CN102766335B - 制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种制备有机硅橡胶胶料的方法。在缩短的混合时间内制备得到该胶料,并赋予了优良的抗塑性反转性,制备的无需热处理的硫化的有机硅橡胶具有优良的耐压缩永久变形性。混合并进行热处理以下组分:(A)有机基聚硅氧烷的聚合度至少为100,由以下平均组成式(I)表示:R1 aSiO(4-a)/2(I)(R1:取代或未经取代的单价烃基,a:1.95至2.05),(B)增强性二氧化硅,其比表面积(BET)至少为50m2/g,和(C)(C-1)和(C-2)的初级水解产物,(C-1)为下式(II)表示的烷氧基硅烷:R2 mSi(OR3)4-m(II)(R2:氢原子或取代或未经取代的单价烃基,R3:取代或未经取代的烷基,m为0、1、2或3),(C-2)为水,其摩尔量是组分(C-1)烷氧基硅烷中的烷氧基的量的0.3至5倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物的方法,其可以在缩短的混合时间内制备并能够很好地抗塑性反转(蠕变硬化),并且其能够制备一种具有良好的耐压缩永久形变的硫化有机硅橡胶。本发明还涉及一种由上述方法制备的有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物。
背景技术
有机硅橡胶具有极好的性能,包括高的耐候性和电性能、减少的压缩永久变形、高耐热性和耐寒性,因此它们用于广泛的领域,例如电子设备、汽车、建筑和食品。应用包括在遥控器、打字机、文字处理器、计算机终端、乐器等中使用的橡胶接触;建筑中使用的垫片;复印机中使用的辊,显影辊、转印辊、带电辊、进纸辊和其他辊;组合音响中的振动控制橡胶;在计算机中使用的压缩光盘的包装。对有机硅橡胶的需求不断增长,并且非常急需开发具有改善性能的有机硅橡胶。有机硅橡胶通常以包括有机基聚硅氧烷(起始聚合物)和增强性填料的组合物形式提供,该有机基聚硅氧烷具有高的聚合度。例如,通过使用混合器例如捏合机或双辊机(辊式磨机)将起始聚合物与增强填料和各种分散剂混合,来制备该组合物。
如上所述,在该有机硅橡胶的制备中,增强性填料应当在有机基聚硅氧烷中捏合,并且在此过程中使用被称为“分散剂”的表面处理剂。当二氧化硅在有机基聚硅氧烷中分散时,使用的表面处理剂通常为具有硅烷醇基团的有机基硅烷或硅氧烷。二氧化硅在有机基聚硅氧烷中的分散是一个费时的步骤,人们期望通过减少分散所用的时间来减少制备所需时间。
两端具有羟基的直链有机基聚硅氧烷作为制备有机硅橡胶胶料中的分散剂通常是有效的,并且已经使用了各种分散剂。分散剂的有效性和功能取决于羟基含量,具有较高羟基含量的聚硅氧烷,即由羟基封端的低分子量直链有机基硅氧烷,可以以较低量使用。考虑到有机硅橡胶胶料的加工性,该聚硅氧烷也是更有效的。
例如,日本专利2853539公开了一种具有1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二醇引入其中的有机硅橡胶组合物,并由此带来了塑性回复和加工性的改善。然而,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二醇工业规模的生产困难,因此价格高。
日本专利2652307公开了一种通过使用烷氧基硅烷来制备具有相对低分子量的硅烷醇的方法。该方法要求用金属氧化物中和,除去在该过程中产生的甲醇。
JP-A2004-189818公开了一种具有减少的塑性反转的有机硅橡胶组合物。然而此文献没有描述添加水。
发明内容
考虑到上述情况,本发明已经完成,本发明的一个目的是提供一种制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物的方法,其需要缩短混合时间并赋予良好的抗塑性反转性,并且其可以制备成为具有优良的抗压缩永久变形的硫化有机硅橡胶而不需要高温热处理例如硫化后的后硫化。本发明的另一目的是提供一种由此制备方法制备的有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物。
