JP2724953B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents
シリコーンゴム組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合度の低い低分子シ
ロキサンの含有量が非常に少ないシリコーンゴム組成物
に関するものである。
ロキサンの含有量が非常に少ないシリコーンゴム組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気
特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有して
いるため、電子機器、自動車、建築、医療、食品を始め
として様々な分野で広く使用されている。例えば、リモ
ートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッ
サー、コンピューター末端、楽器等のゴム接点キーとし
て使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複
写器用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、
給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴ
ム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用
パッキン；などの用途が挙げられる。現在、シリコーン
ゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシ
リコーンゴムの開発が望まれており、中でもシリコーン
ゴム中に含まれる低分子シロキサンの低減が強く求めら
れている。
特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有して
いるため、電子機器、自動車、建築、医療、食品を始め
として様々な分野で広く使用されている。例えば、リモ
ートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッ
サー、コンピューター末端、楽器等のゴム接点キーとし
て使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複
写器用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、
給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴ
ム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用
パッキン；などの用途が挙げられる。現在、シリコーン
ゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシ
リコーンゴムの開発が望まれており、中でもシリコーン
ゴム中に含まれる低分子シロキサンの低減が強く求めら
れている。
【０００３】例えば、接点キーに用いられるラバーコン
タクトでは、低分子シロキサンは接点不良の原因となる
ため、シリコーンゴム成型物中に含まれる低分子シロキ
サン量の低減化が図られている。具体的には、ラバーコ
ンタクト成型物を加硫した後に、２００℃で２〜２４時
間かけてオーブン中で熱処理を行うことにより、低分子
シロキサン量の低減化を行っているが、このような熱処
理は、時間、労力、コスト等の面で多大の不利を招いて
いる。
タクトでは、低分子シロキサンは接点不良の原因となる
ため、シリコーンゴム成型物中に含まれる低分子シロキ
サン量の低減化が図られている。具体的には、ラバーコ
ンタクト成型物を加硫した後に、２００℃で２〜２４時
間かけてオーブン中で熱処理を行うことにより、低分子
シロキサン量の低減化を行っているが、このような熱処
理は、時間、労力、コスト等の面で多大の不利を招いて
いる。
【０００４】また複写機用ロール材においては、低分子
シロキサンを介してトナーがロール上に移行するオフセ
ット現象が生じるという問題があり、建築ガスケット等
においても、周辺部への汚れの原因物質が、原料である
シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサンであ
ることが知られている。従って、シリコーンゴム中に含
まれる低分子シロキサンを低減するための様々な方法が
検討されている。
シロキサンを介してトナーがロール上に移行するオフセ
ット現象が生じるという問題があり、建築ガスケット等
においても、周辺部への汚れの原因物質が、原料である
シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサンであ
ることが知られている。従って、シリコーンゴム中に含
まれる低分子シロキサンを低減するための様々な方法が
検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この様な低分子シロキ
サン含有量を低減する方法として、シリコーンゴムの主
成分として用いられる高重合度のオルガノポリシロキサ
ン（以下、単にシロキサンガムと呼ぶことがある）を減
圧条件下で 100〜300 ℃の高温で処理する方法が知られ
ている。しかし、シロキサンガムは粘度が高いため、低
分子シロキサンを確実に除去するには多大のエネルギー
と時間を要し、実用上の限界がある。
サン含有量を低減する方法として、シリコーンゴムの主
成分として用いられる高重合度のオルガノポリシロキサ
ン（以下、単にシロキサンガムと呼ぶことがある）を減
圧条件下で 100〜300 ℃の高温で処理する方法が知られ
ている。しかし、シロキサンガムは粘度が高いため、低
分子シロキサンを確実に除去するには多大のエネルギー
と時間を要し、実用上の限界がある。
【０００６】またシロキサンガムをトルエン等の溶媒に
溶解させて低分子シロキサンを抽出除去する方法も提案
されているが、この方法は、工程の煩雑さをもたらすた
め、工業的には極めて不利である。このため、シロキサ
ンガム中の低分子シロキサン量が極端に低いシロキサン
ガムを得る方法が求められていた。
溶解させて低分子シロキサンを抽出除去する方法も提案
されているが、この方法は、工程の煩雑さをもたらすた
め、工業的には極めて不利である。このため、シロキサ
ンガム中の低分子シロキサン量が極端に低いシロキサン
