CN101942203B - 硅橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供硅橡胶组合物及其制造方法，其在调制硅橡胶配混料后，不需要另外特别进行加热处理即可制造，得到通过丙酮萃取的聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下的硅橡胶。该硅橡胶组合物提供聚合度10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下的固化物，其含有：(A)式(1)：R_nSiO_(-n)/2所示的、聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下的、在一分子中具有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷，[R为1价烃基，n为1.95～2.04](B)式(2)所表示的二硅烷醇化合物，(HO)R¹ ₂SiOSiR¹ ₂(OH)[R¹为1价烃基或(CH₃)₃SiO基](C)比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅，(D)缩合催化剂，(E)固化剂。

Description

硅橡胶组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶组合物及其制造方法，其在制造硅橡胶组合物时即使不进行加热工序，也可以提供低分子硅氧烷少(通过丙酮萃取的聚合度为10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下)、压缩永久变形特性等优异的固化物。

背景技术

硅橡胶由于具有优异的耐候性、电特性、低压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，因而广泛用于以电气设备、汽车、建筑、医疗、食品等为代表的各种领域。例如，可列举用作遥控器、打字机、文字处理器、计算机终端、乐器等的橡胶接点的橡胶触点；建筑用密封填料；复印机用辊、显影辊、转印辊、带电辊、给纸辊等各种辊；音频装置等的防振橡胶；用于计算机的CD用包装等用途。目前，对于硅橡胶的需求日益增加，希望开发具有优异特性的硅橡胶。硅橡胶通常可作为含有高聚合度的有机聚硅氧烷和补强性填充剂而成的组合物使用。该组合物通过例如使用道氏混合机、双辊混炼机等混合装置，将原料聚合物、补强性填充剂(补强性二氧化硅等)、各种分散剂等混合来调制。

这种情形下，作为分散剂，通常广泛地一般使用下述通式(I)表示的物质(即，分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二甲基硅氧烷低聚物)。

HO[(CH₃)₂SiO]_nH    (I)

(式中，n为3～50。)

然而，在制造硅橡胶组合物的工序中，即使使用降低了低分子硅氧烷含量的有机聚硅氧烷作为原料的基础聚合物，在作为该基础聚合物的有机聚硅氧烷中，与分散剂一起配合了补强性二氧化硅的硅橡胶组合物中，也含有通过丙酮萃取的聚合度为10以下的低分子硅氧烷(特别是二甲基硅氧烷环状3聚体～10聚体等二有机硅氧烷环状3聚体～10聚体，分子链两末端以硅烷醇基(即，与硅原子结合的羟基)封端的二甲基硅氧烷3聚体～10聚体等分子链两末端以硅烷醇基封端的直链状二有机聚硅氧烷3聚体～10聚体等)。这是由于这些低分子硅氧烷除了包含来自于形成硅橡胶的硅氧烷聚合物的低分子硅氧烷外，还包含来自于分散剂(润湿剂)的低分子硅氧烷，来自于基础聚合物的低分子硅氧烷通过利用酸、碱等的硅氧烷低聚物的平衡反应而生成硅氧烷聚合物，因此无论聚合度大小，常常存在有相当量的被称为低分子硅氧烷的聚合度(即，一分子中的硅原子数)为10以下的环状或直链状的硅氧烷。需要将这样的低分子硅氧烷在组合物制造工序中从调制的硅橡胶配混料中除去，或者在制造出最终的组合物后，另外在减压下高温下使其挥发而除去。

已知这些低分子硅氧烷，不仅在高温气氛下，而且在室温状态下虽然是少量但也会从硅橡胶成型物中挥发，附着在周围，由此产生起雾或浑浊的发生、接点障碍的原因、粘接阻碍、表面的疏水化等各种各样的问题。虽然通过将硅橡胶成型物热处理，能够减少低分子硅氧烷，但对于在密闭状态下使用橡胶的情况、或者与耐热性低的树脂等组合的部件等，存在不能暴露于高温等问题。此外，由于在120～250℃的高温烘箱中进行30分钟～10小时左右的热处理，因此不经济。

已知通过在减压高温下使低分子硅氧烷挥发而将有机聚硅氧烷中的低分子硅氧烷除去，提出了各种方案。

然而，即使使用除去了低分子硅氧烷的有机聚硅氧烷，在硅橡胶配混料的调制过程中，也残存有来自于填料分散剂(上述式(I)所示的化合物)的低分子硅氧烷，因此配合后，必须在140℃以上进行1～2小时的热处理。