为了实现上述目的,本发明的发明人进行了深入研究,发现在通过均匀地混合具有至少100聚合度的有机基聚硅氧烷(基体聚合物)与增强性二氧化硅制备有机硅橡胶胶料的制备过程中,添加水解产物到反应混合物体系中,该水解产物是通过水对烷氧基硅烷预先水解得到,使烷氧基硅烷水解产物作为二氧化硅的润湿剂起作用,因此当二氧化硅与有机基聚硅氧烷(基体聚合物)捏合时,由此能够减少混合需要的时间,并降低如此制备的有机硅橡胶组合物硫化前的塑性反转(蠕变硬化)。通过添加硫化剂到有机硅橡胶胶料中得到的有机硅橡胶组合物能够改善初级硫化(平板硫化)和后硫化(二次硫化)有机硅橡胶的压缩永久变形,减少平板硫化后的硫化有机硅橡胶与后硫化后的硫化有机硅橡胶之间的硬度差。在这些发现的基础上已经完成本发明。
因此,本发明提供了一种制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物的方法,还提供了由以上方法制备的有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物,描述如下。
[1]一种制备有机硅橡胶胶料的方法,包括以下步骤:
混合组分(A)至(C):
(A)100重量份的有机基聚硅氧烷,该有机基聚硅氧烷的聚合度至少为100,由以下平均组成式(I)表示:
R1 aSiO(4-a)/2(I)
其中R1独立地为取状或未经取代的单价烃基,a为1.95至2.05的正数,
(B)5至100重量份的增强性二氧化硅,该二氧化硅具有通过BET吸附法测量的至少50m2/g的比表面积,和
(C)以下物质的初级水解产物
(C-1)0.1至20重量份的下式(II)表示的烷氧基硅烷:
R2 mSi(OR3)4-m(II)
其中R2独立地为氢原子或取代或未经取代的单价烃基,R3独立地为取代或未经取代的烷基,和m为0、1、2或3,和
(C-2)水,其摩尔量是组分(C-1)的烷氧基硅烷中烷氧基量的0.3至5倍,和
将该混合物进行热处理。
[2]根据[1]的制备有机硅橡胶胶料的方法,其中组分(C-1)是二有机基二烷氧基硅烷。
[3]根据[2]的制备有机硅橡胶胶料的方法,其中组分(C-1)是二甲氧基二甲基硅烷。
[4]根据[1]至[3]中任意一项的制备有机硅橡胶胶料的方法,其中组分(C-2)的水是pH为1.0至5.0的酸性水溶液。
[5]一种制备有机硅橡胶组合物的方法,包括将能够硫化组分(A)的硫化剂与通过[1]至[4]任意一项方法得到的有机硅橡胶胶料混合。
[6]根据[5]的制备有机硅橡胶组合物的方法,其中组分(A)是具有至少两个烯基的有机基聚硅氧烷,并且硫化剂是有机过氧化物。
[7]根据[5]的制备有机硅橡胶组合物的方法,其中组分(A)是具有至少两个烯基的有机基聚硅氧烷,并且硫化剂是有机基氢基聚硅氧烷与铂金属基氢化硅烷化催化剂的混合物,其中有机基氢基聚硅氧烷具有至少两个直接连接在硅原子上的氢原子。
[8]一种根据[1]至[4]任意一项方法制备的有机硅橡胶胶料。
[9]一种根据[5]至[7]任意一项方法制备的有机硅橡胶组合物。
发明的有益效果
本发明制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物的方法能够减少当二氧化硅与有机基聚硅氧烷(基体聚合物)捏合时混合所需的时间,降低制备得到的有机硅橡胶胶料硫化前的塑性反转(蠕变硬化)。通过对有机硅橡胶胶料添加硫化剂得到的有机硅橡胶组合物可以改善初级硫化(平板硫化)和后硫化(二次硫化)有机硅橡胶的压缩永久变形,减少平板硫化后的硫化有机硅橡胶与后硫化后的硫化有机硅橡胶之间的硬度差。
优选实施方式
接下来,详细描述本发明。
组分(A)
本发明的组分(A)是有机基聚硅氧烷,其是本发明有机硅橡胶胶料中的主要成分(基体聚合物)。具有聚合度至少100的这种有机基聚硅氧烷由以下平均组成式(I)表示:
R1 aSiO(4-a)/2(I)
其中R1独立地为取代或未经取代的单价烃基,a为1.95至2.05的正数。
