TW201615755A

TW201615755A - 硬化性聚矽氧烷橡膠組成物及聚矽氧烷橡膠構件

Info

Publication number: TW201615755A
Application number: TW104121493A
Authority: TW
Inventors: Yuka Ishihara
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2016-05-01
Also published as: TWI679245B; CN105273406A; CN105273406B; JP2016023259A

Abstract

本發明提供硬化而賦予動態疲勞耐久性優異的聚矽氧烷橡膠硬化物的硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，以及硬化該組成物而獲得之小鍵盤用聚矽氧烷橡膠構件。一種硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，其係將下列成分作為主成分而成：(A)以下述平均組成式(I) RaSiO(4-a)/2 (I) (式中，R為相同或異種之非取代或取代的一價烴基，a為1.95~2.05之正數。) 所示之聚合度為100以上之有機聚矽氧烷，(B)由BET吸附法而獲得之比表面積為50m2/g以上之補強性二氧化矽，(C)以下述一般式(Ⅱ) □(式中，R1及R2係各自獨立地不具有相同或異種之脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代的一價烴基或烯基，R1及R2之中至少一個為烯基。n為各自獨立的1~10之整數。) 所示之矽氮烷化合物。 (D)硬化劑

Description

硬化性聚矽氧烷橡膠組成物及聚矽氧烷橡膠構件

本發明係關於賦予在成型後反覆伸張、屈曲等之變形的動態疲勞之耐久性優異的聚矽氧烷橡膠硬化物的硬化性聚矽氧烷橡膠組成物、以及使該組成物硬化而成的小鍵盤用聚矽氧烷橡膠構件。

聚矽氧烷橡膠(硬化了聚矽氧烷橡膠組成物的橡膠狀彈性體)係因為具有優異的耐候性、電性特性、低壓縮永久變形性、耐熱性、耐寒性等之特性，所以被廣泛地使用在如電氣機器、汽車、建築、醫療、食品起，各式各樣的領域。例如可舉出遙控器、電腦終端、樂器等之橡膠接點而使用的橡膠鍵、建築用墊圈、影印機用滾筒、顯像輥、轉印輥、帶電輥、給紙輥等之各種滾筒、音訊裝置等之防振橡膠、光碟用墊片、攜帶式電話、電腦之鍵盤等之用途。

其中使用在小鍵盤材料、汽車用之接頭套筒等的材料，會反覆受到伸張、屈曲等之變形，所以被使用在此用途的聚矽氧烷橡膠係要求有高的動態疲勞耐久性。例如作為小鍵盤之特性係要求鍵入時之負重變化少。通常，若反覆鍵入成型按鍵，會隨著鍵入次數增加而按鍵之負重下降。此尖峰負重下降越少則作為按鍵特性就越良好，顯現出如此的負重特性的材料係可作為良好的小鍵盤材料。

作為如此的動態疲勞特性優異的材料，目前廣泛地使用聚矽氧烷橡膠製者。在日本特開平6-145523號公報(專利文獻1)、日本特開平9-132712號公報(專利文獻2)、日本特開2000-309710號公報(專利文獻3)、日本特開2001-164111號公報(專利文獻4)、日本特開2013-221090號公報(專利文獻5)、日本特許第3184231號公報(專利文獻6)等提案有動態疲勞耐久性優異的聚矽氧烷橡膠組成物。

然而，近年來伴隨著使用的機器小型化，因材料而附加大的彎曲之形狀者也增加。因此，對於近年來的嚴格要求，關於動態疲勞耐久性還沒有可充分滿足者。

另一方面，作為有關經調配具有烯基之矽氮烷化合物之聚矽氧烷橡膠組成物之專利，可舉出日本特開昭54-146850號公報(專利文獻7)、日本特開平5-65417號公報(專利文獻8)，但該等中僅記載作為高強度化或二氧化矽處理劑，未記載疲勞耐久性之提高。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-145523號公報