此外，为了改善压缩永久变形特性等橡胶物性，通常在制造硅橡胶组合物时进行热处理。特开平7-179766号公报、特开平7-228782号公报、特开平7-258551号公报(专利文献1～3)中公开了具有高耐久、高透明性的硅橡胶组合物，虽然使用与本发明相同的硅烷醇作为二氧化硅的表面处理剂，但对于使原料成分中硅橡胶中所含的低分子硅氧烷减少未作任何记载。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]特开平7-179766号公报

[专利文献2]特开平7-228782号公报

[专利文献3]特开平7-258551号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供硅橡胶组合物及其制造方法，其在调制硅橡胶配混料后，不需要另外特别地进行加热处理即可制造，可得到通过丙酮萃取的聚合度10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下的硅橡胶。

用于解决问题的方法

本发明人为实现上述目的而反复进行了积极研究，结果发现将(A)平均组成式(1)所示、聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下、一分子中具有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷，(B)通式(2)所示的二硅烷醇化合物，(C)比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅和(D)缩合催化剂不进行加热处理而均匀混合，然后配合(E)固化剂所得的硅橡胶组合物(其固化物的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下)，在调制含有(A)～(D)成分的硅橡胶配混料后，即使没有特别实施热处理工序，也能形成低分子硅氧烷少、压缩永久变形等特性优异的硅橡胶，由此完成本发明。

因此，本发明提供下述所示的硅橡胶组合物及其制造方法。

技术方案1：

一种提供聚合度为10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下的固化物的硅橡胶组合物，其含有：

(A)下述平均组成式(1)所示、聚合度为10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下的、一分子中具有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷100质量份：

R_nSiO_(4-n)/2    (1)

[式中，R独立地为非取代或取代的1价烃基，n为1.95～2.04的正数。]

(B)下述通式(2)所示的二硅烷醇化合物0.1～20质量份：

[式中，R¹独立地为1价烃基或(CH₃)₃SiO基。]

(C)比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅    10～100质量份，

(D)缩合催化剂    有效量，

(E)固化剂    有效量。

技术方案2：

如技术方案1所述的硅橡胶组合物，其中聚合度为10以下的低分子硅氧烷是二有机硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二有机硅氧烷3聚体～10聚体。

技术方案3：

如技术方案2所述的硅橡胶组合物，其中聚合度为10以下的低分子硅氧烷是二甲基硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二甲基硅氧烷3聚体～10聚体。

技术方案4：

如技术方案1～3中的任一项所述的硅橡胶组合物，其中缩合催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂，其配合量相对于(A)成分100质量份为0.001～3质量份。

技术方案5：

如技术方案1～4中的任一项所述的硅橡胶组合物，其中固化剂为有机过氧化物，其配合量相对于(A)成分100质量份为0.1～10质量份。

技术方案6：

如技术方案1～5中的任一项所述的硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于不进行加热处理而将(A)～(D)成分均匀混合，然后配合(E)成分。

发明效果

根据本发明得到硅像胶组合物，其提供压缩永久变形等特性优异、通过丙酮萃取的聚合度10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下的硅橡胶(固化物)。

具体实施方式

以下，对本发明作更详细的说明。另外，在本说明书中，比表面积是由BET法测定的值。

[(A)有机聚硅氧烷]

(A)成分的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示。

R_nSiO_(4-n)/2    (1)

[式中，R独立地为非取代或取代的1价烃基，n为1.95～2.04的正数。]

上述式(1)中，R通常为碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8的1价烃基。作为R表示的1价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基、苯基、甲苯基等芳基、β-苯基丙基等芳烷基，或者这些基团中与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基等取代的氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等，优选甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基，更优选甲基和乙烯基。其中，在分子中的R所表示的1价烃基中，优选50摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，进一步优选链烯基以外的所有R为甲基。

上述式(1)中，n为1.95～2.04，优选为1.98～2.02的正数。如果该n不在1.95～2.04的范围内，有时所得的固化物不显示足够的橡胶弹性。

此外，(A)成分的有机聚硅氧烷在一分子中具有至少2个链烯基是必要的，优选上述式(1)中R的0.001～10摩尔％、特别是0.01～5摩尔％为链烯基。作为该链烯基，优选为乙烯基和烯丙基，特别优选为乙烯基。