在组成式(I)中,R1独立地为取代或未经取代的单价烃基,其中通常包含1至12个碳原子,特别地1至8个碳原子。示例性的这种基团包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基,环烷基例如环戊基和环己基,烯基例如乙烯基、烯丙基和丙烯基,环烯基例如环己烯基,芳基例如苯基和甲苯基,芳烷基例如苯甲基和2-苯乙基,以及以上任意基团的部分或全部氢原子由例如氟、氯或溴等的卤素原子或例如氰基等的基团取代的基团,例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基和2-氰乙基。其中,优选甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基,最优选为甲基、乙烯基和苯基。
更具体地,该有机基聚硅氧烷可以是其中构成有机基聚硅氧烷主链的二有机基硅氧烷重复单元(R1 2SiO2/2,其中R1如上述所定义)仅包括二甲基硅氧烷的重复单元的那些,或是具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等作为取代基插入二甲基聚硅氧烷结构中成为一部分的二有机基硅氧烷单元的那些,该二甲基聚硅氧烷结构包含构成主链的二甲基硅氧烷重复单元,例如二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元或甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元。
优选分子链两端由三有机基甲硅烷氧基(R1 3SiO1/2)封端,三有机基甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基或三乙烯甲硅烷氧基或羟基二有机基甲硅烷氧基(R1 2(HO)SiO1/2)例如羟基二甲基甲硅烷氧基。
组分(A)有机基聚硅氧烷优选每分子含有至少2,通常2至50,优选2至20的脂肪族不饱和基团,例如烯基或环烯基,最优选乙烯基。在这种情况下,全部R1的0.01至20摩尔%,优选0.02至10摩尔%,更优选0.02至5摩尔%为脂肪族不饱和基团,例如烯基。该脂肪族不饱和基团可与分子链末端或分子链中间(不是分子链末端)或两者的硅原子连接。然而,该脂肪族不饱和基团优选至少连接到分子链末端的硅原子。
字母a为1.95至2.05的正数,优选1.98至2.02,更优选1.99至2.01。关于R1,至少80摩尔%,优选至少90摩尔%,更优选至少95摩尔%的R1,更加优选除了脂肪族不饱和基团外的全部R1为烷基,特别的为甲基。
如上所述,组分(A)有机基聚硅氧烷优选为直链有机基聚硅氧烷,其中分子链由三有机基甲硅烷氧基(R1 3SiO1/2)封端,例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基二乙烯基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基或羟基二有机基甲硅烷氧基(R1 2(HO)SiO1/2)例如二甲基羟基甲硅烷氧基,该主链包括二有机基硅氧烷重复单元(R1 2SiO2/2)。示例性的有机基聚硅氧烷特别优选的为包括分子中取代基(即,连接到硅原子的取代或未经取代的单价烃基)是甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷或甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等等的那些。
该有机基聚硅氧烷可例如通过一种或多种有机基卤代硅烷(共)水解缩聚,或环状聚硅氧烷(硅氧烷的三聚体或四聚体等)使用碱或酸催化剂开环聚合制备得到。虽然由该方法制备的二有机基聚硅氧烷基本为直链二有机基聚硅氧烷,但组分(A)也可是两种或多种有机基卤代硅烷的混合物,各有机基卤代硅烷具有不同的分子量(聚合度)或不同的分子结构。
