TWI525154B - 聚矽氧橡膠混配物之製造方法及聚矽氧橡膠組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製造聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物之方法。此混配物係以減少的摻合時間得到並賦予極佳的塑性回復(蠕變硬化)抗性,且其可製得對於壓縮變形具有極佳的抗性之固化的聚矽氧橡膠。本發明亦係關於藉此方法製得之聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物。
聚矽氧橡膠具有極佳性質,包括高耐候性和電性、減低的壓縮變形、和高耐熱性和耐冷性,並因此,其可用於廣泛領域,如電力應用、汽車、建築、和食品。應用包括用於遙控器、打字機、文字處理機、電腦終端機、樂器等的橡膠接點;用於建築的襯圈;用於影印機、顯影滾筒、轉移滾筒、進料滾筒、供紙滾筒和其他滾筒的滾筒;音響系統的振動控制橡膠;電腦所用光碟的襯墊。對於聚矽氧橡膠的需求提高,且高度期待具有改良性質的聚矽氧橡膠之發展。聚矽氧橡膠一般以包含具有高聚合度的有機基聚矽氧烷(起始聚合物)和強化用填料之組成物形式供應。例如,藉由使用混合機(如捏和機或雙重滾筒(滾軋機))令起始聚合物與強化用填料和各種分散劑混合而製得此組成物。
如前述者,聚矽氧橡膠之製造中,強化用填料應在有
機基聚矽氧烷中捏和,且表面處理劑(所謂的“分散劑”)用於此方法。矽石分散於有機基聚矽氧烷中時,所用表面處理劑通常係具有矽醇基的有機矽烷或矽氧烷。矽石於有機基聚矽氧烷中之分散係費時的步驟,期望能夠藉由減少用於分散的時間而減少製造所須時間。
反端具有羥基的直鏈有機基聚矽氧烷通常在聚矽氧橡膠混配物之製造中有效地作為分散劑,且曾使用各種分散劑。分散劑的有效度和作用取決於羥基含量,且羥基含量較高的聚矽氧烷(即,經羥基封端的低分子量直鏈有機矽氧烷)可以較少量使用。就聚矽氧橡膠混配物的操作性觀之,此聚矽氧烷亦更有效。例如,日本專利申請案第2853539號揭示具有1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二醇摻於其中的聚矽氧橡膠組成物,及所得之塑性回復和操作性之改良。但是,1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二醇的商業規模產製困難並因此而價格高昂。
例如,日本專利案第2853539號揭示具有1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二醇摻於其中的聚矽氧橡膠組成物,及所得之塑性回復和操作性之改良。但是,1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二醇的商業規模產製困難並因此而價格高昂。
日本專利案第2652307號揭示一種藉由使用烷氧基矽烷製造具有相對低分子量的矽烷醇之方法。此方法須以金屬氧化物中和,移除此方法中生成的甲醇。
JP-A 2004-189818揭示一種塑性回復減低的聚矽氧橡
膠組成物。但此文獻未描述水之添加。
觀察前述情況而完成本發明,且本發明之目的係提出製造聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物之方法,其減少所須摻合時間並賦予良好的塑性回復抗性且其未經高溫熱處理(如固化之後的後固化)而製得之固化的聚矽氧橡膠對於壓縮變形具有極佳的抗性。本發明的另一目的係提出藉此製法製得之聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物。
