CN106433145B - 加成固化性硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加成固化性硅橡胶组合物。将(E)三唑系化合物和(F)异氰酸酯系化合物的阻燃剂组合添加到包括(A)具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(B)具有至少两个SiH基的有机氢聚硅氧烷、(C)增强二氧化硅和(D)铂催化剂的加成固化性硅橡胶组合物中。该组合物固化为硅橡胶，该硅橡胶发挥优异的阻燃性而没有损害硅橡胶基料的物理性质。

Description

加成固化性硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及加成固化性硅橡胶组合物，其固化为显示优异的阻燃性而没有损害机械特性或橡胶特性的硅橡胶。
背景技术
由于耐热性、耐寒性、安全性、外观、透明性、触感和耐久性，硅橡胶用于各种领域，例如保健材料例如瓶奶嘴和餐具、用于汽车用途的软管和垫圈材料、建筑部件和纤维涂料。
由于硅橡胶具有由硅氧烷键组成的主骨架，与常规的有机橡胶相比，它们含有较少的有机成分(即，烃成分)并且是相当不易燃的。但是，在严酷条件例如直接与火焰接触时硅橡胶会点火并燃烧。
用于克服上述问题的现有技术提案是将阻燃剂(例如，JP-A2004-161944中记载的氢氧化铝和炭黑以及JP-A H09-316336中记载的碳酸锌粉末)添加到硅橡胶组合物中。当将包括氢氧化铝、炭黑和碳酸锌粉末的常规的阻燃剂添加到硅橡胶组合物时，它们对硅橡胶基料引起外观变化和粘度升高并且改变固化物或橡胶的物理性质(例如，机械强度和伸长率)。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2004-161944
专利文献2：JP-A H09-316336(EP 0808875)
发明内容
本发明的目的是提供其中添加有阻燃剂的加成固化性硅橡胶组合物，其中在没有减损硅橡胶基料的物理性质的情况下改善阻燃性。
本发明人已发现以特定的量将三唑系化合物和异氰酸酯系化合物的组合添加到包含含有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、增强二氧化硅和铂催化剂的加成固化性硅橡胶组合物时，得到固化为具有优异的阻燃性的硅橡胶的硅橡胶组合物。相对于常规的阻燃剂，没有损害硅橡胶基料的物理性质。
本发明提供加成固化性硅橡胶组合物，包括：
(A)100重量份的每分子具有至少两个与硅键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
(B)每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量为0.2～20重量份，相对于100重量份的组分(A)，
(C)具有至少50m2/g的采用BET法测定的比表面积的增强性二氧化硅微粉，其量为5～80重量份，相对于组分(A)和(B)的合计100重量份，
(D)催化量的铂催化剂，
(E)三唑系化合物，其量为4～100摩尔，相对于组分(D)中的每摩尔铂，和
(F)异氰酸酯系化合物，其量为4～100摩尔，相对于组分(D)中的每摩尔铂。
优选地，组分(E)选自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、及其衍生物组成的组。最优选地，组分(E)为苯并三唑。
优选地，组分(F)选自由异氰酸烷基酯系化合物、异氰酸芳基酯系化合物、和在异氰酸酯中具有硅烷部分的异氰酸酯硅烷系化合物组成的组。更优选地，组分(F)为具有式(I)的化合物：
Figure BDA0001070127160000021
其中R1为烷基或三烷基甲硅烷基，并且n为1～6的整数。
将该组合物热固化为硅橡胶，该硅橡胶优选地具有根据UL94标准评价为V-2或更好水平的阻燃性。
发明的有利效果
包含以特定的量共混的组分(A)～(F)的加成固化性硅橡胶组合物提供发挥优异的阻燃性而没有减损硅橡胶基料的物理性质的硅橡胶。
具体实施方式
组分(A)是该组合物的主要组分或基础聚合物，其为每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷。可使用具有平均组成式(II)的有机聚硅氧烷。
R2 aSiO(4-a)/2 (II)
其中R2各自独立地为取代或未取代的1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基，“a”为1.5～2.8、优选地1.8～2.5、更优选地1.95～2.05的范围内的正数。
R2为与硅键合的、取代或未取代的、1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基，其实例包括直链、支化或环状烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基，直链、支化或环状烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基，以及其中一些或全部氢原子被卤素(例如，氟、溴和氯)、氰基等取代的上述基团的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。优选至少90mol％的R2基为甲基。
R2基团中的至少两个必须为烯基，优选为2～8个碳原子的烯基，更优选为2～6个碳原子的烯基，最常用的为乙烯基。
该有机聚硅氧烷中，烯基的含量优选为1.0×10-6mol/g至3.0×10-3mol/g，更优选为1.0×10-5mol/g至2.0×10-3mol/g。含有少于1.0×10-6mol/g的烯基的有机聚硅氧烷可能具有太低的橡胶硬度而变为凝胶状。超过3.0×10-3mol/g的烯基含量可能显示极高的交联密度，导致橡胶具有极高的硬度并且失去弹性。烯基可键合于分子链末端处的硅原子和/或分子链中途(即，分子链的非末端位置处)的硅原子。
有机聚硅氧烷(A)为用三有机甲硅烷氧基(R2 3SiO1/2)在分子链的任一端封端并且具有由二有机硅氧烷重复单元(R2 2SiO2/2)组成的主链的基本上直链的二有机聚硅氧烷。部分地含有具有单有机硅倍半氧烷单元(R2SiO3/2)的支化或环状结构的有机聚硅氧烷也是可接受的。其中R2如上所定义。
关于分子量或聚合度(DOP)，该有机聚硅氧烷通常具有100～50,000、优选地150～20,000的平均DOP(即，数均DOP)。小于100的DOP可能无法提供具有充分的橡胶质地的固化物，而具有超过50,000的DOP的有机聚硅氧烷可能具有太高的粘度以致无法成型。例如，可通过使用甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样作为数均分子量或数均DOP测定分子量或DOP。
