CN105273406B - 固化性硅橡胶组合物和硅橡胶部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供固化而给予动态疲劳耐久性优异的硅橡胶固化物的固化性硅橡胶组合物和使该组合物固化而得到的键盘用硅橡胶部件。固化性硅橡胶组合物，其以下述成分作为主成分：(A)下述平均组成式(I)所示的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷，R_aSiO_(4‑a)/2(I)(式中，R为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅，(C)下述通式(II)所示的硅氮烷化合物，

(式中，R¹和R²彼此独立地为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或烯基，R¹和R²中至少1个为烯基。n各自独立地为1～10的整数。)(D)固化剂。

Description

固化性硅橡胶组合物和硅橡胶部件

技术领域

本发明涉及给予成型后反复进行伸长、弯曲等变形的动态疲劳的耐久性优异的硅橡胶固化物的固化性硅橡胶组合物、和使该组合物固化而成的键盘(key pad)用硅橡胶部件。

背景技术

硅橡胶(使硅橡胶组合物固化的弹性体状弹性体)由于具有优异的耐候性、电气特性、低压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，因此以电气设备、汽车、建筑、医疗、食品为首在各种领域中已广泛地使用。例如，可列举作为遥控器、计算机终端、乐器等的橡胶接点使用的橡胶接点、建筑用垫圈、复印机用辊、显像辊、转印辊、带电辊、给纸辊等各种辊、音频装置等的防振橡胶、CD用衬垫、移动电话、个人电脑的键盘等的用途。

其中，键盘材料、汽车用的防尘罩等中使用的材料，反复受到伸长、弯曲等的变形，对于在该用途中使用的硅橡胶要求高的动态疲劳耐久性。例如作为键盘的特性，要求对键进行打击时的载荷变化小。通常，如果反复进行成型键的打击，随着打键次数增加，键的载荷降低。其峰值载荷的降低越小，则作为键特性越良好，显示这样的载荷特性的材料作为键盘材料优异。

作为这样的动态疲劳特性优异的材料，广泛地使用了硅橡胶制的材料。在特开平6-145523号公报(专利文献1)、特开平9-132712号公报(专利文献2)、特开2000-309710号公报(专利文献3)、特开2001-164111号公报(专利文献4)、特开2013-221090号公报(专利文献5)、专利第3184231号公报(专利文献6)等中提出了动态疲劳耐久性优异的硅橡胶组合物。

但是，随着近年来使用的设备的小型化，由于材料而施加大的变形的形状的设备增加。因此，对于近年来的严格的要求，关于动态疲劳耐久性，尚未成为充分满足要求的材料。

另一方面，作为与配合了具有烯基的硅氮烷化合物的硅橡胶组合物有关的专利，可列举特开昭54-146850号公报(专利文献7)、特开平5-65417号公报(专利文献8)，但这些只是作为高强度化、二氧化硅处理剂的记载，无疲劳耐久性的提高的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-145523号公报

专利文献2：特开平9-132712号公报

专利文献3：特开2000-309710号公报

专利文献4：特开2001-164111号公报

专利文献5：特开2013-221090号公报

专利文献6：专利第3184231号公报

专利文献7：特开昭54-146850号公报

专利文献8：特开平5-65417号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供固化而给予动态疲劳耐久性优异的硅橡胶固化物的固化性硅橡胶组合物和使该组合物固化而得到的键盘用硅橡胶部件。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：通过使将聚合度为100以上(特别地1,000以上)的有机聚硅氧烷、补强性二氧化硅和具有特定的烯基的硅氮烷化合物配合的固化性硅橡胶组合物固化，从而得到动态疲劳特性优异的硅橡胶固化物(弹性体状弹性体)，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的固化性硅橡胶组合物和使该组合物固化而得到的硅橡胶部件。

[1]固化性硅橡胶组合物，其以下述成分作为主成分：

(A)下述平均组成式(I)所示的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷：100质量份，

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

(式中，R为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)

(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅：5～70质量份，

(C)下述通式(II)所示的硅氮烷化合物：0.01～10质量份，

(式中，R¹和R²彼此独立地为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或烯基，R¹和R²中的至少1个为烯基。n彼此独立地为1～10的整数。)

(D)固化剂：有效量。

[2][1]所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(C)成分的通式(II)中，R¹为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R²的至少1个为烯基。

[3][1]或[2]所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(C)成分的硅氮烷化合物由下述通式(III)表示。

[4][1]～[3]的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有0.1～50质量份的作为(E)成分的由下述通式(IV)表示的有机硅烷或有机硅氧烷，