欲達到前述目的,本發明的發明者致力於精深的研究,並發現,當矽石與有機基聚矽氧烷(基礎聚合物)捏和時,藉由令聚合度至少100的有機基聚矽氧烷(基礎聚合物)與強化用矽石均勻混合而製造聚矽氧橡膠混配物,在反應混合物系統中添加烷氧基矽烷以水初步水解的水解產物使得烷氧基矽烷的水解物作為矽石潤濕劑,藉此而有助於減少摻合所須時間並減少所製得之聚矽氧橡膠組成物在固化之前的塑性回復(蠕變硬化)。藉由將固化劑加至聚矽氧橡膠混配物中而得的聚矽氧橡膠組成物可改良初步固化(加壓固化)和後固化(二次固化)的聚矽氧橡膠之壓縮變形,並降低加壓固化之後之固化的聚矽氧橡膠和後固化之後之固化的聚矽氧橡膠之間的硬度差。基於這些發現而完成本發明。
據此,本發明提出一種製造聚矽氧橡膠混配物和聚矽
氧橡膠組成物之方法及藉前述方法製得的聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物,此如下文所述者。
〔1〕一種製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其包含步驟混合組份(A)至(C):(A)100重量份聚合度至少100之以下平均組成式(I)代表的有機基聚矽氧烷:R1 aSiO(4-a)/2 (I)其中R1獨立地為經取代或未經取代的單價烴基,而a是1.95至2.05的正數,(B)5至100重量份強化用矽石,其藉BET吸收法測得的比表面積至少50平方米/克,(C)(C-1)和(C-2)的初步水解產物(C-1)0.1至20重量份以下式(II)代表的烷氧基矽烷:R2 mSi(OR3)4-m (II)其中R2獨立地為氫原子或經取代或未經取代的單價烴基,R3獨立地為經取代或未經取代的烷基,而m是0、1、2、或3,和(C-2)水,其莫耳量為組份(C-1)的烷氧基矽烷中的烷氧基的0.3至5倍,及使該混合物接受熱處理。
〔2〕根據〔1]之製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其中組份(C-1)係二有機基二烷氧基矽烷。
〔3〕根據〔2〕之製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其中組份(C-1)係二甲氧基二甲基矽烷。
〔4〕根據〔1〕至〔3〕中任一者之製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其中組份(C-2)的水係pH為1.0至5.0的酸性水溶液。
〔5〕一種製造聚矽氧橡膠組成物之方法,包含將能夠使組份(A)固化的固化劑混至藉根據〔1〕至〔4〕中任一者之方法得到的聚矽氧橡膠混配物中。
〔6〕根據〔5〕之製造聚矽氧橡膠組成物之方法,其中組份(A)係具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷而固化劑係有機過氧化物。
〔7〕根據〔5〕之製造聚矽氧橡膠組成物之方法,其中組份(A)係具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷而固化劑係具有至少兩個氫原子直接鍵結至矽原子的有機基氫聚矽氧烷和以鉑金屬為基礎的氫矽化反應觸媒之組合。
〔8〕一種聚矽氧橡膠混配物,其藉根據〔1〕至〔4〕中任一者之方法製得。
〔9〕一種聚矽氧橡膠組成物,其藉根據〔5〕至〔7〕中任一者之方法製得。
當矽石與有機基聚矽氧烷(基礎聚合物)捏和時,本發明之製造聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物之方法得以減少摻合所須時間並減少所製得的聚矽氧橡膠混配物
在固化之前的塑性回復(蠕變硬化)。藉由將固化劑加至聚矽氧橡膠混配物而得的聚矽氧橡膠組成物可改良初步固化(加壓固化)和後固化(二次固化)的聚矽氧橡膠之壓縮變形,並降低加壓固化之後之固化的聚矽氧橡膠和後固化之後之固化的聚矽氧橡膠之間的硬度差。
之後將詳細描述本發明。
本發明之組份(A)係有機基聚矽氧烷,其為本發明之聚矽氧橡膠混配物中的主要組份(基礎聚合物)。此聚合度至少100的有機基聚矽氧烷以以下平均組成式(I)代表:R1 aSiO(4-a)/2 (I)其中R1獨立地為經取代或未經取代的單價烴基,而a是1.95至2.05的正數。