[專利文獻2]日本特開平9-132712號公報

[專利文獻3]日本特開2000-309710號公報

[專利文獻4]日本特開2001-164111號公報

[專利文獻5]日本特開2013-221090號公報

[專利文獻6]日本特許第3184231號公報

[專利文獻7]日本特開昭54-146850號公報

[專利文獻8]日本特開平5-65417號公報

本發明係鑑於以上情事而作成，其目的為提供硬化而賦予動態疲勞耐久性優異之聚矽氧烷橡膠硬化物之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，以及硬化該組成物而獲得之小鍵盤用聚矽氧烷橡膠構件。

本發明者係為了達成上述目的而專心致力研討的結果，發現藉由使經調配聚合度為100以上(特別是1000以上)之有機聚矽氧烷，與補強性二氧化矽，與具有特定之烯基之矽氮烷化合物之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物硬化，而獲得動態疲勞特性優異的聚矽氧烷橡膠硬化物(橡膠狀彈性體)之見識，進而完成本發明。

因此，本發明係提供下述之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物及將該組成物硬化而獲得之聚矽氧烷橡膠構件。

[1]

一種硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，其係將下列成分作為主成分而成：(A)以下述平均組成式(I)

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

(式中，R為相同或異種之非取代或取代之一價烴基，a為1.95~2.05之正數。)

所示之聚合度為100以上之有機聚矽氧烷 100質量份，(B)由BET吸附法而獲得之比表面積為50m²/g以上之補強性二氧化矽 5~70質量份，(C)以下述一般式(Ⅱ)

(式中，R¹及R²係各自獨立地不具有相同或異種之脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代之一價烴基或烯基，R¹及R²之中至少一個為烯基。n為各自獨立之1~10之整數。)

所示之矽氮烷化合物 0.01~10質量份，(D)硬化劑有效量。

[2]

如[1]之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，在(C)成分之一般式(Ⅱ)中，R¹為不具有脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代之一價烴基，R²係至少1個為烯基。

[3]

如[1]或[2]之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，其中，(C)成分之矽氮烷化合物以下述一般式(Ⅲ)所示。

[4]

如[1]~[3]之任一項之聚矽氧烷橡膠組成物，進一步作為(E)成分，每(A)成分和(B)成分之合計100質量份中，將下述一般式(Ⅳ)

(式中，R³係相同或異種之烷基或氫原子，R⁴係相同或異種之非取代或取代之一價烴基，m為0~50之整數。)

所示之有機矽烷或有機矽氧烷，含有0.1~50質量份。

[5]

如[1]~[4]中之任一項之聚矽氧烷橡膠組成物，硬化而賦予100%伸長疲勞試驗達200萬次以上之聚矽氧烷橡膠硬化物。

[6]

一種小鍵盤用聚矽氧烷橡膠構件，其係使如[1]~[5]中任一項之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物硬化而成。

藉由本發明，可得到能提供動態疲勞耐久性優異的聚矽氧烷橡膠硬化物的硬化性聚矽氧烷橡膠組成物。

以下，針對本發明更詳細地說明。

-(A)成分-

在本發明中，(A)成分係以下述平均組成式(I)所示之聚合度為100以上(特別是1000以上)之有機聚矽氧烷，作為本組成物之主劑(基質聚合物)而發揮作用。

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

上述平均組成式(I)中，R係表示相同或異種之非取代或取代之一價烴基，通常碳數1~12，特別是碳數1~8者為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等之烷基，環戊基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、環烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、2-苯基乙基等之芳烷基，或是將該等基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子或氰基等取代之基等，佳為甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特佳為甲基、乙烯基。

特別是作為(A)成分之有機聚矽氧烷係在1分子中具有2個以上，通常為2~50個，特別是2~20個左右之烯基、環烯基等之脂肪族不飽和基者為佳，具有乙烯基者為特別佳。此時，全R中0.01~20mole%，特別是0.02~10mole%係烯基等之脂肪族不飽和基為佳。又，此脂肪族不飽和基在分子鏈末端鍵結至矽原子亦可，鍵結至分子鏈之途中(分子鏈非末端)之矽原子亦可，為該兩者亦可，但至少鍵結至分子鏈末端之矽原子為佳。