(式中，R³为相同或不同的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，m为0～50的整数。)

[5][1]～[4]的任一项所述的硅橡胶组合物，其固化而给予100％伸长疲劳试验成为200万次以上的硅橡胶固化物。

[6]键盘用硅橡胶部件，其使[1]～[5]的任一项所述的固化性硅橡胶组合物固化而成。

发明的效果

根据本发明，能够得到给予动态疲劳耐久性优异的硅橡胶固化物的固化性硅橡胶组合物。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

-(A)成分-

本发明中，(A)成分是由下述平均组成式(I)表示的聚合度为100以上(特别地，1,000以上)的有机聚硅氧烷，作为本组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用。

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

(式中，R为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)

上述平均组成式(I)中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，通常优选碳原子数1～12、特别地碳原子数1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、环烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、2-苯基乙基等芳烷基、或者这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子或氰基等取代而成的基团等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

特别地，作为(A)成分的有机聚硅氧烷优选在1分子中具有2个以上、通常2～50个、特别地2～20个左右的烯基、环烯基等脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷，特别优选具有乙烯基的有机聚硅氧烷。这种情形下，优选全部R中0.01～20摩尔％、特别地0.02～10摩尔％为烯基等脂肪族不饱和基团。再有，该脂肪族不饱和基团可在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链的中途(分子链非末端)的硅原子键合，还可为这两者，但优选至少与分子链末端的硅原子键合。

此外，全部R中90摩尔％以上、优选地95摩尔％以上、更优选地不包括脂肪族不饱和基团的全部的R优选为烷基，特别优选为甲基。

此外，a为1.95～2.05、优选地1.98～2.02、更优选地1.99～2.01的正数。

具体地，构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元(R₂SiO_2/2，R与上述相同，下同)的重复结构由只是二甲基硅氧烷单元的重复组成的有机聚硅氧烷，或者作为由构成该主链的二甲基硅氧烷单元的重复组成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分导入了具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等二有机硅氧烷单元的有机聚硅氧烷等是优选的。

再有，分子链两末端优选由例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基(R₃SiO_1/2)、羟基二甲基甲硅烷氧基等羟基二有机甲硅烷氧基(R₂(HO)SiO_1/2)等封端。

作为(A)成分的有机聚硅氧烷，可优选地列举分子链末端用三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基二乙烯基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基(R₃SiO_1/2)或二甲基羟基甲硅烷氧基等羟基二有机甲硅烷氧基(R₂(HO)SiO_1/2)封端，主链由前述的二有机硅氧烷单元(R₂SiO_2/2)的重复构成的直链状的有机聚硅氧烷。作为特别优选的有机聚硅氧烷，作为分子中的取代基(即，与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基)的种类，能够列举甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。

这样的有机聚硅氧烷能够通过例如使有机卤代硅烷的1种或2种以上(共)水解缩合，或者通过使用碱性或酸性的催化剂使环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体、4聚体等)开环聚合而得到。这些是基本上直链状的二有机聚硅氧烷，作为(A)成分，可以是分子量(聚合度)、分子结构不同的2种或3种以上的混合物。

再有，上述有机聚硅氧烷的聚合度(或分子中的硅原子数)为100以上(通常为100～100,000)，优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，特别优选为3,000～20,000，优选在室温(25℃)下为不具有自流动性的所谓的生橡胶状(非液状)。如果聚合度过小，制成混炼胶时，得到所谓的混炼型的(即，能够使用混炼辊等混炼机在剪切应力下均匀地混合的、室温下不具有自流动性的非液状的)硅橡胶配混物变得困难，产生辊粘着等问题，辊作业性变差。应予说明，该聚合度(或分子量)能够作为例如以甲苯等作为展开溶剂采用凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度(或重均分子量)测定。

-(B)成分-

(B)成分的补强性二氧化硅是为了得到机械强度优异的硅橡胶组合物而添加的补强性填充剂，为了该目的，比表面积(BET吸附法)为50m²/g以上是必要的，优选为100～450m²/g，更优选为100～300m²/g。如果比表面积不到50m²/g，则固化物的机械强度降低。

作为这样的补强性二氧化硅，可列举例如热解二氧化硅(气相法二氧化硅)、沉淀二氧化硅等，此外，将这些的表面用氯硅烷、六甲基二硅氮烷等疏水化处理的产物也适合使用。其中，优选动态疲劳特性优异的热解二氧化硅。(B)成分可使用1种或者将2种以上并用。