組成式(I)中,R1獨立地為經取代或未經取代的單價烴基,其基本上含有1至12個碳原子,且特別是1至8個碳原子。此基團的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、環烷基(如環戊基和環己基)、烯基(如乙烯基、烯丙基、和丙烯基)、環烯基(如環己烯基)、芳基(如苯基和甲苯基)、芳烷基(如苯甲基和
2-苯乙基)、及此基團之部分或所有氫原子經鹵原子(如氟、氯、或溴)或基團(如氰基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基、和2-氰乙基)取代之任何者。其中,較佳者係甲基、乙烯基、苯基、和三氟丙基,最佳者係甲基、乙烯基、和苯基。
更特定言之,此有機基聚矽氧烷可為構成有機基聚矽氧烷主鏈之二有機基矽氧烷單元(R1 2SiO2/2,其中R1如前文之定義)的重覆係單獨包含重覆的二甲基矽氧烷單元,或二有機基聚矽氧烷單元(如具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基之類作為取代基之二苯基矽氧烷單元、甲基苯基矽氧烷單元、甲基乙烯基矽氧烷單元、或甲基-3,3,3-三氟丙基矽氧烷單元)被併入作為包含重覆的二甲基矽氧烷單元構成主鏈之二甲基聚矽氧烷結構的一部分。
分子鏈較佳地於其兩端以三有機基矽氧基(R1 3SiO1/2)(如三甲基矽氧基、二甲基苯基矽氧基、乙烯基二甲基矽氧基、二乙烯基甲基矽氧基、或三乙烯基矽氧基)、或羥基二有機基聚矽氧基(R1 2(HO)SiO1/2)(如羥基二甲基矽氧基)封端。
組份(A)之有機基聚矽氧烷較佳地為每個分子含有至少2,基本上2至50,且較佳2至20個脂族不飽和基(如烯基或環烯基,最佳為乙烯基)者。此情況中,所有R1中之0.01至20莫耳%,較佳為0.02至10莫耳%,且更佳為0.02至5莫耳%係脂族不飽和基團,如烯基。此脂族不飽和基團可以分子鏈端或分子鏈中間(並非位於分子
鏈端)或二者鍵結至矽原子。但是,脂族不飽和基團較佳地至少以分子鏈端鍵結至矽原子。
字母a為1.95至2.05的正數,較佳為1.98至2.02,且更佳為1.99至2.01。關於R1,除了脂族不飽和基團以外,至少80莫耳%,較佳地至少90莫耳%,更佳地至少95莫耳%的R1,且又更佳地所有的R1係烷基,且特別是甲基。
如前述者,組份(A)的有機基聚矽氧烷較佳地為直鏈有機基聚矽氧烷,其中分子鏈的端點經三有機基矽氧基(R1 3SiO1/2)(如三甲基矽氧基、二甲基苯基矽氧基、二甲基乙烯基矽氧基、甲基二乙烯基矽氧基或三乙烯基矽氧基)或羥基二有機基矽氧基(R1 2(HO)SiO1/2)(如二甲基羥基矽氧基)封端,而主鏈包含重覆的二有機基矽氧烷單元(R1 2SiO2/2)。特別佳的例示有機基聚矽氧烷包括分子中具取代基(即,經取代或未經取代的單價烴基鍵結至矽原子)者,其係甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基苯基乙烯基聚矽氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚矽氧烷之類。
此有機基聚矽氧烷可以,例如,藉由一或多種類型的有機基鹵矽烷的(共)水解縮合反應,或環狀聚矽氧烷(三聚物、四聚物或矽氧烷之類)使用鹼或酸性觸媒進行的開環聚合反應而得到。藉此方法製造的二有機基聚矽氧烷基本上為直鏈二有機基聚矽氧烷的同時,組份(A)亦可為二或更多種類型之各自具有不同分子量(聚合度)或不同分子結構的有機基鹵矽烷之混合物。