ガムを得る方法が求められていた。
【０００７】シロキサンガムの製造方法として、例えば
米国特許2,546,036 号には、触媒として水酸化ナトリウ
ムを用い、低分子量のシリコーンオイルをポリジメチル
シロキサンで処理する方法が開示されている。また米国
特許 2,634,252号には、速度、粘度及び品質の面から有
用なシロキサンガム製造用の触媒として、水酸化カリウ
ム、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、テ
トラアルキルアンモニウム水酸化物等が開示されてい
る。
米国特許2,546,036 号には、触媒として水酸化ナトリウ
ムを用い、低分子量のシリコーンオイルをポリジメチル
シロキサンで処理する方法が開示されている。また米国
特許 2,634,252号には、速度、粘度及び品質の面から有
用なシロキサンガム製造用の触媒として、水酸化カリウ
ム、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、テ
トラアルキルアンモニウム水酸化物等が開示されてい
る。
【０００８】然しながら、これらの方法で得られたシロ
キサンガム中には、かなりの量（通常、５〜１０重量
％）の環状低分子シロキサンが含まれており、これを除
去するために多大のコストを要する。
キサンガム中には、かなりの量（通常、５〜１０重量
％）の環状低分子シロキサンが含まれており、これを除
去するために多大のコストを要する。
【０００９】また米国特許2,883,366 号には、リンシリ
コーネートを重合触媒としてシロキサンガムを製造する
方法が開示されているが、低分子シロキサンの低減に関
しては全く言及されていない。さらに、五配位触媒等を
用いてシロキサンガムを製造する方法も検討されている
が、未だ、高重合度のものを安定に得るには至っていな
い。
コーネートを重合触媒としてシロキサンガムを製造する
方法が開示されているが、低分子シロキサンの低減に関
しては全く言及されていない。さらに、五配位触媒等を
用いてシロキサンガムを製造する方法も検討されている
が、未だ、高重合度のものを安定に得るには至っていな
い。
【００１０】従って本発明の課題は、低分子シロキサン
の含有量が著しく低減されたシリコーンゴム組成物を提
供することにある。
の含有量が著しく低減されたシリコーンゴム組成物を提
供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【化２】 式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは、２〜
３，０００の整数である、で表される分子鎖両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子
中に２個の加水分解性基を含むシランもしくはシロキサ
ンとを混合し、加熱することによって得られるガム状オ
ルガノポリシロキサン、 （Ｂ）微粉末シリカ、 （Ｃ）硬化剤として（Ｃ−１）有機過酸化物、又は（Ｃ
−２）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金族金属系
硬化触媒、を含有して成るシリコーンゴム組成物が提供
される。
非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは、２〜
３，０００の整数である、で表される分子鎖両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子
中に２個の加水分解性基を含むシランもしくはシロキサ
ンとを混合し、加熱することによって得られるガム状オ
ルガノポリシロキサン、 （Ｂ）微粉末シリカ、 （Ｃ）硬化剤として（Ｃ−１）有機過酸化物、又は（Ｃ
−２）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金族金属系
硬化触媒、を含有して成るシリコーンゴム組成物が提供
される。
【００１２】即ち、本発明は、分子鎖両端にシラノール
基を有するオルガノポリシロキサンを、一分子中に２個
の加水分解性基を含むシランもしくはシロキサンを触媒
として縮重合を行うことにより得られた高重合度のオル
ガノポリシロキサンを使用することが顕著な特徴であ
る。この方法で得られる高重合度のオルガノポリシロキ
サン、即ちシロキサンガムは、通常、下記式（２）：
基を有するオルガノポリシロキサンを、一分子中に２個
の加水分解性基を含むシランもしくはシロキサンを触媒
として縮重合を行うことにより得られた高重合度のオル
ガノポリシロキサンを使用することが顕著な特徴であ
る。この方法で得られる高重合度のオルガノポリシロキ
サン、即ちシロキサンガムは、通常、下記式（２）：
【化３】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じであり、ｐは、３〜
２５の整数である、で表される低分子シロキサン（重合
度３〜２５）のトータル含有量が 5,000ppm以下であ
り、特に原料として使用される前記一般式（１）で表さ
れるオルガノポリシロキサン中の低分子シロキサンが十
分に除去されている場合には、上記の低分子シロキサン
のトータル含有量は 2,000ppm 以下となり、その生成が
極めて有効に抑制されている。しかも、このシロキサン
ガムを用いてシリコーンゴム組成物を調製しても、その
調製段階で低分子シロキサン含量が増大することはな
く、低分子シロキサン含量の少ないシリコーンゴム組成
物を安定に得ることが可能となるのである。
２５の整数である、で表される低分子シロキサン（重合
度３〜２５）のトータル含有量が 5,000ppm以下であ
り、特に原料として使用される前記一般式（１）で表さ
れるオルガノポリシロキサン中の低分子シロキサンが十
分に除去されている場合には、上記の低分子シロキサン
のトータル含有量は 2,000ppm 以下となり、その生成が
極めて有効に抑制されている。しかも、このシロキサン
ガムを用いてシリコーンゴム組成物を調製しても、その
調製段階で低分子シロキサン含量が増大することはな
く、低分子シロキサン含量の少ないシリコーンゴム組成
物を安定に得ることが可能となるのである。
【００１３】成分（Ａ） 出発原料；本発明において、成分（Ａ）のシロキサンガ
ムの製造に使用される出発原料としては、前記一般式
（１）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する