该有机基聚硅氧烷可具有至少100的聚合度(通常100至100,000),优选1,000至100,000,更优选2,000至50,000,最优选3,000至20,000,该有机基聚硅氧烷优选为非可自流动性的,即在室温下(25℃)生橡胶状(非液体)。当聚合度过低时,配混后表面将呈现粘性,这将引起加工性的损失。另一方面,过高的聚合度将导致二氧化硅在有机基聚硅氧烷中分散困难或胶料不期望的增稠导致捏合中差的加工性。聚合度可以相对聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱(GPC)使用甲苯为溶剂以重均聚合度来量度。
组分(B)
添加组分(B)增强性二氧化硅是为了获得具有高机械强度的有机硅橡胶胶料。为了这个目的,该增强性二氧化硅应当具有至少50m2/g的比表面积(由BET法测定),该比表面积优选100至450m2/g,更优选100至300m2/g。当该比表面积低于50m2/g时,硫化产物将具有很差的机械强度,同时使用具有过高比表面积的增强性二氧化硅将在经济上不利,因为需要大量的润湿剂对二氧化硅表面上的硅烷醇基团进行处理。
该增强性二氧化硅的实例包括热解法二氧化硅(干法二氧化硅)和沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅),或任何其表面由有机基氯硅烷例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷或例如六甲基二硅氮烷等的有机基硅氮烷做疏水化处理的上述二氧化硅。这些当中,优选表面处理或未经处理的热解法二氧化硅,其具有优良的动态疲劳性能。组分(B)可包括单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。
组分(B)增强性二氧化硅相对于100重量份的组分(A)有机基聚硅氧烷,优选以5至100重量份的量添加,更优选10至50重量份。当组分(B)以过少量添加时,无法实现增强效果,同时过大量的添加导致差的加工性和机械强度,并且导致动态疲劳耐久性的损失。
组分(C)
组分(C)为如下所述的烷氧基硅烷(C-1)和水(C-2)的水解产物混合物,并且该水解产物混合物包括烷氧基硅烷水解产生的醇。如果有必要,该反应可以在减压或常压下除去醇后进行。但是在本发明中,可以不用进一步加工而使用该包含醇的混合物。
组分(C-1)
本发明的组分(C-1)为下式(II)表示的烷氧基硅烷:
R2 mSi(OR3)4-m(II)
其中R2独立地为氢原子或取代的或未经取代的单价烃基,R3独立地为取代或未经取代的烷基,m为0、1、2或3。
由式(II)表示的烷氧基硅烷的实例包括有机基烷氧基硅烷,例如有机基三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷和三有机基烷氧基硅烷;三烷氧基硅烷,其中R2为氢原子;和四烷氧基硅烷,其中m为0。
在该式中,R2为氢原子或独立地为取代或未经取代的单价烃基。取代或未经取代的单价烃基的实例包括如上述关于组分(A)的式(I)中的R1所述的那些。R2通常是包含1至8个碳原子的那些,特别地包含1至4个碳原子,例如烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基,环烷基例如环戊基和环己基,烯基例如乙烯基、烯丙基和丙烯基,环烯基例如环己烯基,芳基例如苯基和甲苯基,芳烷基例如苯甲基和2-苯乙基,以及其部分或全部氢原子由例如氟、氯或溴等的卤素原子或例如氰基等的基团取代的基团例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基和2-氰乙基中的任意一种。优选甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基,最优选为甲基、乙烯基和苯基。考虑到与组分(A)的有机基聚硅氧烷的相容性,R2优选与组分(A)的取代或未经取代的单价烃基相同。