另外，在全R中90mole%以上，佳為95mole%以上，更佳為除了脂肪族不飽和基之全部之R為烷基，特別是甲基為最佳。

另外，a為1.95~2.05，佳為1.98~2.02，更佳為1.99~2.01之正數。

具體而言，構成該有機聚矽氧烷之主鏈之二有機矽氧烷單位(R₂SiO_2/2，R係與上述相同，以下同樣)之重覆構造係僅由重複之二甲基矽氧烷單位所構成者，或是作為由構成此主鏈之重覆之二甲基矽氧烷單位所成之二甲基聚矽氧烷構造之一部分，導入將苯基、乙烯基、3,3,3- 三氟丙基等作為取代基而具有之二苯基矽氧烷單位、甲基苯基矽氧烷單位、甲基乙烯基矽氧烷單位、甲基3,3,3-三氟丙基矽氧烷單位等之二有機矽氧烷單位者等為合適。

又，分子鏈兩末端係例如將三甲基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基、乙烯基二甲基矽烷氧基、二乙烯基甲基矽烷氧基、三乙烯基矽烷氧基等之三有機矽烷氧基(R₃SiO_1/2)或羥二甲基矽烷氧基等之羥基二有機矽烷氧基(R₂(HO)SiO_1/2)等封端為佳。

作為(A)成分之有機聚矽氧烷，佳為可舉出在分子鏈末瑞係將三甲基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基、二甲基乙烯基矽烷氧基、甲基二乙烯基矽烷氧基、三乙烯基矽烷氧基等之三有機矽烷氧基(R₃SiO_1/2)或二甲基羥基矽烷氧基等之羥基二有機矽烷氧基(R₂(HO)SiO_1/2)封端，主鏈係由前述之重複之二有機矽氧烷單位(R₂SiO_2/2)所構成之直鏈狀者。作為特佳者，作為分子中之取代基(亦即，鍵結在矽原子之非取代或取代之一價烴基)之種類，可舉出甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基苯基乙烯基聚矽氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚矽氧烷等。

如此有機聚矽氧烷，係例如可藉由將有機鹵化矽烷之1種或2種以上予以(共)水解縮合，或是使用鹼性或酸性之觸媒將環狀聚矽氧烷(矽氧烷之3量體、4量體等)進行開環聚合而獲得。該等係基本上為直鏈狀之二有機聚矽氧烷，但作為(A)成分亦可為分子量(聚合度)或分子構造相異的2種或3種以上之混合物。

又，上述有機聚矽氧烷之聚合度(或分子中之矽原子數)係100以上(通常100~100,000)，佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，特佳為3,000~20,000，在室溫(25℃)時無自流動性，所謂的生橡膠狀(非液狀)為佳。若聚合度過小則在製作化合物時，難以獲得所謂混練型之(亦即，使用輥軋機等之混練機而可在剪切應力下均勻地混合，且在室溫無自流動性之非液狀者)聚矽氧烷橡膠化合物，會產生輥黏著等之問題，而輥作業性會惡化。又，此聚合度(或分子量)係例如可將甲苯等作為展開溶媒測定藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析之聚苯乙烯換算之重量平均聚合度(或重量平均分子量)。

-(B)成分-

(B)成分之補強性二氧化矽係為了得到機械上的強度優異之聚矽氧烷橡膠組成物而添加之補強性填充劑，為了此目的比表面積(BET吸附法)必需在50m²/g以上，佳為100~450m²/g，更佳為100~300m²/g。若比表面積未達50m²/g，則硬化物之機械上的強度會變低。

作為如此之補強性二氧化矽，例如可舉出煙霧質二氧化矽(發煙二氧化矽)、沉降二氧化矽等，另外在該等物質的表面以氯矽烷或六甲基二矽氮烷等經疏水化處理者亦可合適地使用。該等之中動態疲勞特性優異之煙霧質二氧化矽為佳。(B)成分亦可併用1種或2種以上。