オルガノポリシロキサンが使用される。かかる一般式
（１）において、Ｒ1 及びＲ2は非置換または置換の一
価炭化水素基であるが、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの
基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフロロ
プロピル基、シアノエチル基、α−シアノフェニルエチ
ル基等を例示することができる。
ムの製造に使用される出発原料としては、前記一般式
（１）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する
オルガノポリシロキサンが使用される。かかる一般式
（１）において、Ｒ1 及びＲ2は非置換または置換の一
価炭化水素基であるが、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの
基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフロロ
プロピル基、シアノエチル基、α−シアノフェニルエチ
ル基等を例示することができる。
【００１４】また、ｎは重合度を表わす整数であり、２
〜3,000 であるが、経済性の観点から、好ましくは10〜
1,000 の整数である。
〜3,000 であるが、経済性の観点から、好ましくは10〜
1,000 の整数である。
【００１５】本発明においては、上記のオルガノポリシ
ロキサンの中でも、低分子シロキサン量を抑えるという
観点から、ストリップ等の除去操作により重合に関与し
ない環状シロキサンを極力除いたものが好適に使用さ
れ、最も好適には、環状トリシロキサンを開環重合して
得られるものが使用される。
ロキサンの中でも、低分子シロキサン量を抑えるという
観点から、ストリップ等の除去操作により重合に関与し
ない環状シロキサンを極力除いたものが好適に使用さ
れ、最も好適には、環状トリシロキサンを開環重合して
得られるものが使用される。
【００１６】シロキサンガムの製造；本発明において成
分（Ａ）として使用されるシロキサンガムは、上記の原
料オルガノポリシロキサンを縮重合させることにより得
られる。
分（Ａ）として使用されるシロキサンガムは、上記の原
料オルガノポリシロキサンを縮重合させることにより得
られる。
【００１７】この縮重合においては、反応触媒として、
一分子中に２個の加水分解性基を有するシランもしくは
シロキサンを使用することが重要であり、かかる反応触
媒を使用することにより、低分子シロキサンの生成を有
効に抑制しながらシロキサンガムを得ることが可能とな
る。かかる加水分解性基としては種々のものがあるが、
本発明においては、ジアルキルアミノ基、アミド基、エ
ステル基等が好ましい。このような加水分解性基を２個
有するシランもしくはシロキサンとしては、次の一般式
（３）〜（６）で表されるものが挙げられる。
一分子中に２個の加水分解性基を有するシランもしくは
シロキサンを使用することが重要であり、かかる反応触
媒を使用することにより、低分子シロキサンの生成を有
効に抑制しながらシロキサンガムを得ることが可能とな
る。かかる加水分解性基としては種々のものがあるが、
本発明においては、ジアルキルアミノ基、アミド基、エ
ステル基等が好ましい。このような加水分解性基を２個
有するシランもしくはシロキサンとしては、次の一般式
（３）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１９】上記の式中、Ｒ3 〜Ｒ10は、非置換または
置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記一般式
（１）におけるＲ1 について例示したものと同様の基を
挙げることができるが、好適には、炭素原子数５以下の
アルキル基、ビニル基、トリフロロプロピル基、フェニ
ル基である。特にＲ10は、炭素原子数４以下のアルキル
基であることが最も好適である。
置換の一価炭化水素基であり、具体的には、前記一般式
（１）におけるＲ1 について例示したものと同様の基を
挙げることができるが、好適には、炭素原子数５以下の
アルキル基、ビニル基、トリフロロプロピル基、フェニ
ル基である。特にＲ10は、炭素原子数４以下のアルキル
基であることが最も好適である。
【００２０】前記一般式（３）で表されるシランまたは
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
【化８】
【００２１】前記一般式（４）で表されるシランまたは
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
【化９】
【００２２】前記一般式（５）で表されるシランまたは
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
【化１０】
【００２３】前記一般式（６）で表されるシランまたは
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
シロキサンの代表例としては、以下のものを例示するこ
とができる。
【化１１】
【００２４】上述した各具体例において、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル
基を示す。上述したシランもしくはシロキサンにおい
て、一般的には重合度の低いものほど触媒活性が大きい
傾向があり、一般式（３）〜（６）中のｑ，ｒ，ｓ及び
ｔは、それぞれ０〜１０であることが好ましい。また本
発明において、最も好適に使用されるものは、一般式
（６）で表されるシランもしくはシロキサンである。
基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル
基を示す。上述したシランもしくはシロキサンにおい
て、一般的には重合度の低いものほど触媒活性が大きい
傾向があり、一般式（３）〜（６）中のｑ，ｒ，ｓ及び
ｔは、それぞれ０〜１０であることが好ましい。また本
発明において、最も好適に使用されるものは、一般式
（６）で表されるシランもしくはシロキサンである。
【００２５】原料のオルガノポリシロキサンと、触媒で
ある上記シランもしくはシロキサンとは、シラノール基
と加水分解性基のモル比が0.５〜3.０、特に0.８〜1.５
となる割合で使用される。また反応温度は、通常、２５