作为组分(A)的有机聚硅氧烷的实例包括二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、有机二烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、三烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、三有机甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷/有机烯基硅氧烷共聚物、二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷/有机烯基硅氧烷共聚物、和在一端具有二有机烯基甲硅烷氧基并且在另一端具有三有机甲硅烷氧基的二有机硅氧烷/有机烯基硅氧烷共聚物。其中，优选二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、三有机甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷/有机烯基硅氧烷共聚物、和二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷/有机烯基硅氧烷共聚物。应指出地是，除非另有说明，术语“封端”意味着用所述的基团在分子链的两端将硅氧烷封端。各硅氧烷中的“有机”基团意味着如对式(II)中的R2例示的取代或未取代的一价烃基(不包括脂族不饱和基团例如烯基)。组分(A)可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
组分(B)为分子中具有至少两个、优选地至少3个与硅键合的氢原子(或SiH基)的有机氢聚硅氧烷。组分(B)用作用于通过其分子中的SiH基与组分(A)中的与硅键合的烯基之间发生氢化硅烷化或加成反应以形成交联的机理使该组合物固化的固化剂或交联剂。
作为组分(B)优选的是由平均组成式(III)表示的、分子中具有至少2个、优选地至少3个、更优选地3～100个、最优选地4～50个与硅键合的氢原子(或SiH基)的有机氢聚硅氧烷，
R3 bHcSiO(4-b-c)/2 (III)
其中R3各自独立地为取代或未取代的1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基，b为0.7～2.1的正数，c为0.001～1.0的正数，b+c为0.8～3.0。
由R3表示的一价烃基的实例为以上对于R2所例示那样，优选不具有脂族不饱和度的烃基。下标b为0.7～2.1、优选地0.8～2.0的正数，c为0.001～1.0、优选地0.01～1.0的正数，并且b+c的合计为0.8～3.0、优选地1.0～2.5。该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链、环状、支化或三维网状。
该有机氢聚硅氧烷中，SiH基的含量优选为0.0005～0.020mol/g，更优选为0.001～0.017mol/g。小于0.0005mol/g的SiH含量可能导致交联不充分，而具有超过0.020mol/g的SiH含量的硅氧烷可能不稳定。
更优选下述有机氢聚硅氧烷，其中每分子的硅原子数(即，聚合度)为2～300，更优选为3～150，最优选为4～100并且在室温(25℃)下为液体。与硅键合的氢原子可存在于分子链的末端和/或分子链的中途位置(即，非末端位置)。
作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷的实例包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物、以及其中一些或全部甲基被其他烷基或苯基取代的上述基团的取代形式。
有机氢聚硅氧烷(B)可以是含有多价芳环的有机氢聚硅氧烷，其对应于上述例示的化合物或类似的化合物，但在构成其分子的一些硅氧烷骨架(-Si-O-Si-)(典型地，在硅氧烷键中的氧原子的一些位置)具有含有二至四价芳环的烃骨架(例如，亚苯基骨架、双亚苯基骨架、双(亚苯基)醚骨架、双(亚苯基)甲烷骨架、2,2-双(亚苯基)丙烷骨架和2,2-双(亚苯基)六氟丙烷骨架)。
相对于100重量份的组分(A)，以0.2～20重量份、优选地0.3～10重量份的量添加有机氢聚硅氧烷(B)。以有机氢聚硅氧烷(B)中的与硅键合的氢(或SiH)与组分(A)和(B)、特别是组分(A)中的全部与硅键合的烯基的摩尔比(称为“SiH/烯基比”)可以为0.8/1至10/1、特别地1.0/1至5/1的量添加组分(B)。如果SiH/烯基比小于0.8，固化或交联密度可能不足，导致橡胶发粘。如果SiH/烯基比超过10，成型的硅橡胶可能含有气泡或脱模困难。组分(B)可单独使用或者以两种以上的组合使用。
组分(C)为增强性二氧化硅微粉，其可以是通常用作橡胶增强物的任何种类的二氧化硅。尽管可使用用于常规的硅橡胶组合物中的任何二氧化硅微粉，但该增强性二氧化硅微粉应具有至少50m2/g的采用BET法测定的比表面积。使用具有50～400m2/g、特别地100～350m2/g的BET比表面积的沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)、气相二氧化硅(干式二氧化硅)和煅烧二氧化硅是有利的，对于橡胶强度的改善而言，气相二氧化硅是特别有利的。具有小于50m2/g的比表面积的二氧化硅无法提供具有机械强度的固化物。
可使用有机硅化合物，典型地水解性有机硅化合物，例如氯硅烷、烷氧基硅烷和有机硅氮烷对该增强性二氧化硅微粉进行表面处理以使表面为疏水性。可以在使用前用表面处理剂以粉末状态直接对该二氧化硅粉末进行表面处理(以成为疏水性)。或者，可以在将该二氧化硅粉末与硅油(例如，含有烯基的有机聚硅氧烷(A))混合的步骤过程中通过添加表面处理剂来对该二氧化硅粉末进行表面处理(以成为疏水性)。
对于该表面处理，可使用任何公知的技术。例如，将未处理的二氧化硅微粉和表面处理剂装入在大气压下封闭的机械混炼设备或流化床中，在此将它们混合以在室温或升高的温度下，任选地在惰性气体的存在下，实施表面处理。如果需要，使用催化剂(例如，水解促进剂)以促进该表面处理。在该混合步骤后进行干燥，得到处理过的二氧化硅微粉。使用的表面处理剂的量至少为由待用该表面处理剂覆盖的粉末的表面积计算的理论量。
适合的处理剂包括硅氮烷例如六甲基二硅氮烷；硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷；和有机硅化合物例如聚甲基硅氧烷和有机氢聚硅氧烷。用这样的处理剂进行表面处理后，得到的二氧化硅微粒为疏水性并且备用。这些处理剂中，优选硅烷偶联剂和硅氮烷。
相对于组分(A)和(B)的合计100重量份，混合的组分(C)的适合量为5～80重量份，优选地5～60重量份，更优选地10～60重量份。小于5重量份的二氧化硅对于增强是不足的，而具有大于80重量份的二氧化硅的硅橡胶组合物太粘以无法加工或处理并且导致固化橡胶具有低机械强度。