(B)成分之補強性二氧化矽之調配量係相對於 (A)成分之有機聚矽氧烷100質量份，為5~70質量份，佳為10~50質量份。(B)成分之調配量過少時，無法得到補強效果，過多時加工性變差，另外機械上之強度下降，而動態疲勞耐久性亦惡化。

-(C)成分-

(C)成分係以下述一般式(Ⅱ)

所示之矽氮烷化合物。

在上述式(Ⅱ)中，表示2官能性之二有機矽氧烷單位(R²)₂SiO_2/2)之重覆數n，係各自獨立，佳為1~10左右，特佳為3~7左右。

另外，R¹及R²係各自獨立地不具有相同或異種之脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代之一價烴基或烯基，R¹及R²之中至少一個為烯基。作為此之不具有脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代之一價烴基，係可舉出上述(A)成分之R之例示中，與烯基以外之基相同者，特別是甲基、乙基等之碳數1~6左右之烷基為佳。另外，作為烯基可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基等之碳數2~10，特佳為碳數2~4左右者，特佳為乙烯基。

另外，作為(C)成分之矽氮烷化合物，在分子中具有1個以上烯基，佳為具有2個以上，特佳為具有3個以上20個以下，尤其是具有4個以上12個以下者為佳。又，此烯基係較作為鍵結在末端之三有機矽烷氧基((R¹)₃SiO_1/2)中之矽原子之R¹(亦即，作為末端烯基)存在，作為鍵結在2官能性之二有機矽氧烷單位((R²)₂SiO_2/2)中之矽原子之R²(亦即，作為側鏈烯基)存在，就動態疲勞耐久性提高之觀點上為較佳。

作為(C)成分之具體例，可例示以下述一般式(Ⅲ)、(V)、(Ⅵ)、(Ⅶ)所示之含有乙烯基之矽氮烷化合物等，但以一般式(Ⅲ)所示之含乙烯基之矽氮烷化合物為特佳。

(C)成分之含乙烯基之有機矽氮烷化合物之調配量係相對於(A)成分之有機聚矽氧烷100質量份，為0.01~10質量份，佳為0.1~3質量份。在(C)成分之調配量過少時，無法獲得動態疲勞耐久性提高的效果，在過多時，而獲得之橡膠之硬度變得過高，另外也不經濟。

-(D)成分-

作為(D)成分之硬化劑，係若使上述(A)成分硬化而獲得者則不特別限定，但一般作為橡膠硬化劑，周知之(i)加成反應(氫化矽烷化反應)型硬化劑，亦即有機氫聚矽氧烷 (交聯劑)與氫化矽烷化觸媒之組合，或(ii)有機過氧化物為佳。

作為上述(i)加成反應(氫化矽烷化反應)之交聯劑之有機氫聚矽氧烷，因為係在1分子中含有至少2個與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)者，可適用以下述平均組成式(Ⅷ)所示之先前周知之有機氫聚矽氧烷。

R⁵ _bH_cSiO_(4-b-c)/2 (VIII)

(在此，R⁵為碳數1~8之非取代或取代之一價烴基，佳為不具有脂肪族不飽和鍵結者。作為具體例，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基等之芳基、苄基等之芳烷基等之非取代之一價烴基、3,3,3-三氟丙基、氰甲基等之上述一價烴基之氫原子之至少一部分經鹵素原子或氰基取代之取代烷基等之取代之一價烴基。b為0.7~2.1，c為0.01~1.0，而且b+c為0.8~3.0，佳為b係0.8~2.0，c係0.10~1.0，較佳為0.18~1.0，更佳為0.2~1.0，且b+c為滿足1.0~2.5的正數。)

另外，有機氫聚矽氧烷之分子構造係直鏈狀、環狀、分歧狀、三次元網目狀之任一構造亦可。此時，可合適地使用1分子中之矽原子數(或聚合度)為2~300個，特別是4~200個左右之在室溫時為液狀者。又，鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)係可在分子鏈末端，亦可在側鏈(分子鏈途中)，或在該雙方亦可，使用在1分子中含有至少2個(通常2~300個)，佳為3個以上(例如3~200個)，較佳為4~150個左右者。