有机聚硅氧烷的聚合度，优选为100以上(通常为100～100000)，特别优选为1000～100000的范围，更优选为3000～50000的范围，特别优选为4000～20000的范围。另外，该聚合度例如可以作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度等而求出。

作为上述有机聚硅氧烷，只要满足该条件，就没有特别限定，但通常优选为主链由二有机硅氧烷单元(R₂SiO_2/2)的重复单元构成、分子链两末端为三有机甲硅烷氧基(R₃SiO_1/2)封端的直链状二有机聚硅氧烷，优选分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、甲基二乙烯基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等封端，特别优选由具有至少1个乙烯基的甲硅烷氧基封端。这些有机聚硅氧烷，可以单独使用1种，也可以将聚合度、分子结构不同的2种以上组合使用。

在本发明中，作为上述有机聚硅氧烷，使用聚合度10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下的有机聚硅氧烷。

通常，形成硅橡胶的硅氧烷聚合物由于通过利用酸、碱等的硅氧烷低聚物的平衡反应而生成，因此无论聚合度大小，常常存在有相当量的被称为低分子硅氧烷的聚合度(即，一分子中的硅原子数)为10以下的硅氧烷。作为降低有机聚硅氧烷中所含的低分子硅氧烷成分的方法，可列举在减压状态下在100～300℃左右的高温加热下将低分子硅氧烷成分气化除去的方法；在该气化除去中或该气化除去之后，进一步吹入惰性气体而促进气化的方法等。通过这些方法，将(A)成分的有机聚硅氧烷中聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量(即，二甲基硅氧烷环状3聚体～环状10聚体等二有机硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端由硅烷醇基封端的直链状二甲基硅氧烷3聚体～10聚体等分子链两末端由硅烷醇基封端的直链状二有机硅氧烷3聚体～10聚体的总质量，下同)减少至2000ppm以下(0～2000ppm)，优选1000ppm以下(0～1000ppm)，更优选700ppm以下(即，0～700ppm)。

[(B)二硅烷醇化合物]

(B)成分的二硅烷醇化合物，是由下述通式(2)所示的二硅烷醇化合物，该二硅烷醇化合物在分子中含有2个羟基，2个羟基分别结合在介由形成硅氧烷结构(-Si-O-Si-)的氧原子而彼此邻接的2个硅原子的每一个上，分子中的硅原子数为2、3或4。

[化2]

[式中，R¹独立地为1价烃基或(CH₃)₃SiO基。]

上述式(2)中，R¹为1价烃基或(CH₃)₃Si0基。作为1价烃基，通常为碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8的1价烃基。作为R¹所示的1价烃基，例如，可列举与由上述R所表示的1价烃基的示例相同的基团等，优选甲基、乙烯基和三氟丙基，更优选甲基和乙烯基。其中，从与(A)成分的有机聚硅氧烷的相容性方面出发，特别优选与由上述式(1)的R所表示的1价烃基相同。

其中，特别优选

[化3]

或

这些有机聚硅氧烷，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(B)成分是提高(C)成分的分散性，在抑制可塑性退化(crepe hardening)方面有效的成分，(B)成分的配合量，相对于(A)成分100质量份为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。如果该配合量不到0.1质量份，则无法充分发挥(C)成分的分散性提高效果、可塑性退化的抑制效果，另外超过20质量份时，所得的硅橡胶组合物具有粘合性，在经济上也不优选。此外，添加至必要量以上时，(B)成分自身、(B)成分中所含的杂质或(B)成分的缩合反应物等残留在硅橡胶中，有可能成为低分子硅氧烷的成因。

[(C)补强性二氧化硅]

(C)成分的补强性二氧化硅，作为对得到的硅橡胶赋予优异的机械特性的成分发挥作用。该补强性二氧化硅，可以是沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)，也可以是气相法二氧化硅(干法二氧化硅)，其表面存在大量硅烷醇基(SiOH)。该补强性二氧化硅通过BET法所得的比表面积，必须为50m²/g以上，优选为100～400m²/g。该比表面积小于50m²/g时，补强效果变得不足。