取代或未经取代的烷基R3的实例包括通常含有1至4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基,以及烷氧基取代的烷基例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基。考虑到可水解性,优选为甲基和乙基。在该式中,m为0、1、2或3,优选1或2。
该烷氧基硅烷的实例包括二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。优选二有机基二烷氧基硅烷,其中m为2,例如二烷基二烷氧基硅烷,最优选为二甲氧基二甲基硅烷。
这些烷氧基硅烷相对便宜,用于起始材料的烷氧基硅烷的使用在经济上非常有益。上述烷氧基硅烷可单独使用或者两种或更多种组合使用,当使用两种或更多种烷氧基硅烷作为混合物时需要仔细处理,因为水解速度的差异可能导致不一致的反应。
相对于100重量份的组分(A),可以使用0.1至20重量份的组分(C-1),优选1至15重量份。使用过少量烷氧基硅烷可能导致该胶料过高的塑性,由此导致塑性反转(蠕变硬化)增加,然而,过高含量导致该胶料的塑性过度降低,由此,由于在例如辊式磨机等的捏合设备中辊的粘性,导致辊加工性损失。
组分(C-2)
组分(C-2)水用于组分(C-1)烷氧基硅烷的初级水解,并因此,用于制备组分(C-1)烷氧基硅烷的反应混合物(水解产物混合物)。
该水解优选使用pH为1.0至5.0,优选为2.0至4.0的酸性水溶液进行。过低的pH将导致过快的水解,并且产生的硅烷醇基团将进行缩合生成高分子量硅氧烷,在组分(A)与组分(B)的混合中其将不会有效地起到作为组分(B)的表面处理剂的作用。过低的pH也可能导致问题,例如在用来混合组分(A)和组分(B)的设备中生锈等。当pH过高时,将达不到水解需要的催化作用,水解不会进行。
用来调节pH的酸的实例包括无机酸,例如盐酸、硫酸和硝酸,以及有机酸例如甲酸和乙酸。其中,最优选盐酸。
水解中的pH可以通过使用调节至9.0至11.0的碱性水溶液调节。即使在这个范围内,当pH接近中性范围时,都不会获得水解需要的催化活性。当pH过高,可能发生生成的硅烷醇基团缩合,这将导致对二氧化硅的表面处理能力减低,由此导致需要增加添加量。过高的pH也可能引起在用于混合的设备中生锈的问题。
用来调节pH的碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨溶液。
所用的水的摩尔量优选为组分(C-1)的烷氧基硅烷中烷氧基的0.3至5倍,优选0.5至2.0倍,最优选1.0至1.5倍。水的用量低于该范围可能导致烷氧基水解不完全,极大地减少羟基的生成。过量添加需要除去过量的水。
组分(C-1)水解所用的温度和时间没有特别限制,且该水解通常在室温下进行,无需特别加热。但是可以进行加热,反应时间可根据使用的烷氧基硅烷和反应温度确定。反应时间通常在5分钟至2小时范围内。
虽然可使用除去醇副产物的反应混合物,但该反应混合物可在不除去醇下用于混合(A)和组分(B)。
相对于100重量份组分(A),该反应混合物,即组分(C)可以以0.1至25重量份,优选1至20重量份使用。过少量使用烷氧基硅烷可导致胶料的塑性过高,由此塑性反转(蠕变硬化)增加,然而过高含量可导致胶料塑性的过度降低,由此,由于在例如辊式磨机等捏合设备中辊的粘性,导致辊加工性损失。
本发明的有机硅橡胶胶料可通过双辊(辊式磨机)、捏合机或Banbury密炼机等捏合预定量的组分(A)至(C)制备,更具体地通过将组分(A)至(C)装料进捏合机,并优选在0至100℃温度下捏合该混合物优选10分钟至10小时制备。在本发明中,水解产物混合物(组分(C))起到润湿剂的作用,因此混合所需时间减少。
通过上述方法混合该组分后,通常在100至250℃温度下热处理该混合物,更优选在150至200℃温度下。在本发明胶料的热处理中,水解产生的醇和留在混合物中的水都被除去。通过以该方法制备该有机硅橡胶胶料,可以使如此制备得到的有机硅橡胶组合物在硫化前的塑性反转(蠕变硬化)减少,有机硅橡胶初级硫化(平板硫化)和后硫化(二次硫化)的压缩永久变形改善,并且因此使平板硫化后的硫化有机硅橡胶和后硫化后的硫化有机硅橡胶硬度差降低。