此有機基聚矽氧烷的聚合度至少100(且基本上100至100,000),較佳地為1,000至100,000,更佳地為2,000至50,000,且最佳地為3,000至20,000,且此有機基聚矽氧烷較佳地係非自身可流動,即於室溫(25℃)處於原始似橡膠(非液體)狀態。聚合度過低時,混配之後的表面將具有黏性,且此將損及操作性。另一方面,聚合度過高將會導致矽石難分散於有機基聚矽氧烷中或混配物所不欲的稠化造成捏和時的操作性欠佳。聚合度可以藉由使用甲苯作為溶劑,藉凝膠滲透層析法(GPC)測得之相對於聚苯乙烯之聚合反應的重量平均程度得知。
添加組份(B)之強化用矽石以得到具有高機械強度的聚矽氧橡膠混配物。用於此目的,強化用矽石的比表面積(藉BET吸收法測得)至少50平方米/克,且此比表面積較佳地為100至450平方米/克,且更佳地為100至300平方米/克。當此比表面積低於50平方米/克時,固化產物的機械強度欠佳,使用比表面積過高的強化用矽石將會因為須使用大量的潤濕劑處理在矽石表面上的矽醇基而不利於經濟。
此強化用矽石的例子包括焰製矽石(乾式矽石)和沉澱矽石(濕式矽石)或其表面經有機基氯矽烷(如三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、或甲基三氯矽烷)或有機基矽氨烷(如六甲基二矽氨烷)疏水化的任何此矽石。其中,
較佳者係動態疲乏性質極佳之表面經處理或未經處理的焰製矽石。組份(B)可包含單一化合物或二或更多種化合物之組合。
相對於100重量份組份(A)的有機基聚矽氧烷,組份(B)的強化用矽石的摻入量較佳地為5至100重量份,更佳地於10至50重量份。組份(B)的摻入量過少將無法得到強化效果,摻入量過多將造成操作性和機械強度欠佳及損及動態疲乏耐久性。
組份(C)為下文所述的烷氧基矽烷(C-1)和水(C-2)之水解混合物,且此水解混合物含有藉烷氧基矽烷之水解反應而生成的醇。必要時,此反應可於低壓或正常壓力下移除醇之後進行。但是,未經進一步處理的含醇的混合物可用於本發明。
本發明的組份(C-1)係以下式(II)代表的烷氧基矽烷:R2 mSi(OR3)4-m (II)其中R2獨立地為氫原子或經取代或未經取代的單價烴基,R3獨立地為經取代或未經取代的烷基,而m是0、1、2、或3。
式(II)代表的烷氧基矽烷的例子包括有機基烷氧基矽烷,如有機基三烷氧基矽烷、二有機基烷氧基矽烷和三有機基烷氧基矽烷;其中的R2為氫原子的三烷氧基矽烷;及其中的m是0的四烷氧基矽烷。
式中,R2是氫原子或獨立地為經取代或未經取代的單價烴基。經取代或未經取代的單價烴基的例子包括前述關於組份(A)的式(I)中之R1者。R2基本上係含1至8個碳原子,且特別地,1至4個碳原子者,例如,烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、環烷基(如環戊基和環己基)、烯基(如乙烯基、烯丙基、和丙烯基)、環烯基(如環己烯基)、芳基(如苯基和甲苯基)、芳烷基(如苯甲基和2-苯乙基)、及此基團之部分或所有氫原子經鹵原子(如氟、氯、或溴)或基團(如氰基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基、和2-氰乙基)取代之任何者。較佳者係甲基、乙烯基、苯基、和三氟丙基,最佳者係甲基、乙烯基、和苯基。就與組份(A)的有機基聚矽氧烷之配伍性觀之,R2較佳地與組份(A)之經取代或未經取代的單價烴基相同。
經取代或未經取代的烷基R3的例子包括基本上含有1至4個碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和三級丁基)和經烷氧基取代的烷基(如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基)。就可水解性觀之,較佳者係甲基和乙基。式中,m是0、1、2或3,且較佳為1或2。
此烷氧基矽烷的例子包括二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。較佳者係其中m是2的二有機基二烷氧基矽烷,如二烷基二烷氧基矽烷,最佳者是二甲氧基二甲基矽烷。
