートを得た。
このシートの物性、トナー離型性及びエポキシ剥離力は
、下記第4表の通りであった。
第4表 また実施例1と同様にして、上記ゴムシートについて溶
剤膨潤性を測定した。結果を第5表に示す。
第 表 実施例2で用いたのと同様の5 0蔵四つ口 フラスコに、 (a) 下記式: で示されるシクロトリンロキサン  152.1g(b
)  ベキサメチルシクロトリシロキサン147.9g (C)  1,3.5− トリビニル−1,3,5−)
リメチルシクロトリシロキサン      0.87g
(d)  テトラグライム         0.3g
及び (e)  実施例2で使用したのと同様のリチウムシリ
コネート      0.39gを仕込み、120°C
X12時間反応させることによって生ゴム状の重合物■
を得た。
この重合物■の平均分子式は、次の通りである。
また各成分の配合量を、(a)66.9 g 、 (b
)233.1g、(c)0.87g、(d)0 、3 
g及び(e)0.39gとした以外は、上記と全く同様
にして生ゴム状の重合物■を得た。
この重合物■の平均分子式は、次の通りである。
上記重合物■及び■をそれぞれ 使用し、この各々に、 ビニルトリメトキシシラン ジフェニルシランジオール 0重量部 0.5重量部 2.5重量部 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された ジメチルポリシロキサン (25°Cの粘度: 30 cSt)    8.0重
量部煙霧質シリカ(比表面積300m2/g )30重
量部 を配合し、ニーダ−を用いて170°CX3時間混練を
行なった。
得られた混練物のそれぞれ100重量部に、酸化セリウ
ム        0.5重量部炭酸マグネンウム  
     8.0重量部及び、 2.5−ジメチル−25−ビス(t−ブチルパオキシ)
ヘキサン       0.4重量部を2本ロールにて
均一に混合し、組成物■及び■を得た。
これら組成物[、IVについて実施例1と同様にしてプ
レスを行ない、厚さ2価のシリコーンゴムシートを得た
このシートについての物性を調べたところ、第6表に示
す結果を得た。
第 表 また、実施例1と同様にして、上記ゴムシートについて
溶剤膨潤性を測定した。結果を第8表に示す。
裏施炎土 実施例2で用いたのと同様の四つロフラスコに、 (a)  実施例2で用いた含フツ素シクロトリシロキ
サン            159.3 go))へ
キサメチルシクロトリシロキサン140.7 g (C)  1,3.5− )リビニル−1,3,5−1
−リメチルシクロトリシロキサン      0.87
g(d)  テトラグライム        0.3g
及び、 (e)  実施例2で使用されたリチウムシリコネート
                         
    0.39gを仕込み、120″C×24時間反
応を行ない、生ゴム状の重合物Vを得た。
この重合物Vの平均分子式は、以下の通りである。
また各成分の配合量を、(a)70.2g、(b)22
9.8g、(c)0.87g、(d)0 、3 g及び
(e)0 、39とした以外は上記と同様にして生ゴム
状の重合物■を得た。
この重合物■の平均分子式は以下の通りである。
これらの重量物V及び■を使用し、実施例3と同一の処
方によって組成物■及び■を調製し、実施例1と同様の
プレスを行なってそれぞれ厚さ2mmのシリコーンゴム
シートを得た。
これらのゴムシートの物性を下記第7表に示す。
第 表 また、 上記ゴムシートについて、 実施例1と 同様にして溶剤膨潤性を測定した。
結果を第8 表に示す。
(発明の効果) 本発明によれば、非極性溶剤のみならず極性溶剤に対し
ても優れた耐溶剤性を示すシリコーンゴム組成物が得ら
れた。本発明のシリコーンゴム組成物は、優れた耐溶剤
性を示すため、特にパツキン剤、シーリング剤等の用途
に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例においてエポキシ剥離力を測定するた
めに用いた試験片を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)下記一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、 R^1及びR^2は、それぞれ脂肪族不飽和結合を有し
    ない非置換または置換の一価炭化水素基であり、R^2
    及び複数個のR^1は、互いに同一の基であっても異な
    る基であってもよい。 R^3は、一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、R^
    4は、脂肪族不飽和結合を有しない二価の炭化水素基ま
    たは下記一般式〔II〕、 −R^5−O−R^6−〔II〕 (式中、R^5及びR^6は、それぞれ脂肪族不飽和結
    合を有しない二価の炭化水素基である)、 で表わされる基であり、 Rfは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロア
    ルキルエーテル基であり、 Xは、水素原子または下記一般式〔III〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中、R^7、R^8及びR^9は、それぞれ非置換
    または置換の一価炭化水素基であり、これらは互いに同
    一の基であってもよい) で表わされる基であり、 l及びmは、1以上の整数であり、 nは、0以上の整数である、 で表わされるジオルガノポリシロキサン、 (B)充填剤、 及び、 (C)硬化剤、 を含有してなるシリコーンゴム組成物。
  2. (2)請求項1に記載のシリコーンゴム組成物を硬化し
    て得られる硬化物。
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