作為此有機氫聚矽氧烷，可舉出例如在1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷環狀共聚物、三(二甲基氫矽烷氧)甲基矽烷、三(二甲基氫矽烷氧)苯基矽烷、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、環狀甲基氫聚矽氧烷、環狀甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、環狀甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單位與SiO_4/2單位所構成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單位與SiO_4/2單位與(C₆H₅)SiO_3/2單位所構成的共聚物等或上述各例示化合物中，將甲基之一部分或全部以乙基、丙基等之其他烷基或苯基等之芳基取代者等。另外，作為如此有機氫聚矽氧烷，具體地可例示下述構造式之化合物。

(式中，k為2~10之整數、s及t為0~10之整數。)

作為此有機氫聚矽氧烷係在25℃的黏度為0.5~10,000mPa‧s，特別是1~300mPa‧s為佳。黏度係可藉由旋轉黏度計做測定。

有機氫聚矽氧烷之調配量係相對於(A)成分之有機聚矽氧烷100質量份，佳為0.1~30質量份，較佳為為0.1~10質量份，更佳為0.3~10質量份。

另外，此有機氫聚矽氧烷係相對於鍵結在(A)成分中之矽原子之烯基等之脂肪族不飽和基，鍵結在有機氫聚矽氧烷中之矽原子之氫原子(亦即SiH基)之莫耳比為成為0.5~10莫耳/莫耳，佳為成為0.8~6莫耳/莫耳，較佳為成為1~5莫耳/莫耳之量做調配為佳。若未達0.5莫耳/莫耳則未充分交聯，有無法得到充分之機械上之強度之情況，另外若超過10莫耳/莫耳，則硬化後物理特性下降，特別是有耐熱性與壓縮永久變歪性明顯地劣化之情況。

另外，用於上述(i)加成反應(氫化矽烷化反應)之交聯反應之氫化矽烷化觸媒，係使(A)成分中之脂肪族不飽和基(例如烯基等)與作為交聯劑之上述有機氫聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子(SiH)進行加成反應之觸媒。作為氫化矽烷化觸媒係可舉出鉑族金屬系觸媒，有鉑族之金屬單體與該化合物，該等之中作為先前之加成反應硬化型聚矽氧烷橡膠組成物之觸媒可使用一般周知者。例如，可舉出吸附於二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽凝膠般之載體之微粒子狀鉑金屬、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸6水合物鹽之醇類溶液、鈀觸媒、銠觸媒等，但鉑或鉑化合物為佳。

氫化矽烷化觸媒之添加量係可促進加成反應，即所謂之觸媒量即可，通常相對於(A)成分，換算為鉑族金屬質量，而在1ppm~1質量%之範圍內使用，但10~500ppm之範圍為佳。若添加量未達1ppm，則無法充分促進加成反應，有硬化不充分的情況，另一方面，若超過1質量%，則即使增加超過此量，對於反應性的影響亦少，有變得不經濟之情況。

另外，除了上述之觸媒以外在調整硬化速度之目的下，亦可使用加成交聯控制劑。具體而言，可舉出乙炔基環己醇或四甲基四乙烯基環四矽氧烷等。

另一方面，作為(ii)有機過氧化物，可舉出例如苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、p-甲基苯甲醯基過氧化物、o-甲基苯甲醯基過氧化物、2,4-雙異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-雙(2,5-過氧化第三丁基) 己烷、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過苯甲酸酯、1,6-己二醇-雙-過氧化第三丁基碳酸酯等。

有機過氧化物之添加量，相對於(A)成分100質量份，為0.1~15質量份，特別是0.2~10質量份為佳。若添加量過少則交聯反應不充分進行，有硬度下降或橡膠強度不足，壓縮永久變形性增大等者性惡化之情況，若過多則不僅在經濟上不佳，而且有硬化劑之分解物會大量地產生，而壓縮永久變形性增大等者性惡化或而獲得之薄片之變色增大之情況。