通过将硫化剂混合到有机硅橡胶胶料中制备有机硅橡胶组合物。可通过使用加成反应或使用有机过氧化物交联该制得的有机硅橡胶组合物。
只要能使组分(A)硫化,使用的硫化剂无特别限制。优选本领域公知的作为橡胶硫化剂的那些,即,(i)加成(氢化硅烷化)硫化剂即有机基氢基聚硅氧烷(交联剂)和氢化硅烷化催化剂的混合物,或(ii)有机过氧化物。
在加成反应(氢化硅烷化)中充当交联剂作用的有机基氢基聚硅氧烷可以是每分子含有至少2个连接到硅原子的氢原子(SiH基团)的那些,和由以下平均组成式(III)表示的已知有机基氢基聚硅氧烷是合适的:
R4 bHcSiO(4-b-c)/2(III)
式中,R4为取代或未取代的单价烃基,含有1至8个碳原子,优选不含有脂肪族不饱和键的那些。这样R4的实例包括未经取代的单价烃基例如烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基,环烷基例如环己基,芳基例如苯基,芳烷基例如苯甲基,取代的单价烃基,所述单价烃基中至少一部分氢原子被卤原子或氰基取代,例如取代的烷基例如3,3,3-三氟丙基或氰甲基。字母b和c各自为正数,使得b为0.7至2.1,c为0.01至1.0,条件是b+c为0.8至3.0;优选b为0.8至2.0,c为0.10至1.0,更优选0.18至1.0,更加优选0.2至1.0,条件是b+c为1.0至2.5。
该有机基氢基聚硅氧烷对其分子结构无特别限制,其分子结构可为直链、环状、支化和三维网状中的任意一种。该有机基氢基聚硅氧烷优选室温下为液体的那些,其每分子的硅原子数(或聚合度)为2至300,特别地为4至200。连接到硅原子的氢原子(SiH基团)可在分子链末端或侧链中(即,在分子链中),或两者都有,每分子的SiH基团数至少为2(通常2至300),优选至少为3(特别地为3至200),更优选为约4至150。
该有机基氢基聚硅氧烷的实例包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢基环聚硅氧烷、甲基氢基硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢基甲硅烷氧基)苯基硅烷、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢基聚硅氧烷、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端由二甲基氢基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢基硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢基聚硅氧烷、环状甲基氢基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢基硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元的共聚物以及以上这些化合物中的任意一种,其中一部分或全部的甲基由另外的烷基例如乙基或丙基等或芳基例如苯基等取代。该有机基氢基聚硅氧烷的实例包括下式表示的化合物:
其中k为2至10的整数、s和t分别为0至10的整数。
该有机基氢基聚硅氧烷优选为25℃下粘度为0.5至10,000mPa·s的那些,特别地,1至300mpa·s。该粘度可通过使用旋转粘度计测量。
相对于100重量份组分(A)的有机基聚硅氧烷,该有机基氢基聚硅氧烷优选以0.1至30重量份加入,更优选0.1至10重量份,更加优选0.3至10重量份。
优选以使得连接在有机基氢基聚硅氧烷中的硅原子上的氢原子(即,SiH基团)与连接到组分(A)的硅原子上的脂肪族不饱和基团例如烯基的摩尔比(SiH基团与脂肪族不饱和基团的摩尔比)为0.5至10mol/mol,优选0.8至6mol/mol,更优选1至5mol/mol的量加入该有机基氢基聚硅氧烷。低于0.5mol/mol的加入量导致交联不充分,由此导致机械强度不足,然而超过10mol/mol可能导致硫化后物理性能不足,特别是耐热性和抗压缩永久变形性极大损失。