该补强性二氧化硅，可以根据需要使用用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等表面处理过的补强性二氧化硅。这些补强性二氧化硅，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(C)成分的配合量，相对于(A)成分100质量份为10～100质量份，优选为10～80质量份，特别优选为20～70质量份。该配合量不满足10～100质量份的范围时，不仅得到的硅橡胶组合物的加工性下降，而且将该硅橡胶组合物固化得到的固化硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度等机械特性变得不足。

[(D)缩合催化剂]

(D)成分是缩合催化剂，是用于使(B)成分的硅烷醇基与存在于(C)成分表面的硅烷醇基的缩合反应进行的催化剂。作为该缩合催化剂，可以列举酸性催化剂、碱性催化剂等。作为酸性催化剂，例如，可列举盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸。此外，作为碱性催化剂，可以列举氨、氢氧化铵、氢氧化钠，例如乙胺、二甲胺等胺化合物、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷等硅氮烷等。其中，作为缩合催化剂，特别优选硅氮烷。

该缩合催化剂的配合量，是用于使上述缩合反应进行的催化有效量，通常，优选相对于(A)成分100质量份为0.001～3质量份。少于该量时，无法作为缩合催化剂发挥作用，具有低分子硅氧烷量可能会增加，压缩永久变形等物性会下降的情形，而多于该量时，则具有会发生混炼装置的腐蚀、固化物变色的情形，而且也不经济。

此处，没有特别限定，虽然其确切的反应未必清楚，但认为由于缩合催化剂(D)促进上述(B)成分与(C)成分的缩合反应，因此(B)成分通过与(C)成分的SiOH反应而被固定，从而抑制低分子硅氧烷的生成，另一方面，缩合催化剂(D)过少或不存在时，上述缩合反应无法进行，(B)成分直接残留在固化物中，可能生成低分子硅氧烷。

[(E)固化剂]

(E)成分是固化剂，作为其具体实例，例如，优选有机过氧化物、加成系固化剂(加成交联剂(有机氢聚硅氧烷)和氢化硅烷化反应催化剂(铂族金属系催化剂)的组合)等，特别优选有机过氧化物。

作为前述有机过氧化物，例如，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化枯基叔丁基等不含氯原子的有机过氧化物，特别是作为常压热气硫化用，例如，适合使用过氧化苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰等酰基系有机过氧化物。这些有机过氧化物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

该有机过氧化物的配合量为有效量即可，但通常，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～10质量份，特别优选0.3～5质量份。如果该配合量小于0.1质量份时，会存在即使试着利用加热进行硅橡胶组合物的固化，也会交联不足的情形，即使其超过10质量份，也会有该组合物的固化速度未提高的情形。

[其它任意成分]

在本发明的硅橡胶组合物中，除了上述成分外，还可以根据需要添加石英粉末、结晶性二氧化硅等非补强性二氧化硅，乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑，着色剂、氧化铁红、氧化铈等耐热性改进剂，铂、氧化钛、三唑化合物等阻燃性改进剂、吸酸剂、氧化铝、氮化硼等热传导率改进剂、脱模剂、碳官能性硅烷等。

本发明的硅橡胶组合物，可以通过使用双辊混炼机、班伯里混合机、道氏混合机(捏合机)等混合装置将上述成分均匀混合而得到，希望在混合(A)、(B)、(C)和(D)成分后，配合(E)成分。

通常，在制造硅橡胶组合物时，如果是以往的情况，在添加有机聚硅氧烷聚合物和二氧化硅填充剂、分散剂后，必须在140℃以上的高温下进行热处理，通过该热处理工序来改善压缩永久变形等物性。而根据本发明的方法，将(A)～(D)成分均匀混合，在配合(E)成分的固化剂之前的调制硅橡胶配混料时，不进行特别的加热工序而在室温(25℃±10℃)下均匀混合，接着配合(E)成分，可得到能够提供压缩永久变形等特性优异的固化物的硅橡胶组合物。即，根据本发明的方法，没有热处理工序，也可以获得能够提供低分子硅氧烷含量少、压缩永久变形特性优异的固化物的硅橡胶组合物。这时，虽然(A)～(D)成分因混合而发热，但混合工序优选保持在80℃以下(例如，15～80℃)，特别优选70℃以下(例如，15～70℃)。