℃〜２００℃の範囲に設定され、反応時間は数時間から
数日程度でよい。この場合、触媒である上記シランもし
くはシロキサンとして揮発性のものを使用した時には、
室温である程度縮合を行った後に、１５０〜１８０℃に
加熱して反応を続行させることにより、目的とする分子
量のシロキサンガムを速やかに得ることができる。
ある上記シランもしくはシロキサンとは、シラノール基
と加水分解性基のモル比が0.５〜3.０、特に0.８〜1.５
となる割合で使用される。また反応温度は、通常、２５
℃〜２００℃の範囲に設定され、反応時間は数時間から
数日程度でよい。この場合、触媒である上記シランもし
くはシロキサンとして揮発性のものを使用した時には、
室温である程度縮合を行った後に、１５０〜１８０℃に
加熱して反応を続行させることにより、目的とする分子
量のシロキサンガムを速やかに得ることができる。
【００２６】このようにして得られたシロキサンガム
は、例えば重合度が３〜２５の低分子シロキサン含有量
が5,000ppm以下であり、特に原料オルガノポリシロキサ
ンに含まれる低分子シロキサン含有量が非常に少ない場
合には、低分子シロキサン量は2000ppm 以下となる。
は、例えば重合度が３〜２５の低分子シロキサン含有量
が5,000ppm以下であり、特に原料オルガノポリシロキサ
ンに含まれる低分子シロキサン含有量が非常に少ない場
合には、低分子シロキサン量は2000ppm 以下となる。
【００２７】また本発明においては、上記で得られたシ
ロキサンガムは、末端封鎖剤と反応させ、その分子末端
をトリオルガノシリル基で封鎖して使用に供することも
でき、このような末端封鎖を行った場合にも、低分子シ
ロキサン含量は増大せず、これは本発明の大きな利点で
ある。
ロキサンガムは、末端封鎖剤と反応させ、その分子末端
をトリオルガノシリル基で封鎖して使用に供することも
でき、このような末端封鎖を行った場合にも、低分子シ
ロキサン含量は増大せず、これは本発明の大きな利点で
ある。
【００２８】このような末端封鎖剤としては、例えば下
記一般式（７）：
記一般式（７）：
【化１２】 式中、ａは、１または２であり、Ｒ11，Ｒ12及びＲ
13は、同一でも異なっていてもよく、非置換または置換
の一価炭化水素基であり、Ｚは、水酸基、ハロゲン原
子、−ＮＲ14Ｒ15または＞ＮＸである、（上記におい
て、Ｒ14及びＲ15は、同一でも異なっていてもよく、非
置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、水素
原子または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であ
る）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができ
る。
13は、同一でも異なっていてもよく、非置換または置換
の一価炭化水素基であり、Ｚは、水酸基、ハロゲン原
子、−ＮＲ14Ｒ15または＞ＮＸである、（上記におい
て、Ｒ14及びＲ15は、同一でも異なっていてもよく、非
置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、水素
原子または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であ
る）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができ
る。
【００２９】かかる一般式（７）において、一価炭化水
素基Ｒ11〜Ｒ15としては、前記一般式（１）におけるＲ
1 について例示したものと同様の基を例示することがで
き、またＸとしては、水素原子、炭素原子数５以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基が好適である。この有
機ケイ素化合物の代表的な例としては、以下のものを例
示することができる。
素基Ｒ11〜Ｒ15としては、前記一般式（１）におけるＲ
1 について例示したものと同様の基を例示することがで
き、またＸとしては、水素原子、炭素原子数５以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基が好適である。この有
機ケイ素化合物の代表的な例としては、以下のものを例
示することができる。
【００３０】
【化１３】
【００３１】上記の各式中、Ｒ’は、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素原子数５以下の低級アルキル基
である。
基、プロピル基等の炭素原子数５以下の低級アルキル基
である。
【００３２】上記の有機ケイ素化合物を用いてのシロキ
サンガムの末端封鎖は、これをシロキサンガムの混合す
ることによって容易に行うことができる。混合は、例え
ばニーダー、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて
行われ、混合温度は常温で十分であるが、反応性が低い
場合には、必要に応じて、末端封鎖剤である上記有機ケ
イ素化合物の分解限界温度まで加熱することもできる。
混合時間は、一般に、0.５〜３時間、特に0.５〜１時間
程度である。また有機ケイ素化合物の使用量は、シロキ
サンガム１００重量部当り、0.01〜５重量部、特に0.05
〜３重量部の範囲が好ましい。0.01重量部よりも少ない
と、末端の封鎖を有効に行うことが困難であり、また５
重量部よりも多量に使用すると、低分子シロキサン生成
の原因となるおそれがある。反応終了後は、過剰の有機
ケイ素化合物を加熱ストリップすることにより、トリオ
ルガノシリル基で末端が封鎖されたシロキサンガムを得
ることができる。
サンガムの末端封鎖は、これをシロキサンガムの混合す
ることによって容易に行うことができる。混合は、例え
ばニーダー、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて
行われ、混合温度は常温で十分であるが、反応性が低い
場合には、必要に応じて、末端封鎖剤である上記有機ケ
イ素化合物の分解限界温度まで加熱することもできる。
混合時間は、一般に、0.５〜３時間、特に0.５〜１時間
程度である。また有機ケイ素化合物の使用量は、シロキ
サンガム１００重量部当り、0.01〜５重量部、特に0.05
〜３重量部の範囲が好ましい。0.01重量部よりも少ない
と、末端の封鎖を有効に行うことが困難であり、また５