這些烷氧基矽烷相對低價,因此使用烷氧基矽烷作為起始材料於經濟上相當有利。在二或更多種烷氧基矽烷以混合物形式使用時會因為水解速率不同而造成反應不一致而須要小心處理的同時,前述烷氧基矽烷可以單獨使用或二或更多者併用。
相對於100重量份組份(A),組份(C-1)的用量可為0.1至20重量份,且較佳地為1至15重量份。烷氧基矽烷的用量過少會導致混配物的塑性過高,並因此,提高塑性回復(蠕變硬化),用量過高會導致混配物塑性的過度降低,並因此,因為捏和裝置(如滾軋機)中的滾筒的黏性而導致滾筒操作性受損。
組份(C-2)的水用於組份(C-1)的烷氧基矽烷之初步水解反應,並因此,用以製造組份(C-1)的烷氧基矽烷之反應混合物(水解混合物)。
此水解反應較佳地藉由使用pH 1.0至5.0,較佳地2.0至4.0的酸性水溶液進行。pH過低將導致水解過度迅速,而生成的矽醇基將會經受縮合反應而製造高分子量矽氧烷,其將無法在組份(A)與組份(B)混合時有效地作為組份(B)的表面處理劑。pH過低也會引發問題,如用以令組份(A)與組份(B)混合的設備生銹。pH過高時,將無法得到水解反應所須的催化作用且不會進行水解反應。
調整pH所用的酸的例子包括無機酸(如鹽酸、硫酸和硝酸)和有機酸(如甲酸和乙酸)。其中,最佳者係鹽酸。
可藉由使用調整至9.0至11.0範圍內的鹼性水溶液調整水解反應中的pH。即使在此範圍內,當pH接近中性範圍時,也無法得到水解反應所須的催化活性。pH過高時,會發生所得矽醇基的縮合反應,且此將降低用於矽石的表面處理能力,並因此,須提高添加量。pH過高亦引發混合所用設備生銹的問題。
調整pH所用的鹼的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氨水溶液。
相對於組份(C-1)的烷氧基矽烷的烷氧基莫耳數,水的莫耳量較佳地為0.3至5倍,較佳地為0.5至2.0倍,且最佳地為1.0至1.5倍。水的用量低於此範圍將會導致烷氧基的不完全水解及生成的羥基大幅降低。過量添加須移除過量的水。
在未特別限制組份(C-1)之水解反應使用的溫度和時間,且此水解反應基本上於室溫進行無須特別加熱。但可加熱,且可根據所用的烷氧基矽烷和反應溫度決定反應時間。反應時間通常在5分鐘至2小時的範圍內。
可以移除醇副產物而使用反應混合物的同時,此反應混合物可以其未移除醇的狀態用於與組份(A)和組份(B)之混合。
相對於100重量份組份(A),反應混合物,即,組份(C)的用量可為0.1至25重量份,且較佳為1至20重量份。烷氧基矽烷用量過少會造成混配物的塑性過高,並因此,提高塑性回復(蠕變硬化),而含量過高會造成混配物的塑性過度降低,並因此,因為捏和裝置(如滾軋機)中的滾筒的黏性而損失滾筒操作性。
本發明之聚矽氧橡膠混配物可藉由以雙重滾筒(滾軋機)、捏和機、班伯里混合機之類捏和預定量的組份(A)至(C)而製得,及更特定言之藉由將組份(A)至(C)引至捏和機中並較佳地於0至100℃較佳地捏和此混合物10分鐘至10小時而製得。本發明中,水解混合物(組份(C))作為潤濕劑,並藉此減少混合所須時間。
藉前述方法混合組份之後,混合物基本上於100至250℃,更佳地於150至200℃熱處理。本發明之混配物的熱處理中,移除水解反應中製得的醇和殘留在混合物中的水。藉由在此方法中製造聚矽氧橡膠混配物,降低所製得的聚矽氧橡膠組成物在固化之前的塑性回復(蠕變硬化)
,改良經初步固化(加壓固化)和經後固化(二次固化)的聚矽氧橡膠的壓縮變形,並藉此而有助於降低在加壓固化之後之固化的聚矽氧橡膠與在後固化之後之固化的聚矽氧橡膠的硬度差。
此聚矽烷橡膠組成物係藉由將固化劑混入聚矽氧橡膠混配物中而製得。所得聚矽烷橡膠組成物可藉由使用加成反應或藉由使用有機過氧化物而交聯。
未特別限定所用固化劑,只要其能夠將組份(A)予以固化即可。較佳者是此技術中已知作為橡膠固化劑者,即,(i)加成(氫矽化反應)固化劑(即,有機基氫聚矽氧烷(交聯劑))和氫矽化觸媒之組合,或(ii)有機過氧化物。