(B)成分的补强性二氧化硅的配合量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为5～70质量份，优选为10～50质量份。(B)成分的配合量过少的情况下，无法获得补强效果，过多的情况下，加工性变差，而且机械强度降低，动态疲劳耐久性也变差。

-(C)成分-

(C)成分是由下述通式(II)表示的硅氮烷化合物。

(式中，R¹和R²彼此独立地为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或烯基，R¹和R²中至少1个为烯基。n各自独立地为1～10的整数。)

上述式(II)中，表示2官能性的二有机硅氧烷单元((R²)₂SiO_2/2)的重复数的n各自独立地优选为1～10左右，特别优选为3～7左右。

此外，R¹和R²各自独立地为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或烯基，R¹和R²中至少1个为烯基。作为该不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，能够列举与上述(A)成分的R的例示中的、烯基以外的基团相同的基团，特别优选甲基、乙基等碳原子数1～6左右的烷基。此外，作为烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子数2～10、特别地碳原子数2～4左右的烯基，特别优选乙烯基。

此外，作为(C)成分的硅氮烷化合物，是分子中具有1个以上、优选地2个以上的烯基的硅氮烷化合物，特别优选为具有3个以上20个以下、尤其地4个以上12个以下的烯基的硅氮烷化合物。再有，该烯基与作为与末端的三有机甲硅烷氧基((R¹)₃SiO_1/2)中的硅原子键合的R¹(即，作为末端烯基)存在相比，作为与2官能性的二有机硅氧烷单元((R²)₂SiO_2/2)中的硅原子键合的R²(即，作为侧链烯基)存在，在动态疲劳耐久性的提高的方面更优选。

作为(C)成分的具体例，可例示下述通式(III)、(V)、(VI)、(VII)所示的含有乙烯基的硅氮烷化合物等，特别优选通式(III)所示的含有乙烯基的硅氮烷化合物。

(C)成分的含有烯基的有机硅氮烷化合物的配合量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.01～10质量份，优选为0.1～3质量份。(C)成分的配合量过少的情况下，无法获得动态疲劳耐久性提高的效果，过多的情况下，得到的橡胶的硬度过度升高，而且在经济上也不优选。

-(D)成分-

作为(D)成分的固化剂，只要能使上述(A)成分固化，则并无特别限定，优选一般地作为橡胶固化剂公知的(i)加成反应(氢化硅烷化反应)型固化剂、即有机氢聚硅氧烷(交联剂)与氢化硅烷化催化剂的组合、或者(ii)有机过氧化物。

作为上述(i)加成反应(氢化硅烷化反应)中的交联剂的有机氢聚硅氧烷，在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)，能够应用下述平均组成式(VIII)所示的以往公知的有机氢聚硅氧烷。

R⁵ _bH_cSiO_(4-b-c)/2 (VIII)

(其中，R⁵为碳原子数1～8的未取代或取代的一价烃基，优选为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。作为具体例，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等未取代的一价烃基、3，3，3-三氟丙基、氰基甲基等上述一价烃基的氢原子的至少一部分被卤素原子、氰基取代的取代烷基等取代的一价烃基。b为0.7～2.1、c为0.01～1.0、并且b+c满足0.8～3.0的正数，优选地b为0.8～2.0、c为0.10～1.0、更优选地0.18～1.0、进一步优选地0.2～1.0、并且b+c满足1.0～2.5的正数。)

此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、分支状、三维网状的任何结构。这种情况下，优选使用1分子中的硅原子的数(或聚合度)为2～300个、特别地4～200个左右的室温下为液状的有机氢聚硅氧烷。再有，与硅原子键合的氢原子(SiH基)可位于分子链末端，也可位于侧链(分子链中途)，还可位于这两者，使用1分子中含有至少2个(通常2～300个)、优选地3个以上(例如3～200个)、更优选地4～150个左右的有机氢聚硅氧烷。

作为该有机氢聚硅氧烷，可列举例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)SiO_3/2单元组成的共聚物等、上述各例示化合物中甲基的一部分或全部用乙基、丙基等其他的烷基、苯基等芳基取代的基团等。此外，作为这样的有机氢聚硅氧烷，具体地能够例示下述结构式的化合物。

(式中，k为2～10的整数，s和t为0～10的整数。)