上述所得的硅橡胶组合物，通过丙酮萃取的聚合度10以下的低分子硅氧烷含量优选为2000ppm以下(0～2000ppm)，特别优选为1000ppm以下(0～1000ppm)，进一步优选为700ppm以下(0～700ppm)，可根据前述方法，将低分子硅氧烷的含量减少至2000ppm以下的(A)成分和(B)～(D)成分均匀混合来制备硅橡胶配混料后，配合(E)成分的固化剂，从而制造该低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下的硅橡胶组合物。

这样所得的硅橡胶组合物，可以通过使其固化来得到橡胶状的弹性体(固化硅橡胶)。

其固化方法，只要是对固化剂的分解、氢化硅烷化反应的促进以及硅橡胶的硫化施加足够的热的方法即可。固化温度取决于固化方法，通常为80～400℃。此外，其成型方法也没有特别限制，例如，可使用利用挤出成型的连续硫化、加压、注射等。此外，也可以根据需要在150～250℃下进行1～10小时左右的二次硫化。

将上述硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶(固化物)的通过丙酮萃取的聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下(0～2000ppm)，优选为1000ppm以下(0～1000ppm)，进一步优选为700ppm以下(0～700ppm)。再有，为了使通过丙酮萃取的聚合度10以下的低分子硅氧烷含量为2000ppm以下，通常，如果是使一般的硅橡胶组合物固化所得的硅橡胶，则是需要将例如

(1)在常压(760mmHg)的情形下：在180～300℃、特别是200～250℃的温度和在1～10小时、特别是2～8小时的条件下对一次固化过的硅橡胶进行二次固化(后固化)，

(2)在减压的情形下：在100mmHg以下(0～100mmHg)的减压下，在80～250℃、特别是100～200℃的温度和几分钟(5分钟)～10小时、特别是10分钟～8小时的条件下对一次固化过的硅橡胶进行二次固化(后固化)，

(3)溶剂萃取的情形下：用醇系或酮系溶剂，在0～100℃、特别是10～80℃的温度和几分钟(5分钟)～10小时的条件下对一次固化过的硅橡胶进行溶剂萃取等(1)～(3)的1种或将2种以上的操作进行组合来除去低分子硅氧烷的操作的硅橡胶，而由本发明的硅橡胶组合物所得的硅橡胶固化物的情形下，这些低分子硅氧烷的除去操作变得不需要。

另外，在本发明中，上述聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量，可在将1g硅橡胶固化物在10mL含正十四烷(20μg/mL)的丙酮中浸渍16小时后，用毛细管气相色谱测定萃取到该丙酮中的低分子硅氧烷量。

实施例

以下，使用实施例和比较例来具体说明本发明，但这些例子并不对本发明作任何限定。再有，有机聚硅氧烷的低分子硅氧烷量通过毛细管气相色谱测定，有机聚硅氧烷的聚合度表示GPC(凝胶渗透色谱)分析中的由聚苯乙烯换算的数均聚合度。

[实施例1]

(低分子硅氧烷少的有机聚硅氧烷的调制)

用捏合机将有机聚硅氧烷在170℃热处理3小时来调制低分子硅氧烷量为550ppm的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷由99.825摩尔％二甲基硅氧烷单元、0.15摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元和0.025摩尔％二甲基乙烯基硅氧烷单元构成，平均聚合度约为6000，低分子硅氧烷量(即，二甲基硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二甲基硅氧烷3聚体～10聚体的总质量，下同)为20000ppm。

(硅橡胶组合物)

添加按上述调制的有机聚硅氧烷100质量份、下述式(3)所示的二硅烷醇化合物4质量份、根据BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(商品名：アエロジル(注册商标)200，日本アエロジル(株)制)40质量份、六甲基二硅氮烷0.1质量份，在室温下使用捏合机混合，调制基础配混料(1)。配合结束时，由于混合所产生的热量，达到70℃。

[化4]

相对于上述基础配混料(1)100质量份，作为(F)固化剂添加2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基氧化)己烷0.5质量份，使用双辊均匀混合后，通过在165℃、9.8MPa的条件下进行10分钟加压固化，由此制作试验片材以及压缩永久变形测定用、回弹性测定用的试验片。使用该试验片材和试验片，按照以下的测定方法对各种特性进行测定。其结果示于表1。

[测定方法]

[密度、硬度、拉伸强度、断裂时伸长率、压缩永久变形]