重量部よりも多量に使用すると、低分子シロキサン生成
の原因となるおそれがある。反応終了後は、過剰の有機
ケイ素化合物を加熱ストリップすることにより、トリオ
ルガノシリル基で末端が封鎖されたシロキサンガムを得
ることができる。
【００３３】成分（Ｂ） 本発明のシリコーンゴム組成物において、成分（Ｂ）の
微粉末シリカは、シリコーンゴムの補強、増粘、加工性
向上、増量等の目的で配合されるものである。これに
は、フュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理
したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けい
そう土等を例示することができ、これらはその他の充填
剤、例えばケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、ガラス繊維などを若干含んでいてもよい
が、これらの比表面積は１ｇ／ｍ2 以上とすることが好
ましい。
微粉末シリカは、シリコーンゴムの補強、増粘、加工性
向上、増量等の目的で配合されるものである。これに
は、フュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理
したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けい
そう土等を例示することができ、これらはその他の充填
剤、例えばケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、ガラス繊維などを若干含んでいてもよい
が、これらの比表面積は１ｇ／ｍ2 以上とすることが好
ましい。
【００３４】この微粉末シリカは、前記（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部当り、１０〜３００
重量部、特に２５〜２００重量部の量で使用されること
が好ましい。１０重量部よりも少ないと、目的とする補
強性等が得られず、また加工性等も不十分となり、３０
０重量部よりも多量に使用されると、型流れ性、吐出性
などの加工性が極端に低下するおそれがある。
ルガノポリシロキサン１００重量部当り、１０〜３００
重量部、特に２５〜２００重量部の量で使用されること
が好ましい。１０重量部よりも少ないと、目的とする補
強性等が得られず、また加工性等も不十分となり、３０
０重量部よりも多量に使用されると、型流れ性、吐出性
などの加工性が極端に低下するおそれがある。
【００３５】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は硬化剤であり、成分（Ａ）のオルガノポリ
シロキサンを硬化させてゴム弾性体硬化物を形成させる
ためのものであり、有機過酸化物、又は分子中にケイ素
原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンが使用される。
シロキサンを硬化させてゴム弾性体硬化物を形成させる
ためのものであり、有機過酸化物、又は分子中にケイ素
原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンが使用される。
【００３６】上記の有機過酸化物としては、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−メチルベンゾイルクロライド、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキシン、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネート、下記式：
ゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−メチルベンゾイルクロライド、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキシン、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネート、下記式：
【化１４】 式中、Ｒは、炭素原子数３〜１０の一価炭化水素基であ
る、で示される化合物等を挙げることができる。
る、で示される化合物等を挙げることができる。
【００３７】上述した硬化剤は、一般に、前記（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００重量部当り、0.５〜
５重量部の量で使用される。
分のオルガノポリシロキサン１００重量部当り、0.５〜
５重量部の量で使用される。
【００３８】またオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアル
ケニル基を有している場合に使用されるものであり、該
アルケニル基とＳｉＨ基との付加反応により硬化物を形
成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、この種の付加反応によって硬化物
を形成する硬化性組成物に従来から使用されているもの
を用いることができ、その粘度（重合度）、ケイ素原子
に結合している有機基等は、組成物の用途に応じて適宜
決定される。またこのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、そのＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が0.
５〜５となるように使用されることが好ましい。
ンは、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアル
ケニル基を有している場合に使用されるものであり、該
アルケニル基とＳｉＨ基との付加反応により硬化物を形
成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、この種の付加反応によって硬化物
を形成する硬化性組成物に従来から使用されているもの
を用いることができ、その粘度（重合度）、ケイ素原子
に結合している有機基等は、組成物の用途に応じて適宜
決定される。またこのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、そのＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が0.