作为该有机氢聚硅氧烷，25℃下的粘度优选为0.5～10,000mPa·s，特别优选为1～300mPa·s。粘度能够采用旋转粘度计测定。

有机氢聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～10质量份。

此外，该有机氢聚硅氧烷优选以如下的量配合：有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基等脂肪族不饱和基团的摩尔比成为0.5～10摩尔/摩尔、优选地0.8～6摩尔/摩尔、更优选地1～5摩尔/摩尔。如果不到0.5摩尔/摩尔，有时交联不充分，无法获得充分的机械强度，此外，如果超过10摩尔/摩尔，有时固化后的物理特性降低，特别地耐热性和压缩永久变形性显著地劣化。

此外，用于上述(i)加成反应(氢化硅烷化反应)中的交联反应的氢化硅烷化催化剂是使(A)成分中的脂肪族不饱和基团(例如烯基等)与作为交联剂的上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子(SiH基)加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可列举铂族金属系催化剂，有铂族的金属单质和其化合物，其中能够使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂公知的催化剂。例如，可列举吸附于二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，优选铂或铂化合物。

氢化硅烷化催化剂的添加量只要是能够促进加成反应的所谓催化剂量即可，通常，相对于(A)成分，换算为铂族金属质量，以1ppm～1质量％的范围使用，优选10～500ppm的范围。如果添加量不到1ppm，有时无法充分地促进加成反应，固化不充分，另一方面，如果超过1质量％，有时即使比其多地加入，对于反应性的影响也小，变得不经济。

此外，除了上述的催化剂以外，为了调整固化速度，可使用加成交联控制剂。具体地，可列举乙炔基环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。

另一方面，作为(ii)有机过氧化物，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2，4-二枯基、2，5-二甲基-双(2，5-叔丁基过氧)己烷、过氧化二-叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、1，6-己二醇-双-叔丁基过氧碳酸酯等。

有机过氧化物的添加量，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～15质量份，特别优选0.2～10质量份。如果添加量过少，有时交联反应没有充分地进行，产生硬度下降、橡胶强度不足、压缩永久变形增大等物性恶化，如果过多，不仅在经济上不优选，而且有时多产生固化剂的分解物，使压缩永久变形增大等物性恶化、得到的片材的变色增大。

本发明的硅橡胶组合物中，除了上述成分以外，作为任意成分，可根据需要还含有作为(E)成分的由下述通式(IV)表示的分子链两末端用硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)或烷氧基封端的有机硅烷或有机硅氧烷作为上述补强性二氧化硅填充剂的分散剂。通过添加其，能够提高二氧化硅填充剂在橡胶中的分散性，加工性也改良。

(式中，R³为相同或不同的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，m为0～50的整数。)

在此，R³为相同或不同的烷基或氢原子，上述通式(IV)所示的有机硅烷或有机硅氧烷在分子链两末端具有烷氧基或羟基。作为R³，可例示氢原子、或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基，优选甲基、乙基、氢原子。

作为R⁴，优选通常碳原子数1～12、特别地1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、β-苯基丙基等芳烷基、或者这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。进而，从与(A)成分的有机聚硅氧烷的相容性的方面出发，优选与(A)成分的一价烃基(即，式(1)中的R)相同。

m为0～50的整数，优选为1～30的整数。如果m超过50，则有时作为处理(B)成分的补强性二氧化硅的处理剂效果减小。

(E)成分是可根据需要添加的任意的成分，但配合(E)成分的情况下，(E)成分的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，优选0.1～50质量份，特别优选0.5～30质量份，尤其优选0.5～20质量份。如果不到0.1质量份，则有时变得混炼困难，可塑回复增大，如果超过50质量份，则有时在得到的硅橡胶组合物中产生粘着性(压敏粘着性)。

在本发明的硅橡胶组合物中，除了上述成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，能够添加炭黑等导电性赋予剂、氧化铁、卤素化合物这样的阻燃性赋予剂、软化剂、防老剂、紫外线吸收剂、着色剂等。

本发明的硅橡胶组合物，能够通过将上述的成分的规定量使用双辊、捏合机、班伯里混炼机等混炼而得到。

本发明的硅橡胶组合物主要作为键盘用使用。为了形成该键盘，有必要使上述硅橡胶组合物固化，但对其固化条件并无特别限定。一般地，能够通过在80～300℃、特别地100～250℃下使其加热固化5秒～1小时、特别地30秒～30分钟左右而得到键盘。此外，也可在100～200℃下后固化10分钟～10小时左右。