加成反应中的交联反应(氢化硅烷化)使用的氢化硅烷化催化剂是促进组分(A)中脂肪族不饱和基团(例如烯基)与连接到作为交联剂的有机基氢基聚硅氧烷中的硅原子的氢原子(SiH基团)的加成的催化剂。该氢化硅烷化催化剂的实例包括铂族金属催化剂,例如铂族金属的单质金属等和包括用于可加成硫化的有机硅橡胶组合物的已知的常规催化剂的其化合物。示例性的优选催化剂包括吸附在载体例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅凝胶上的细颗粒铂金属、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸六水合物的醇溶液、钯催化剂和铑催化剂,优选铂或铂的化合物。
该氢化硅烷化催化剂的加入量可以为能够促进加成反应的量,即催化剂量。按照相对于组分(A)的铂族金属重量,氢化硅烷化催化剂用量的范围通常是1ppm至1重量%,优选10至500ppm。加入量低于1ppm,不足以促进加成反应,硫化可能变得不充分。该量超过1重量%可能是不经济的,因为该量超过该范围下,反应性的效果饱和。
除了如上所述的催化剂,可使用控制加成和交联的试剂来调整硫化速度。示例性的这样的试剂包括乙炔基环己醇和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
有机过氧化物(ii)的实例包括过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、2,4-过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-二(2,5-叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和1,6-己二醇-二-叔丁过氧碳酸酯。
相对于100重量份的组分(A),该有机过氧化物的加入量可为0.1至15重量份,特别地为0.2至10重量份。该有机过氧化物加入不足可引起不足以促进交联,由此导致物理性能损失,例如硬度差、橡胶强度不足、增加的压缩永久变形。过量的添加不仅是经济上不利,在硫化剂降解产物增加方面也不利,这导致物理性能的损失,例如压缩永久变形增加和制得的片材变色增加。
除了上述组分外,本发明的有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物还可包含其范围对本发明的目的不产生不利影响的导电性赋予剂例如炭黑,阻燃剂例如氧化铁或卤素化合物,软化剂,防老剂,UV吸收剂,着色剂等。
通过在80至300℃下,特别地,100至200℃下硫化这样得到的本发明的有机硅橡胶组合物5秒至1小时,特别地,30秒至30分钟可得到硫化的有机硅橡胶来制备硫化有机硅橡胶。本发明的有机硅橡胶组合物可制备成为硫化的有机硅橡胶产物,其具有优良的耐压缩永外变形而不需高温热处理例如硫化后的后硫化。
实施例
接下来,通过参考实施例和对比例进一步详细描述本发明,其不是对本发明的范围的限制。除非另外说明,在下列描述中“份”为重量份。
物理性能测定
通过在165℃下硫化(平板硫化)各种有机硅橡胶组合物10分钟制备测试片。也通过在200℃下热处理平板硫化测试片4小时制备测试片。根据JISK6249评估这些片材的物理性能,包括密度、硬度(硬度计A)、拉伸强度、伸长率、回弹性和压缩永久变形(150℃/22小时,25%压缩)。还根据JISK6249测定加入硫化剂前的未硫化有机硅橡胶胶料的塑性。
实施例1
向烧瓶中加入3.9份(C-1)二甲氧基二甲基硅烷和1.1份(C-2)水(用离子交换水稀释的1N盐酸至pH为3.5),在25℃下搅拌该混合物20分钟以制备均匀的水解产物混合物(C)。
(A)包含99.850摩尔%的二甲基硅氧烷单元和0.125摩尔%的甲基乙烯基硅氧烷单元作为构成主链的二有机基硅氧烷单元的100份直链有机基聚硅氧烷(生橡胶)和0.025摩尔%作为分子链的末端基团的二甲基乙烯基甲硅烷氧基,其平均聚合度为约6,000。