５〜５となるように使用されることが好ましい。
【００３９】但し、硬化剤としてオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを使用する場合には、前記付加反応を
促進させるための硬化触媒が併用される。かかる硬化触
媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系
等の白金族金属系のものがあるが、一般的には白金系の
もの、例えば白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフ
ィンまたはビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸のア
ルコール溶液等が好適に使用される。これらの硬化触媒
は、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン当り、
５〜５００ｐｐｍ、特に２〜２００ｐｐｍの量で使用さ
れる。
ンポリシロキサンを使用する場合には、前記付加反応を
促進させるための硬化触媒が併用される。かかる硬化触
媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系
等の白金族金属系のものがあるが、一般的には白金系の
もの、例えば白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフ
ィンまたはビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸のア
ルコール溶液等が好適に使用される。これらの硬化触媒
は、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン当り、
５〜５００ｐｐｍ、特に２〜２００ｐｐｍの量で使用さ
れる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】その他の成分 本発明のシリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）〜
（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、低分子シロキ
サンの含有量を低減するという本発明の目的が損なわれ
ない限りにおいて、これらに加えて、それ自体公知の添
加剤を配合することもできる。例えば、重合度１００以
下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、ア
ルコキシ基含有シラン等の分散剤、酸化鉄、酸化セシウ
ム、オクチル酸鉄、酸化チタン等の耐熱性向上剤、各種
顔料等の着色剤、白金化合物、パラジウム化合物等の難
燃性助剤などを適宜配合することができる。尚、低分子
量シロキサンを分散剤として使用する場合には、該成分
中の重合度が３〜２５のものを除去しておくことが好ま
しい。
（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、低分子シロキ
サンの含有量を低減するという本発明の目的が損なわれ
ない限りにおいて、これらに加えて、それ自体公知の添
加剤を配合することもできる。例えば、重合度１００以
下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、ア
ルコキシ基含有シラン等の分散剤、酸化鉄、酸化セシウ
ム、オクチル酸鉄、酸化チタン等の耐熱性向上剤、各種
顔料等の着色剤、白金化合物、パラジウム化合物等の難
燃性助剤などを適宜配合することができる。尚、低分子
量シロキサンを分散剤として使用する場合には、該成分
中の重合度が３〜２５のものを除去しておくことが好ま
しい。
【００４３】シリコーンゴム組成物 本発明にシリコーンゴム組成物は、上述した各成分を均
一に混合することによって容易に得られる。混合は、例
えば、ドウミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミ
キサー等を用いて行うことができる。この場合、各成分
の均一分散のために、必要により熱処理を行うこともで
きる。熱処理は、一般的には、１００〜２５０℃の温度
で３０分〜６時間程度で十分である。尚、熱処理を行う
場合には、（Ｂ）成分の硬化剤は、熱処理後に混合すれ
ばよい。
一に混合することによって容易に得られる。混合は、例
えば、ドウミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミ
キサー等を用いて行うことができる。この場合、各成分
の均一分散のために、必要により熱処理を行うこともで
きる。熱処理は、一般的には、１００〜２５０℃の温度
で３０分〜６時間程度で十分である。尚、熱処理を行う
場合には、（Ｂ）成分の硬化剤は、熱処理後に混合すれ
ばよい。
【００４４】かくして得られるシリコーンゴム組成物
は、低分子量シロキサンの含有量が著しく少ないという
利点を有しており、例えば電気接点ないしその近傍に用
いられる部品や、複写機用ロール、建築ガスケット等の
低分子シロキサンを嫌う用途に特に有効に使用される。
この場合、シリコーンゴム組成物は、通常の成型工程を
経て製品形状に成形されるが、その成形手段は任意であ
り、例えば加圧成形、押出成形、インジェクション成
形、トランスファー成形、カレンダー成形等の種々の成
形手段を採用することができる。また硬化条件は、用い
る硬化剤等によっても異なるが、一般的には、１００〜
３５０℃で１分〜３０分程度の熱処理で十分である。さ
らに必要に応じて、２次キュアーを、１００〜２５０℃
で１〜８時間程度行うこともできる。
は、低分子量シロキサンの含有量が著しく少ないという
利点を有しており、例えば電気接点ないしその近傍に用
いられる部品や、複写機用ロール、建築ガスケット等の
低分子シロキサンを嫌う用途に特に有効に使用される。
この場合、シリコーンゴム組成物は、通常の成型工程を
経て製品形状に成形されるが、その成形手段は任意であ
り、例えば加圧成形、押出成形、インジェクション成
形、トランスファー成形、カレンダー成形等の種々の成
形手段を採用することができる。また硬化条件は、用い
る硬化剤等によっても異なるが、一般的には、１００〜
３５０℃で１分〜３０分程度の熱処理で十分である。さ
らに必要に応じて、２次キュアーを、１００〜２５０℃
で１〜８時間程度行うこともできる。
【００４５】
【実施例】尚、以下の例において、Ｄは重合度を示し、