作为成型方法，并无特别限定，优选模压成型。

本发明的硅橡胶组合物，特别优选在模压固化(一次固化)165℃/10分钟、后固化(二次固化)200℃/4小时的条件下固化得到的硅橡胶固化物的100％伸长疲劳试验为200万次以上、特别地300万次以上、尤其地350万次以上。如果100％伸长疲劳试验不满足200万次，有时成型为键盘时动态疲劳耐久性差。再有，为了得到100％伸长疲劳试验成为200万次以上的硅橡胶固化物，使用通过至少将作为必要成分的上述的(A)～(D)成分分别以上述的规定的配合比率均匀地混炼、混合而调制的硅橡胶组合物即可。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述例中的份表示质量份。对于物性特性测定法、动态疲劳特性的评价方法，如下述所示。

物性特性测定法

使用实施例和比较例中得到的试验用片材，按照JIS K6249，测定硬度(硬度计A型)、拉伸强度、切断时伸长率。将结果示于表1。

动态疲劳特性试验方法

动态疲劳耐久性采用以下的方法测定。

[100％伸长疲劳试验]

使用实施例和比较例中得到的试验用片材，用3号哑铃形冲切试验片，划上标线以使标线间的距离成为20mm。固定于デマッチャ(DEMATTIA)试验机以使标线间成为20mm至40mm(0～100％伸长)，以每分钟300次的速度反复进行伸长。测定直至哑铃形断裂的次数。将结果示于表1。

[实施例1]

将含有作为构成主链的二有机硅氧烷单元的二甲基硅氧烷单元99.850摩尔％和甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔％、作为分子链末端基的二甲基乙烯基甲硅烷氧基0.025摩尔％的平均聚合度为约6,000的直链状有机聚硅氧烷(生橡胶)100份、BET比表面积200m²/g的气相法二氧化硅(商品名アエロジル200、日本アエロジル(株)制造)30份、作为分散剂的具有两末端硅烷醇基团、平均聚合度5的二甲基聚硅氧烷3份、下述通式(III)所示的硅氮烷化合物1.19份用捏合机混炼，在170℃下加热处理2小时，调制混炼胶。

相对于上述混炼胶100份，添加作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷0.4份，均匀地混合后，在165℃、70kgf/cm²的条件下进行10分钟模压固化，制作厚2mm的试验用片材。然后，在200℃下进行4小时的后固化。

[实施例2]

除了代替通式(III)所示的硅氮烷化合物而添加了下述通式(V)所示的硅氮烷化合物1.11份以外，与实施例1同样地制造。

[实施例3]

除了代替通式(III)所示的硅氮烷化合物而添加了下述通式(VI)所示的硅氮烷化合物1.11份以外，与实施例1同样地制造。

[实施例4]

除了代替通式(III)所示的硅氮烷化合物而添加了下述通式(VII)所示的硅氮烷化合物1.50份以外，与实施例1同样地制造。

[比较例1]

除了代替通式(III)所示的硅氮烷化合物而添加了下述通式(IX)所示的硅氮烷化合物1.07份以外，与实施例1同样地制造。

[比较例2]

除了代替通式(III)所示的硅氮烷化合物而添加了下述通式(X)所示的硅氮烷化合物0.28份以外，与实施例1同样地制造。

[比较例3]

除了代替通式(III)所示的硅氮烷化合物而添加了下述通式(XI)所示的硅氮烷化合物0.33份以外，与实施例1同样地制造。

[表1]

Claims (6)

1.固化性硅橡胶组合物，其以下述成分作为主成分：

(A)室温下不具有自流动性的、下述平均组成式(I)所示的聚合度为2,000～100,000的有机聚硅氧烷：100质量份，

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

式中，R为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数，

(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m²/g以上的补强性二氧化硅：5～70质量份，

(C)下述通式(II)所示的硅氮烷化合物：0.01～10质量份，

式中，R¹和R²各自独立地为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或烯基，R¹和R²中的至少1个为烯基，n各自独立地为1～10的整数，

(D)固化剂：有效量。

2.权利要求1所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(C)成分的通式(II)中，R¹为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R²的至少1个为烯基。

3.权利要求1所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(C)成分的硅氮烷化合物由下述通式(III)表示：

4.权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有0.1～50质量份的作为(E)成分的由下述通式(IV)表示的有机硅烷或有机硅氧烷：

式中，R³为相同或不同的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同的未取代或取代的一价烃基，m为0～50的整数。

5.权利要求1所述的硅橡胶组合物，其固化而给予100％伸长疲劳试验成为200万次以上的硅橡胶固化物。

6.使权利要求1～5的任一项所述的固化性硅橡胶组合物固化而成的键盘用硅橡胶部件。