组分(D)为铂催化剂，其实例包括铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸-烯烃络合物和双乙酰乙酸铂。可以以催化量使用该铂催化剂，其典型地为约0.5～约1,000ppm、特别地约1～约500ppm的铂，基于组分(A)、(B)和(C)的总重量。
组分(E)为三唑系化合物,在将其与组分(F)一起以特定的量添加到该硅橡胶组合物中时的方面上其用作阻燃剂，它们协同作用以选择性地将阻燃性赋予固化的硅橡胶而没有减损其物理性质(或橡胶特性)例如机械强度和断裂伸长率。
三唑系化合物(E)的实例包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、及其衍生物。适合的1,2,3-三唑的衍生物包括苯并三唑、4-羟基-1,2,3-三唑、1,2,3-三唑-4-醛、和4-氰基-1,2,3-三唑。适合的1,2,4-三唑的衍生物包括5-氨基-3-甲基-1,2,4-三唑和3-巯基-1,2,4-三唑。这些中，最优选苯并三唑、1,2,3-三唑和1,2,4-三唑。这些化合物可以单独地使用或者以两种以上的组合使用。
相对于组分(D)中的每摩尔的铂，混合的组分(E)的适合量为4～100摩尔，优选地4～80摩尔，更优选地4～60摩尔，进一步优选地4～50摩尔。小于4摩尔的组分(E)太少以致无法提供阻燃剂效果，而大于100摩尔的组分(E)可能干扰固化。
组分(F)为异氰酸酯系化合物，在将其与组分(E)一起以特定的量添加到该硅橡胶组合物中时的方面上其用作阻燃剂，它们协同作用以选择性地将阻燃性赋予固化的硅橡胶而没有减损其物理性质(或橡胶特性)例如机械强度和断裂伸长率。
异氰酸酯系化合物(F)的实例包括异氰酸烷基酯系化合物例如异氰酸甲酯、异氰酸丁酯和异氰酸辛酯以及异氰酸芳基酯系化合物例如异氰酸苯酯和异氰酸甲苯酯，以及异氰酸酯硅烷系化合物，即，含有硅烷部分的异氰酸酯系化合物，如通式(I)所示：
Figure BDA0001070127160000081
其中R1为烷基或三烷基甲硅烷基并且n为1～6的整数。
R1为烷基，优选地1～4个碳原子的烷基，典型地甲基或乙基，或者三烷基甲硅烷基，其中每个烷基部分优选为1～4个碳原子的烷基例如甲基或乙基，典型地三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
这些中，最优选为异氰酸辛酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、和3-异氰酸酯基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，其可单独使用或者以两种以上的组合使用。
相对于组分(D)中的每摩尔的铂，混合的组分(F)的适合量为4～100摩尔，优选为4～80摩尔，更优选为4～60摩尔，进一步优选为4～50摩尔。小于4摩尔或大于100摩尔的组分(F)，可能无法获得充分的阻燃剂效果。
如果需要，可将其他组分配合到该组合物中。包括填料例如石英粉、硅藻土和碳酸钙；导电剂例如炭黑、导电性氧化锌和金属粉；氢化硅烷化抑制剂例如含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸盐、锡化合物、汞化合物和硫化合物；耐热性提高剂例如氧化铁和氧化铈；内脱模剂例如二甲基硅油；粘合性促进剂例如分子中含有选自烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基和巯基中的至少一种官能团的不含SiH的有机硅化合物，典型地烷氧基硅烷；和触变剂。
一个实施方案中，其中该加成固化性硅橡胶组合物为液体橡胶组合物，即，在室温下为自流动的液体组合物，该硅橡胶组合物在25℃下优选具有10～5,000Pa·s、更优选地20～3,000Pa·s的粘度，该粘度采用旋转粘度计例如BL、BH、BS或锥板型粘度计测定。具有小于10Pa·s的粘度的组合物可能阻燃性较小，而具有超过5,000Pa·s的粘度的组合物可能太粘以致无法成型。另一实施方案中，其中该加成固化性硅橡胶组合物为混炼型橡胶组合物，即，在室温下为非自流动并且在剪切应力下可混炼的非液体组合物，该硅橡胶组合物优选在25℃下具有100～400、更优选地150～350的塑性，该塑性根据JIS K6249测定。具有小于100或大于400的塑性的组合物可能难以成型。
可根据标准方法将该加成固化性硅橡胶组合物成型并且固化。取决于目标的用途，适当的成型方法可选自注射成型、传递成型、铸塑成型和压缩成型。对于固化，可在40～230℃下进行热处理(或一次硫化)约3秒～约160分钟。低于40℃，固化可能需要非常长的时间。高于230℃，可能使固化橡胶劣化。任选地，可以在40～230℃下对固化的组合物进行后固化(或二次硫化)约10分钟～约24小时。
将该加成固化性硅橡胶组合物固化为硅橡胶，该硅橡胶具有根据UL94标准评价为V-2或更好水平的阻燃性。通过在含有组分(A)、(B)、(C)和(D)的常规的加成固化性硅橡胶组合物中均匀地共混特定量的组分(E)和(F)，从而得到具有所需的阻燃性评价的加成固化性硅橡胶组合物。
该加成固化性硅橡胶组合物可用于需要阻燃性的用途，特别是用作建筑用垫圈材料、树脂布涂料、导体涂料等。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。实施例中，所有的份都为重量份。聚合度(DOP)为通过使用甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定的数均DOP。
实施例1
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基(即，与主链的二有机硅氧烷单元上的硅原子键合的一价基团或原子)被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.01份的苯并三唑(E1)、0.025份的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(F1)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有560Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((E1)/(D1)中的铂的摩尔比＝6.7，(F1)/(D1)中的铂的摩尔比＝7.9)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形试样(crescent specimen))，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
实施例2