例えばＤ２５とは重合度が２５であることを意味する。
例えばＤ２５とは重合度が２５であることを意味する。
【００４６】合成例１ 両末端シラノールジメチルシロキサン 500 ｇ（シラノ
ール基含量：0.0195モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜
Ｄ25：654ppm) と、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシ
ラン 1.42ｇ（ジメチルアミノ基含量：0.0195モル）と
を、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌し
た後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間
かけて縮重合を行った。得られたシロキサンガムの平均
重合度は 7.5×103 であり、低分子シロキサン含有量Ｄ
３〜Ｄ25は、654ppmであった。
ール基含量：0.0195モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜
Ｄ25：654ppm) と、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシ
ラン 1.42ｇ（ジメチルアミノ基含量：0.0195モル）と
を、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌し
た後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間
かけて縮重合を行った。得られたシロキサンガムの平均
重合度は 7.5×103 であり、低分子シロキサン含有量Ｄ
３〜Ｄ25は、654ppmであった。
【００４７】合成例２ 両末端シラノールジメチルシロキサン 500 ｇ（シラノ
ール基含量：0.195 モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜
Ｄ25：1800ppm)と、ビス（メチルエチルアミド）ジメチ
ルシラン 21.１ｇ（メチルエチルアミド基含量：0.195
モル）とを用いた以外は、合成例１と同様にしてシロキ
サンガムを合成した。得られたシロキサンガムの平均重
合度は4.2 ×103 であり、低分子シロキサン含有量Ｄ３
〜Ｄ25は、1560ppm であった。
ール基含量：0.195 モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜
Ｄ25：1800ppm)と、ビス（メチルエチルアミド）ジメチ
ルシラン 21.１ｇ（メチルエチルアミド基含量：0.195
モル）とを用いた以外は、合成例１と同様にしてシロキ
サンガムを合成した。得られたシロキサンガムの平均重
合度は4.2 ×103 であり、低分子シロキサン含有量Ｄ３
〜Ｄ25は、1560ppm であった。
【００４８】合成例３ 両末端シラノールメチルビニルシロキサン 500 ｇ（ビ
ニルメチルシロキサン含量：0.5 モル％，シラノール基
含量：0.195 モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜Ｄ25：
1800ppm)と、ビス（ジエチルアミノキシ）ヘキサメチル
テトラシクロシロキサン 37.４ｇ（ジエチルアミノキシ
基含量：0.195 モル）とを用いた以外は、合成例１と同
様にしてシロキサンガムを合成した。得られたシロキサ
ンガムの平均重合度は5.６×103 であり、低分子シロキ
サン含有量Ｄ３〜Ｄ25は、1982ppm であった。
ニルメチルシロキサン含量：0.5 モル％，シラノール基
含量：0.195 モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜Ｄ25：
1800ppm)と、ビス（ジエチルアミノキシ）ヘキサメチル
テトラシクロシロキサン 37.４ｇ（ジエチルアミノキシ
基含量：0.195 モル）とを用いた以外は、合成例１と同
様にしてシロキサンガムを合成した。得られたシロキサ
ンガムの平均重合度は5.６×103 であり、低分子シロキ
サン含有量Ｄ３〜Ｄ25は、1982ppm であった。
【００４９】合成例４ オクタメチルシクロテトラシロキサン 500ｇをセパラブ
ルフラスコに仕込み、温度を１７０℃とした後、水酸化
カリウムとジメチルシロキサンガムの１０％ペースト
（１０％カリウムシリコネート）を0.01ｇ加え、２時間
攪拌して重合を行い、シロキサンガムを得た。得られた
シロキサンガムの平均重合度は8.２×103 であり、低分
子シロキサン含有量Ｄ３〜Ｄ25は、48,521ppm であっ
た。
ルフラスコに仕込み、温度を１７０℃とした後、水酸化
カリウムとジメチルシロキサンガムの１０％ペースト
（１０％カリウムシリコネート）を0.01ｇ加え、２時間
攪拌して重合を行い、シロキサンガムを得た。得られた
シロキサンガムの平均重合度は8.２×103 であり、低分
子シロキサン含有量Ｄ３〜Ｄ25は、48,521ppm であっ
た。
【００５０】合成例５ 両末端シラノールメチルビニルシロキサン 500 ｇ（ビ
ニルメチルシロキサン含量：0.5 モル％，シラノール基
含量：0.01195 モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜Ｄ2
5：654ppm) をセパラブルフラスコに仕込み、温度を１
７０℃とした後、水酸化カリウムとジメチルシロキサン
ガムの１０％ペースト（１０％カリウムシリコネート）
を0.01ｇ加え、２時間攪拌して重合を行ない、シロキサ
ンガムを得た。得られたシロキサンガムの平均重合度は
1.９×103 であり、低分子シロキサン含有量Ｄ３〜Ｄ25
は、40,520ppm であった。
ニルメチルシロキサン含量：0.5 モル％，シラノール基
含量：0.01195 モル，低分子シロキサン含量Ｄ３〜Ｄ2
5：654ppm) をセパラブルフラスコに仕込み、温度を１
７０℃とした後、水酸化カリウムとジメチルシロキサン
ガムの１０％ペースト（１０％カリウムシリコネート）
を0.01ｇ加え、２時間攪拌して重合を行ない、シロキサ
ンガムを得た。得られたシロキサンガムの平均重合度は
1.９×103 であり、低分子シロキサン含有量Ｄ３〜Ｄ25
は、40,520ppm であった。