使用根据JIS K 6249制作的试验片材和压缩永久变形测定用试验片，以按照JIS K 6249的方法，测定密度、硬度、拉伸强度、断裂时伸长率、压缩永久变形。结果示于表1。

[回弹性]

采用按照JIS K 6255的方法，对按照JIS K 6255制作的试验片测定其回弹率。结果示于表1。

[低分子硅氧烷量测定]

将1g使用上述基础配混料(1)制作的试验片材(硅橡胶固化物)，在10mL含正十四烷(20μg/mL)的丙酮中浸渍16小时，用毛细管气相色谱((株)日立制作所制造，G-3500)测定萃取的低分子硅氧烷量。硅原子数为3～10的低分子硅氧烷的总量(即，二甲基硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二甲基硅氧烷3聚体～10聚体的总质量)示于表1。

[实施例2]

除了不使用实施例1中所用的式(3)的二硅烷醇化合物，而是添加5质量份下述式(4)的二硅烷醇化合物外，同样地制备基础配混料(2)，对其特性以及加工该基础配混料所得的试验片材和试验片的特性进行了测定。其结果示于表1。

[化5]

式(4)：

[比较例1]

除了不使用实施例1中所用的式(3)的二硅烷醇化合物，而使用了5质量份下述式(5)的平均聚合度为15的二硅烷醇化合物外，与实施例1同样地制备基础配混料(3)，对其特性以及加工该基础配混料所得的试验片材和试验片的特性进行测定。其结果示于表1。

[化6]

式(5)：

(n：平均值为15)

[比较例2]

除了不使用实施例1中所用的式(3)的二硅烷醇化合物，而使用了7质量份上述式(5)的平均聚合度为15的二硅烷醇化合物外，与实施例1同样地制备基础配混料(4)，对其特性以及加工该基础配混料所得的试验片材和试验片的特性进行测定。其结果示于表1。

[比较例3]

除了不添加实施例1中所用的六甲基二硅氮烷外，与实施例1同样地制备基础配混料(5)，对其特性以及加工该基础配混料所得的试验片材和试验片的特性进行测定。其结果示于表1。

[表1]

[评价]

实施例1、2是符合本发明条件的硅橡胶组合物，其通过丙酮萃取的硅原子数10以下的低分子硅氧烷的总量为2000ppm以下。

比较例1、2是使用了与作为本发明组合物的成分之一的填料分散剂不同的分散剂时所得的硅橡胶组合物，尽管其使用了与实施例1、2相同的低分子硅氧烷少的有机聚硅氧烷作为基础聚合物，通过丙酮萃取的硅原子数10以下的低分子硅氧烷的总量也大大超过2000ppm，从这一点考虑其是不优选的。

比较例3是未添加作为本发明组合物的成分之一的缩合催化剂时所得的硅橡胶组合物，尽管其使用了与实施例1、2相同的低分子硅氧烷少的有机聚硅氧烷作为基础聚合物，但通过丙酮萃取的硅原子数10以下的低分子硅氧烷的总量也超过2000ppm，压缩永久变形值大。

Claims (6)

1.硅橡胶组合物，其提供聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下的固化物，其含有：

(A)聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量为2000ppm以下的、下述平均组成式(1)所示的在一分子中具有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷    100质量份

R_nSiO_(4-n)/2            (1)

式中，R独立地为非取代成取代的1价烃基，n为1.95～2.04的正数；

(B)下述通式(2)所示的二硅烷醇化合物     0.1～20质量份：

[化1]

式中，R¹独立地为1价烃基或(CH₃)₃SiO基；

(C)比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅   10～100质量份；

(D)缩合催化剂      有效量；

(E)固化剂          有效量。

2.如权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中聚合度为10以下的低分子硅氧烷是二有机硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二有机硅氧烷3聚体～10聚体。

3.如权利要求2所述的硅橡胶组合物，其中聚合度为10以下的低分子硅氧烷是二甲基硅氧烷环状3聚体～环状10聚体和分子链两末端为硅烷醇基封端的直链状二甲基硅氧烷3聚体～10聚体。

4.如权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中缩合催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂，其配合量相对于(A)成分100质量份为0.001～3质量份。

5.如权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中固化剂为有机过氧化物，其配合量相对于(A)成分100质量份为0.1～10质量份。

6.如权利要求1～5中任一项所述的硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于不进行加热处理而将(A)～(D)成分均匀混合，然后配合(E)成分。