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、作为交联剂的1.09份的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B2)(DOP：80，SiH含量：0.0055mol/g的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)和2.06份的在侧链上具有SiH基的二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B3)(DOP：15，SiH含量：0.0053mol/g的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)(全部SiH/全部乙烯基＝2.5mol/mol)、0.015份的苯并三唑(E1)、0.04份的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(F2)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有590Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的氯铂酸(D2)的2-乙基己醇溶液0.25份((E1)/(D2)中的铂的摩尔比＝9.8，(F2)/(D2)中的铂的摩尔比＝15.5)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
实施例3
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069mol/g的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.02份的苯并三唑(E1)、0.13份的3-异氰酸酯基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(F3)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有610Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((E1)/(D1)中的铂的摩尔比＝13.1，(F3)/(D1)中的铂的摩尔比＝26.8)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例1
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有620Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例2
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.01份的苯并三唑(E1)和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有620Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((E1)/(D1)中的铂的摩尔比＝6.7)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例3
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.025份的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(F1)和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有630Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((F1)/(D1)中的铂的摩尔比＝7.9)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例4
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.02份的苯并三唑(E1)和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有600Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((E1)/(D1)中的铂的摩尔比＝13.1)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例5
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.10份的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(F1)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有650Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((F1)/(D1)中的铂的摩尔比＝31.6)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例6
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、0.01份的苯并三唑(E1)和代替组分(F)作为阻燃剂的3份的氢氧化铝(
Figure BDA0001070127160000171
H320I-LS，由Showa Denko K.K.生产)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有640Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((E1)/(D1)中的铂的摩尔比＝6.7)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例7
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加40份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、1.79份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、代替组分(E)的3份的氢氧化铝(
Figure BDA0001070127160000181
H320I-LS，由Showa Denko K.K.生产)和0.05份的作为阻燃剂的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(F1)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有680Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份((F1)/(D1)中的铂的摩尔比＝15.8)混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