在加成反應(氫矽化反應)中作為交聯劑的此有機基氫聚矽氧烷可為每分子具有至少2個氫原子鍵結至矽原子(SiH基)者,且可使用以下平均組成式(III)表示之已知的有機基氫聚矽氧烷:R4 bHcSiO(4-b-c)/2 (III)。式中,R4為含有1至8個碳原子之經取代或未經取代的單價烴基,其較佳地為不具有脂族不飽和鍵者。此R4的例子包括未經取代的單價烴基(例如,烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、和己基)、環烷基(如環己基)、芳基(如苯基)、芳烷基
(如苯甲基))、在單價烴基中的至少一部分氫原子經鹵素原子或氰基取代之經取代的單價烴基(例如,經取代的芳基(如3,3,3-三氟丙基或氰甲基))。字母b和c各自為正數,使得b為0.7至2.1而c為0.01至1.0,但b+c為0.8至3.0;且較佳地,b為0.8至2.0而c為0.10至1.0,更佳地為0.18至1.0,又更佳地為0.2至1.0,但b+c為1.0至2.5。
未特別限制有機基氫聚矽氧烷的分子結構,且此分子結構可為直鏈、環狀、支鏈、和三維網絡之任何者。此有機基氫聚矽氧烷較佳地為在室溫為液體且每分子的矽原子數(或聚合度)為2至300,且特別是4至200者。鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)可位於分子鏈端或側鏈(即,在分子鏈中)或二者,且每分子的SiH基數目為至少2(基本上為2至300),較佳地為至少3(特別是3至200),且更佳地約4至150。
此有機基氫聚矽氧烷的例子包括1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、參(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、反端經三甲基矽氧基封端的甲基氫聚矽氧烷、反端經三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷
共聚物、反端經二甲基氫矽氧基封端的二甲基聚矽氧烷、反端經二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、反端經三甲基矽氧基封端的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、反端經三甲基矽氧基封端的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、環狀甲基氫聚矽氧烷、環狀甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、環狀甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元和(C6H5)SiO3/2單元的共聚物、及此化合物的一部分或全數甲基經另一烷基(如乙基或丙基)或芳基(如苯基)取代的化合物之任一者。此有機基氫聚矽氧烷的例子包括下列各式表示的化合物:
其中k是2至10的整數,s和t分別為0至10的整數。
此有機基氫聚矽氧烷較佳地為25℃黏度為0.5至10,000 mPa.s,特別是1至300 mPa.s者。此黏度可藉由使用旋轉黏度計測得。
相對於100重量份組份(A)的有機基聚矽氧烷,此有機基氫聚矽氧烷的摻入量較佳為0.1至30重量份,更佳為0.1至10重量份,又更佳地為0.3至10重量份。
此有機基氫聚矽氧烷的摻入量較佳地使得有機基氫聚矽氧烷中之鍵結至矽原子的氫原子(即,SiH基)對組份(A)中之脂族不飽和基(如鍵結至矽原子的烯基)的莫耳比(SiH基對脂族不飽和基的莫耳比)為0.5至10莫耳/莫耳,較佳地為0.8至6莫耳/莫耳,且更佳地為1至5莫耳/莫耳。摻入量低於0.5莫耳/莫耳導致交聯不足,並因此,機械強度不足,而摻入量超過10莫耳/莫耳會造成固化之後的物理性質不足,且特別地,耐熱性和壓縮變形抗性大幅受損。