【００５１】実施例１〜３，比較例１，２ 各合成例で得られたシロキサンガム １００重量部 ジフェニルシランジオール（分散剤） ３重量部 末端シラノール基ジメチルポリシロキサン（重合度Ｄ：10） ４重量部 ヒュームドシリカ（日本エアロジル社製：エロジル200 ） ４０重量部 を混合して二本ロールで混練し、次いで４時間熱処理し
てベースコンパウンドを調製した。
てベースコンパウンドを調製した。
【００５２】このベースコンパウンド１００重量部に、 ２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（硬化剤） 1.５重量部 を混合し、１２０℃で１０分間プレスキュアーした後、
１５０℃で１時間、２次キュアーを行い、２mm厚の硬化
物シートを得た。この硬化物シート中の低分子シロキサ
ン含量及びシート物性を測定し、結果を表１に示した。
尚、シート物性は、JIS K-6301に準拠して測定した。
１５０℃で１時間、２次キュアーを行い、２mm厚の硬化
物シートを得た。この硬化物シート中の低分子シロキサ
ン含量及びシート物性を測定し、結果を表１に示した。
尚、シート物性は、JIS K-6301に準拠して測定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】また、上記で得られた硬化物シートを、そ
れぞれ長さ２０cmに切断し、ビス止めで白色のグラサル
ボード板上に密着させ、これを４５°の傾斜を有する屋
外暴露装置に固定し、汚れの経時変化を目視で観察し
た。結果を表２に示す。尚、汚れの程度は５段階で評価
し、０が最も汚れが少なく、５に近づく程、汚れが激し
いことを示す。
れぞれ長さ２０cmに切断し、ビス止めで白色のグラサル
ボード板上に密着させ、これを４５°の傾斜を有する屋
外暴露装置に固定し、汚れの経時変化を目視で観察し
た。結果を表２に示す。尚、汚れの程度は５段階で評価
し、０が最も汚れが少なく、５に近づく程、汚れが激し
いことを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、低分
子シロキサン含量が著しく抑制されており、低分子シロ
キサンを嫌う用途、例えば電気接点乃至その近傍に使用
される部品、複写機ロール材、建築用ガスケット等の用
途に極めて有用である。
子シロキサン含量が著しく抑制されており、低分子シロ
キサンを嫌う用途、例えば電気接点乃至その近傍に使用
される部品、複写機ロール材、建築用ガスケット等の用
途に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関口 晋 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 五十嵐 実 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−287664（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180963（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−210366（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）： 【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、 ｎは、２〜３，０００の整数である、 で表される分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンと、一分子中に２個の加水分解性基を
含むシランもしくはシロキサンとを混合し、加熱するこ
とによって得られるガム状オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）微粉末シリカ、 （Ｃ）硬化剤として（Ｃ−１）有機過酸化物、又は（Ｃ
−２）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金族金属系
硬化触媒、 を含有して成るシリコーンゴム組成物。 - 【請求項２】前記シランもしくはシロキサンが有する加
水分解性基が、アミド基、エステル基またはジアルキル
アミノ基である請求項１に記載のシリコーンゴム組成
物。 - 【請求項３】前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
は、重合度２５以下の低分子シロキサンの合計の含有量
が 5,000 ppm以下である請求項１に記載のシリコーンゴ
ム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132814A JP2724953B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | シリコーンゴム組成物 |
| US08/240,530 US5550185A (en) | 1993-05-11 | 1994-05-10 | Silicone rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132814A JP2724953B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322273A JPH06322273A (ja) | 1994-11-22 |
| JP2724953B2 true JP2724953B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=15090201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5132814A Expired - Fee Related JP2724953B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | シリコーンゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5550185A (ja) |
| JP (1) | JP2724953B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101942203A (zh) * | 2009-06-09 | 2011-01-12 | 信越化学工业株式会社 | 硅橡胶组合物及其制造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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