(B)41份湿法二氧化硅(商品名NipsilLP,由TosohSilicaCorporation生产),由BET测定的比表面积为200m2/g,以及
(C)在室温下(25℃)在捏合机中混合该水解产物混合物,在170℃热处理该混合物2小时以制备有机硅橡胶胶料。
随后,0.4份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷作为交联剂加入到100份的上述胶料中,使它们均匀混合,由此得到有机硅橡胶组合物。随后,在165℃下平板硫化这样得到的有机硅橡胶组合物10分钟以制备测试片。随后,该测试片在200℃下进行后硫化4小时以制备后硫化测试片。对后硫化前的平板硫化测试片和后硫化测试片的物理性能评估。还测定了添加硫化剂前的未硫化有机硅橡胶胶料的塑性。
实施例2
通过重复实施例1的步骤制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物,除了水解用的水的量为2.2份外。也通过重复实施例1的步骤评估该有机硅橡胶组合物。
实施例3
通过重复实施例1的步骤制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物,除了所用的二氧化硅变为35份热解法二氧化硅(商品名Aerosil200,由NipponAerosilCo.,Ltd.生产)其比表面积为200m2/g(BET),二甲氧基二甲基硅烷的量为5.7份,pH3.5下水的量为1.6份之外。还通过重复实施例1的步骤评估该有机硅橡胶组合物。
对比例1
通过重复实施例1的步骤制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物,除了只添加二甲氧基二甲基硅烷而不添加二甲氧基二甲基硅烷的水解产物和水之外。还通过重复实施例1的步骤评估该有机硅橡胶组合物。
对比例2
通过重复实施例3的步骤制备有机硅橡胶胶料和有机硅橡胶组合物,除了只添加烷氧基硅烷而不添加水之外。还通过重复实施例1的步骤评估该有机硅橡胶组合物。
表1
Claims (9)
1.一种制备有机硅橡胶胶料的方法,包含以下步骤:
混合组分(A)至(C):
(A)100重量份的有机基聚硅氧烷,其聚合度至少为100,由以下平均组成式(Ⅰ)表示:
R1 aSiO(4-a)/2(I)
其中R1独立地为取代或未经取代的单价烃基,a为1.95至2.05的正数,
(B)5至100重量份的增强性二氧化硅,其通过BET吸附法测量的比表面积至少为50m2/g,
(C)以下物质的初级水解产物
(C-1)0.1至20重量份的下式(Ⅱ)表示的烷氧基硅烷:
R2 mSi(OR3)4-m(II)
其中R2独立地为氢原子或取代或未经取代的单价烃基,R3独立地为取代或未经取代的烷基,m为0、1、2或3,和
(C-2)水,其摩尔量是组分(C-1)的烷氧基硅烷中烷氧基量的0.3至5倍,以及
将该混合物进行热处理。
2.根据权利要求1的制备有机硅橡胶胶料的方法,其中组分(C-1)是二有机基二烷氧基硅烷。
3.根据权利要求2的制备有机硅橡胶胶料的方法,其中组分(C-1)是二甲氧基二甲基硅烷。
4.根据权利要求1的制备有机硅橡胶胶料的方法,其中所述水包含有机酸或无机酸以调节该水的pH为1.0至5.0。
5.一种制备有机硅橡胶组合物的方法,包括将能够使组分(A)硫化的硫化剂与通过权利要求1-4中任意一项的方法得到的有机硅橡胶胶料混合。
6.根据权利要求5的制备有机硅橡胶组合物的方法,其中组分(A)是具有至少两个烯基的有机基聚硅氧烷,并且硫化剂是有机过氧化物。
7.根据权利要求5的制备有机硅橡胶组合物的方法,其中组分(A)是具有至少两个烯基的有机基聚硅氧烷,硫化剂是有机基氢基聚硅氧烷和铂金属基氢化硅烷化催化剂的混合物,该有机基氢基聚硅氧烷具有至少两个直接连接在硅原子上的氢原子。
8.权利要求1的方法制备的有机硅橡胶胶料。
9.权利要求5的方法制备的有机硅橡胶组合物。
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