在本發明之聚矽氧烷橡膠組成物中，除了上述成分以外，亦可作為任意成分視需要，進一步作為(E)成分，含有將下述一般式(Ⅳ)所示之分子鏈兩末端經矽烷醇基(鍵結在矽原子之羥基)或烷氧基封端之有機矽烷或有機矽氧烷作為上述補強性二氧化矽填充劑之分散劑。藉由添加此成分，提高二氧化矽填充劑之朝橡膠中之分散性，亦可改良加工性。

在此，R³係相同或異種之烷基或氫原子，以上述一般式(Ⅳ)所示之有機矽烷或有機矽氧烷係在分子鏈兩末端具有烷氧基或羥基者。作為R³可例示氫原子或甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等之碳數1~4之烷基，甲基、乙基、氫原子為佳。

作為R⁴，通常碳數1~12，特別是1~8者為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基、環己烯基等之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、β-苯丙基等之芳烷基、或是將鍵結於該等基之碳原子之氫原子之一部分或全部經鹵素原子、氰基等取代，例如氯甲基、三氟丙基、氰乙基等，佳為甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特佳為甲基、乙烯基。而且，由與(A)成分之有機聚矽氧烷之相溶性之觀點，與(A)成分之一價烴基(亦即，式(1)中之R)相同為佳。

m為0~50之整數，佳為1~30之整數。m若超過50，則有作為處理(B)成分之補強性二氧化矽之處理劑，效果變少的情況。

(E)成分係視需要添加之任意之成分，但在調配(E)成分時，(E)成分之調配量係每(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，為0.1~50質量份，特別是0.5~30質量份，尤其是0.5~20質量份為佳。若未達0.1質量份，則變得難以混練，有可塑復位變大之情況，若超過50質量份，則有在而獲得之聚矽氧烷橡膠組成物產生黏著性之情況。

本發明之聚矽氧烷橡膠組成物中，係在上述成分以外，於不損及本發明之目的的範圍內，可添加碳黑等導電性賦予劑、如氧化鐵或如鹵素化合物等難燃性賦予劑、軟化劑、防老化劑、紫外線吸收劑、著色劑等。

本發明之聚矽氧烷橡膠組成物係藉由將上述成分之特定量，以2支滾筒、捏合機、班布里混合機等混練而可獲得。

本發明之聚矽氧烷橡膠組成物係主要是作為小鍵盤用所使用。為了形成有關的小鍵盤，所以有將上述聚矽氧烷橡膠組成物加以硬化的必要，但該硬化條件係不特別限定。一般而言，藉由在80~300℃，特別是在100~250℃，以5秒~1小時，特別是30秒~30分鐘左右使其加熱硬化而可獲得小鍵盤。另外亦可在100~200℃，以10分鐘~10小時左右進行後固化。

作為成型方法係不特別限定，但以加壓成型為佳。

本發明之聚矽氧烷橡膠組成物係特別是以加壓固化(一次硬化)165℃/10分鐘，後固化(二次硬化)200℃/4小時之條件進行硬化而獲得之聚矽氧烷橡膠硬化物之100%伸長疲勞試驗為200萬次以上，特別是300萬次以上，尤其是350萬次以上為佳。若100%伸長疲勞試驗為未達200萬次，則成型至小鍵盤時有動態疲勞耐久性差的情況。又，為了得到100%伸長疲勞試驗成為200萬次以上的聚矽氧烷橡膠硬化物，至少作為必需成分，使用藉由將上述的(A)~(D)成分各自以上述的特定調配比率均勻地混練、混合而調製的聚矽氧烷橡膠組成物即可。

[實施例]

以下，表示實施例及試驗例，具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述之實施例。又，下述例中之份係表示質量份。有關物性特性測定法、動態疲勞特性之評估方法如下所示。

物性特性測定法

使用在實施例及比較例而獲得之試驗用薄片，依據JIS K6249，測定硬度(硬度計type A)、拉伸強度、切斷時之伸長。將該結果表示於表1。

動態疲勞特性試驗方法

動態疲勞耐久性係藉由以下之方法進行測定。

[100%伸張疲勞試驗]