比较例8
将60份具有750的DOP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A1)与40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(C1)(Aerosil 300，Nippon AerosilCo.,Ltd.)、8份六甲基二硅氮烷、和2.0份的水在室温下混合30分钟。将该混合物加热到150℃，搅拌3小时，冷却，得到硅橡胶基料。
向100份的该硅橡胶基料中，添加105份的二甲基聚硅氧烷(A1)、5份的使2.5mol％的侧链上的甲基被乙烯基替代并且具有200的DOP的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.40份(SiH/全部乙烯基＝1.8mol/mol)的作为交联剂的在侧链上具有SiH基的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(B1)(DOP：27，SiH含量：0.0069摩尔每克的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物)、作为阻燃剂的240份的氢氧化铝(
Figure BDA0001070127160000191
H320I-LS，由Showa Denko K.K.生产)、和0.10份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇。将该混合物搅拌15分钟，得到在25℃下具有730Pa·s的粘度的硅橡胶共混物，该粘度以10rpm使用具有No.7转子的BS型粘度计测定。
将该硅橡胶共混物与具有1wt％的Pt浓度的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(D1)的甲苯溶液0.25份混合，形成均质的硅橡胶组合物。在120℃下将该组合物加压固化(或一次硫化)10分钟，然后在200℃的烘箱中后固化(或二次硫化)4小时以形成固化物。对该固化物目视观察外观(即，颜色和透明性)，根据JIS K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度(新月形)，并且根据UL94标准测试阻燃性。将结果示于表1中。
表1
Figure BDA0001070127160000201

Claims (6)

1.加成固化性硅橡胶组合物，包括：
(A)100重量份的每分子具有至少两个与硅键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
(B)每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量为0.2～20重量份，相对于100重量份的组分(A)，
(C)具有至少50m2/g的采用BET法测定的比表面积的气相二氧化硅，其量为5～80重量份，相对于组分(A)和(B)的合计100重量份，
(D)催化量的铂催化剂，
(E)三唑系化合物，其量为4～100摩尔，相对于组分(D)中的每摩尔铂，和
(F)异氰酸酯系化合物，其量为4～100摩尔，相对于组分(D)中的每摩尔铂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(E)选自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、及其衍生物组成的组。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分(E)为苯并三唑。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(F)选自由异氰酸烷基酯系化合物、异氰酸芳基酯系化合物、和作为具有硅烷部分的异氰酸酯的异氰酸酯硅烷系化合物组成的组。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中组分(F)为具有式(I)的化合物：
Figure FDA0002727528080000011
其中R1为烷基或三烷基甲硅烷基并且n为1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的组合物，将其加热固化为硅橡胶，该硅橡胶具有根据UL94标准评价为V-2或更好水平的阻燃性。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110536933B (zh) * 2017-04-26 2022-04-01 信越化学工业株式会社 加成固化型硅橡胶组合物
JP6943028B2 (ja) * 2017-06-15 2021-09-29 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
JP2019031601A (ja) * 2017-08-07 2019-02-28 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物
JP7205481B2 (ja) * 2017-10-17 2023-01-17 信越化学工業株式会社 ミラブル型シリコーンゴム組成物及び電界緩和層
JP2020070357A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する難燃性、または、自消性の硬化性シリコーン組成物。
FI3962489T3 (fi) * 2019-02-22 2023-06-09 Elkem Silicones Usa Corp Lääkeaineen antamiseen tarkoitettu silikonikoostumus vaikuttavan aineen eluution parantamiseksi
JP7107279B2 (ja) * 2019-05-27 2022-07-27 信越化学工業株式会社 型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型
JP7143827B2 (ja) * 2019-09-09 2022-09-29 信越化学工業株式会社 エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ
CN113325517B (zh) * 2021-08-03 2021-10-15 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 光纤端帽及光纤激光器