加成反應(氫矽化反應)中之交聯反應中所用的氫矽化觸媒係促進組份(A)中的脂族不飽和基(例如,烯基
)與鍵結至作為交聯劑的有機基氫聚矽氧烷中之矽原子的氫原子(SiH基)之加成反應的觸媒。氫矽化觸媒的例子包括鉑族金屬觸媒(如鉑族金屬的簡單金屬)和其包括一般已知用於加成反應可固化的聚矽氧橡膠組成物之觸媒之化合物。例示較佳觸媒包括吸附於載體(如矽石、氧化鋁、或矽膠)上的細粒鉑金屬、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸六水合物的醇溶液、鈀觸媒、和銠觸媒,且較佳者係鉑或鉑化合物。
氫矽化觸媒可以能夠促進加成反應的量(即,催化量)添加。相對於組份(A),以鉑族金屬重量計,此氫矽化觸媒的用量基本上在1 ppm至1重量%的範圍內,且較佳地為10至500 ppm。添加量低於1 ppm不足以促進加成反應,且固化不足。超過1重量%的量不經濟,此因超出此範圍的反應性效果飽和之故。
除了前述觸媒以外,控制加成反應和交聯的試劑可用以調整固化速率。此試劑的例子包括乙炔基環己醇和四甲基四乙烯基環四矽氧烷。
有機過氧化物(ii)的例子包括過氧化苄醯、過氧化2,4-二氯苄醯、過氧化對-甲基苄醯、過氧化鄰-甲基苄醯、過氧化2,4-二異丙苯、2,5-二甲基-雙(2,5-三級丁基過氧基)己烷、過氧化二-三級丁基、過苯甲酸三級丁酯、和1,6-己二醇-雙-三級丁基過氧基碳酸酯。
相對於100重量份組份(A),此有機過氧化物的添加量為0.1至15重量份,且特別是0.2至10重量份。有
機過氧化物的添加不足會造成交聯促進不足,並因此,損失物理性質,如硬度欠佳,橡膠強度不足,和壓縮變形提高。過量添加不僅不利於經濟,就增加固化劑的分解產物(此造成物理性質受損,如壓縮變形提高和所得片的褪色提高)觀之亦不利。
除前述組份以外,本發明之聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物亦可含有其含量不會對本發明之目的造成負面影響之賦予導電性的試劑(如碳黑)、阻燃劑(如氧化鐵或鹵素化合物)、軟化劑、抗老化劑、UV吸收劑、著色劑等。
藉由於80至300℃且特別是100至200℃固化5秒至1小時且特別是30秒至30分鐘以製造固化的聚矽氧橡膠,可由藉此得到之本發明的聚矽氧橡膠組成物製得固化的聚矽氧橡膠。本發明之聚矽氧橡膠組成物可未經高溫熱處理(如固化之後的後固化)而製成對於壓縮變形具有極佳的抗性之固化的聚矽氧橡膠產物。
之後,將藉完全不限制本發明之範圍的實例和比較例更詳細地描述本發明。除非特別聲明,否則下列描述中的“份”係重量份。
藉由於165℃ 10分鐘固化(加壓固化)各聚矽氧橡膠
組成物而製造測試片。亦藉由令加壓固化的測試片於200℃熱處理4小時而製得測試片。以這些測試片評估的物理性質包括密度、硬度(硬度計A)、抗拉強度、拉長率、回彈率、和根據JIS K6249的壓縮變形(150℃/22小時,25%壓縮)。亦根據JIS K6249測定未固化的聚矽氧橡膠混配物在添加固化劑之前之塑性。
瓶中引入3.9份(C-1)二甲氧基二甲基矽烷和1.1份(C-2)水(經離子交換的水稀釋至pH 3.5的1N鹽酸),且此混合物於25℃攪拌20分鐘以製造均勻的水解混合物(C)。
(A)100份直鏈有機基聚矽氧烷(原始橡膠),含有99.850莫耳%二甲基矽氧烷單元和0.125莫耳%甲基乙烯基矽氧烷單元作為構成主鏈的二有機基矽氧烷單元和0.025莫耳%二甲基乙烯基矽氧基作為分子鏈的末端基團,其平均聚合度約6,000(B)41份濕式矽石(商品名Nipsil LP,Tosoh Silica Corporation生產),其藉BET測得的比表面積為200平方米/克,和(C)水解混合物於室溫(25℃)在捏和機中摻合,且此混合物於170℃熱處理2小時以製造聚矽氧橡膠混配物。