使用在實施例及比較例而獲得之試驗用薄片，以3號啞鈴狀體將試驗片沖裁，以標線間之距離成為20mm之方式設定標線。以標線間為由20mm變成40mm的方式(0~100%伸張)設置於De Mattia試驗機，以每分鐘300次之速度反覆伸張。測定直到啞鈴狀體斷裂之次數。將該結果表示於表1。

[實施例1]

將含有作為構成主鏈的二有機矽氧烷單位之二甲基矽氧烷單位99.850mole%和甲基乙烯基矽氧烷單位0.125mole%，以及作為分子鏈末端基的二甲基乙烯基矽烷氧基0.025mole%的平均聚合度為約6,000的直鏈狀有機聚矽氧烷(生橡膠)100份、BET比表面積200m²/g之發煙二氧化矽(商品名AEROSIL 200，日本AEROSIL公司製)30份、作為分散劑具有兩末端矽烷醇基，平均聚合度5的二甲基聚矽氧烷3份、以下述一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物1.19份利用捏合機混練，在170℃加熱處理2小時而調製化合物。

對於上述化合物100份，作為交聯劑添加2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷0.4份，均勻地混合後，以165℃，70kgf/cm²之條件進行加壓固化10分鐘，製作厚度2mm之試驗用薄片。之後，以200℃進行4小時之後固化。

[實施例2]

取代以一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物，添加以下述一般式(V)所示之矽氮烷化合物1.11份以外係與實施例1 同樣地製造。

[實施例3]

除了取代以一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物，添加以下述一般式(Ⅵ)所示之矽氮烷化合物1.11份以外係與實施例1同樣地製造。

[實施例4]

除了取代以一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物，添加以下述一般式(Ⅶ)所示之矽氮烷化合物1.50份以外係與實施例1同樣地製造。

[比較例1]

除了取代以一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物，添加以下述一般式(Ⅸ)所示之矽氮烷化合物1.07份以外係與實施例1同樣地製造。

[比較例2]

除了取代以一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物，添加以下述一般式(X)所示之矽氮烷化合物0.28份以外係與實施例1同樣地製造。

[比較例3]

除了取代以一般式(Ⅲ)所示之矽氮烷化合物，添加以下述一般式(XI)所示之矽氮烷化合物0.33份以外係與實施例1同樣地製造。

Claims

一種硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，其係將下列成分作為主成分而成，(A)以下述平均組成式(I)R_aSiO_(4-a)/2 (I)(式中，R係相同或異種之非取代或取代之一價烴基，a為1.95~2.05之正數，)所示之聚合度為100以上之有機聚矽氧烷 100質量份，(B)由BET吸附法而獲得之比表面積為50m²/g以上之補強性二氧化矽 5~70質量份，(C)以下述一般式(Ⅱ) (式中，R¹及R²係各自獨立地不具有相同或異種之脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代之一價烴基或烯基，R¹及R²之中至少一個係烯基，N係各自獨立之1~10之整數，)所示之矽氮烷化合物 0.01~10質量份，(D)硬化劑有效量。
如請求項1之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，其中，在(C)成分之一般式(Ⅱ)中，R¹係不具有脂肪族不飽和鍵結之非取代或取代之一價烴基，R²係至少1個為烯基。
如請求項1之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物，其中，(C)成分之矽氮烷化合物係下述一般式(Ⅲ)所示者，
如請求項1之聚矽氧烷橡膠組成物，其中，進一步作為(E)成分，每(A)成分和(B)成分之合計100質量份中，將下述一般式(Ⅳ) (式中，R³係相同或異種之烷基或氫原子，R⁴係相同或異種之非取代或取代之一價烴基，m為0~50之整數，)所示之有機矽烷或有機矽氧烷，含有0.1~50質量份。
如請求項1之聚矽氧烷橡膠組成物，其中，硬化而賦予100%伸長疲勞試驗達200萬次以上的聚矽氧烷橡膠硬化物。
一種小鍵盤用聚矽氧烷橡膠構件，其係使如請求項1~5中任一項之硬化性聚矽氧烷橡膠組成物硬化而成。