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2059980A (en) * 1979-09-14 1981-04-29 Toray Silicone Co Flame retardant silicone rubber composition
JPH04359059A (ja) * 1991-06-04 1992-12-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 下巻き用ロール材料及び定着ロール
EP0808875A1 (en) * 1996-05-24 1997-11-26 Dow Corning Toray Silicone Company Ltd. Silicone rubber compositions
JP2004161944A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性液状シリコーンゴム組成物
EP1627899A1 (en) * 2004-08-19 2006-02-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Two-part curable silicone composition
JP2011099090A (ja) * 2009-10-05 2011-05-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
CN102093719A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 东莞市阿比亚能源科技有限公司 一种用于大功率led芯片封装的软凝胶
EP2374832A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable self-adhesive silicone rubber composition
CN103154145A (zh) * 2010-11-25 2013-06-12 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及固化物
CN104312163A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种高回弹硅橡胶料及其制备方法
CN104497580A (zh) * 2014-12-04 2015-04-08 江苏天辰新材料有限公司 一种低压缩形变的双组份加成型高阻燃硅凝胶及其制备方法
CN104559194A (zh) * 2014-12-26 2015-04-29 安徽五信新材料有限公司 一种无卤阻燃热硫化硅橡胶

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230486A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Kyodo Yushi Kk シリコーングリース組成物
JP3413707B2 (ja) * 1996-07-04 2003-06-09 信越化学工業株式会社 シート状接着剤
JP4305640B2 (ja) * 2003-09-08 2009-07-29 信越化学工業株式会社 エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング組成物及びエアーバッグ

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2059980A (en) * 1979-09-14 1981-04-29 Toray Silicone Co Flame retardant silicone rubber composition
JPH04359059A (ja) * 1991-06-04 1992-12-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 下巻き用ロール材料及び定着ロール
EP0808875A1 (en) * 1996-05-24 1997-11-26 Dow Corning Toray Silicone Company Ltd. Silicone rubber compositions
JP2004161944A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性液状シリコーンゴム組成物
EP1627899A1 (en) * 2004-08-19 2006-02-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Two-part curable silicone composition
JP2011099090A (ja) * 2009-10-05 2011-05-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
EP2374832A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable self-adhesive silicone rubber composition
CN103154145A (zh) * 2010-11-25 2013-06-12 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及固化物
CN102093719A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 东莞市阿比亚能源科技有限公司 一种用于大功率led芯片封装的软凝胶
CN104312163A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种高回弹硅橡胶料及其制备方法
CN104497580A (zh) * 2014-12-04 2015-04-08 江苏天辰新材料有限公司 一种低压缩形变的双组份加成型高阻燃硅凝胶及其制备方法
CN104559194A (zh) * 2014-12-26 2015-04-29 安徽五信新材料有限公司 一种无卤阻燃热硫化硅橡胶

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
增强导热阻燃有机硅灌封胶粘结性能的研究;范志山;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130515(第05期);B016-83 *

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