之後,0.4份2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)
己烷作為交聯劑地添加至100份前述混配物中以與其均勻混合,藉此得到聚矽氧橡膠組成物。之後,藉此得到的聚矽氧橡膠組成物於165℃加壓固化10分鐘以製造測試片。此測試片於200℃後固化4小時以製造後固化的測試片。以後固化之前之加壓固化的測試片和經後固化的測試片評估其物理性質。亦測定未經固化的聚矽氧橡膠混配物在添加固化劑之前之塑性。
藉由重覆實例1的程序,但水解反應所用的水量改為2.2份,製得聚矽氧橡膠混配物和聚矽烷橡膠組成物。亦藉由重覆實例1的程序評估此聚矽氧橡膠組成物。
藉由重覆實例1的程序,但所用的矽石改為35份焰製矽石(商品名Aerosil 200,Nippon Aerosil Co.,Ltd.生產),其比表面積(BET)為200平方米/克,二甲氧基二甲基矽烷量為5.7份,而pH 3.5的水量為1.6份,製得聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物。亦藉由重覆實例1的程序評估此聚矽氧橡膠組成物。
藉由重覆實例1的程序,但僅添加二甲氧基二甲基矽烷且未添加二甲氧基二甲基矽烷和水之水解物,製得聚矽
氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物。亦藉由重覆實例1的程序評估此聚矽氧橡膠組成物。
藉由重覆實例3的程序,但僅添加烷氧基矽烷且未添加水,製得聚矽氧橡膠混配物和聚矽氧橡膠組成物。亦藉由重覆實例1的程序評估此聚矽氧橡膠組成物。
Claims (7)
- 一種製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其包含步驟混合組份(A)至(C):(A)100重量份聚合度至少100之以下平均組成式(I)代表的有機基聚矽氧烷:R1 aSiO(4-a)/2 (I)其中R1獨立地為經取代或未經取代的單價烴基,而a是195至2.05的正數,(B)5至100重量份強化用矽石,其藉BET吸收法測得的比表面積至少50平方米/克,(C)(C-1)和(C-2)的初步水解產物(C-1)0.1至20重量份以下式(II)代表的烷氧基矽烷:R2 mSi(OR3)4-m (II)其中R2獨立地為氫原子或經取代或未經取代的單價烴基,R3獨立地為經取代或未經取代的烷基,而m是0、1、2、或3,和(C-2)水,其莫耳量為組份(C-1)的烷氧基矽烷中的烷氧基的0.3至5倍,及使該混合物接受熱處理。
- 如申請專利範圍第1項之製造聚矽氧橡膠混配物 之方法,其中組份(C-1)係二有機基二烷氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第2項之製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其中組份(C-1)係二甲氧基二甲基矽烷。
- 如申請專利範圍第1項之製造聚矽氧橡膠混配物之方法,其中組份(C-2)的水係pH為1.0至5.0的酸性水溶液。
- 一種製造聚矽氧橡膠組成物之方法,包含將能夠使組份(A)固化的固化劑混至藉申請專利範圍第1至4項中任一項之方法得到的聚矽氧橡膠混配物中。
- 如申請專利範圍第5項之製造聚矽氧橡膠組成物之方法,其中組份(A)係具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷而該固化劑係有機過氧化物。
- 如申請專利範圍第5項之製造聚矽氧橡膠組成物之方法,其中組份(A)係具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷而該固化劑係具有至少兩個氫原子直接鍵結至矽原子的有機基氫聚矽氧烷和以鉑金屬為基礎的氫矽化反應觸媒之組合。
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