JP7205481B2 - ミラブル型シリコーンゴム組成物及び電界緩和層 - Google Patents

Description

本発明は、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部における電界緩和層等に用いられるミラブル型シリコーンゴム組成物及び電界緩和層に関する。

ＣＶケーブル（架橋ポリエチレン絶縁ビニルシースケーブル：Ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ＰＶＣ ｓｈｅａｔｈｅｄ Ｃａｂｌｅ）をＣＶケーブル同士や、変圧器、架空線等に接続する場合、ＣＶケーブル端部の外部半導電層を所定の長さに処理する必要がある。しかし、外部半導電層を除去しただけでは外部半導電層の端部に電界が集中し電気特性を損なうので、この電界の集中を緩和又は抑制するため、ケーブルしゃへい層の切り剥ぎ部にケーブル絶縁体の誘電率よりも高い比誘電率をもった誘電体からなる電界緩和層を設けることが行われている。これは等電位線、電気ストレスが誘電率の異なる物質を通るときに屈折するという原理を利用したものである（特許文献１：特開２０１５－１５３５１４号公報）。

この場合、電界緩和層に用いられる比誘電率を向上させたゴム組成物としては、ポリオレフィン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、アクリルゴム又はニトリルゴムをベースポリマーとし、金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラック等の高誘電性物質を配合した組成物が挙げられる（特許文献２：２０１７－００２２１８号公報）。また、ケーブル末端は屋外に暴露されることも多く、耐候性に優れたシリコーンゴムに高誘電物質を配合した高誘電材料が開発されている（特許文献３：特開２０１３－１７７５５８号公報）。さらに、高誘電ゴムをテープ状にして、電力ケーブル終端構造の気密性能及び耐汚損性能を付与した高誘電テープが開発されている（特許文献４：特開２０１５－０７６１６８号公報）。

これら用途に用いられるゴム材料の比誘電率を向上させるために、導電性付与材として、カーボンブラック、カーボンファイバー等のπ電子移動型導電性物質がよく用いられる。しかし、通常のカーボンブラックを用いた場合、カーボンストラクチャーによるトンネル効果により、電流と電圧の関係は、オームの法則に従わず、非線形になることが知られている。そのため、抵抗の管理が必要な電力ケーブル接続部・終端部の電界緩和材等の電力用途では、カーボンブラックの選択と分散方法が適切でない場合、カーボンストラクチャー同士の接触が起こりやすく電流と電圧の非線形から絶縁性維持が難しかった。

カーボンブラックを配合した高誘電材料（特許文献５：特開平８－２２７１６号公報）では、比誘電率を高めるために、ある程度のカーボンブラックの高い充填量が必要となる。このため十分な絶縁性を維持できず、導電性又は半導電性となってしまう欠点があった。特に、特定の粒径、ＤＢＰ吸油量を有するサーマルブラック及び／又はファーネスブラックを添加したシリコーンゴム組成物も提案されているが、得られるゴム硬化物は半導電性のものである。

導電性付与材の充填量を増加させると、電界緩和層にとって重要な要求特性である誘電正接が上昇し、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が低下し、信頼性が低下する問題があった。誘電正接が０．１以下になるようシリコーンゴムをベースに導電性付与材を配合したシリコーンゴム組成物（特許文献３：特開２０１３－１７７５５８号公報、特許文献６：特開２０１１－１１６９５５号公報）が報告されているが、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）については何らデータが示されていない。

電界緩和層が使用される中間接続部や、電気ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部は、電力ケーブルの接続方法によって施工の際には絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、作業員の個人差による特性バラツキ、挿入に時間がかかるなどの人為的な作業性の問題がある。近年、外皮電気絶縁性部材において、電気絶縁性のエンクロージャの内側に拡径状態を維持させる芯材をあらかじめ挿入しておき、芯材で拡径された状態のまま電力ケーブルの接続部に移動させ、芯材を抜き取ることによりエンクロージャを収縮させて組立てる常温収縮型という方法が、その作業性、作業員の個人差によるバラツキが少なくて好まれて用いられている。

常温収縮型のエンクロージャに使用されるゴム材料には、容易に拡径可能で、しかも、芯材を取り除いた際の復元性が必要とされるため、電気特性だけでなくゴム強度が必要とされる。具体的には、切断時伸びが大きく、引張永久ひずみが小さい材料が必要となる。

要求されるゴム物性として具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した切断時伸びは４５０％以上、引張永久ひずみは１８０℃で２２時間、１００％伸張試験条件で２０％以下が、目標とされる特性値である。

常温収縮により挿入可能な電界緩和層として、シリコーンゴムに２５質量部以下の少量のカーボンブラックを配合した導電性シリコーンゴム（特許文献７：特開２０１５－０５７７６３号公報）が報告されているが、高い絶縁性を有する高誘電絶縁性ゴム材料については、何ら報告はない。

特開２０１５－１５３５１４号公報 特開２０１７－２２１８号公報 特開２０１３－１７７５５８号公報 特開２０１５－７６１６８号公報 特開平８－２２７１６号公報 特開２０１１－１１６９５５号公報 特開２０１５－５７７６３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電界緩和能力に優れ、切断時伸びが大きく、引張永久ひずみが小さく、信頼性が高い、高誘電絶縁性のミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンとして、（Ａ－１）分子鎖両末端がトリアルケニルオルガノシロキシ基で封鎖され、アルケニル基含有量が０．２５モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ａ－２）分子鎖両末端がモノアルケニルジアルキルオルガノシロキシ基で封鎖され、アルケニル基含有量が０．００１～２モル％であるオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）補強性ヒュームドシリカ、及び（Ｅ）白金族金属触媒を含有してなる付加硬化タイプのミラブル型シリコーンゴム組成物を用い、これを硬化させて得られる硬化物の物性が、比誘電率が１０以上、誘電正接が０．１以下、体積抵抗率が１．０×１０¹³～１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した切断時伸びは４５０％以上、引張永久ひずみは１８０℃で２２時間、１００％伸張試験条件で２０％以下を満たすことにより、電力ケーブルの中間接続部や末端部などのケーブル接続部の常温収縮法により挿入可能な電界緩和層に用いる電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の高誘電絶縁性ミラブル型シリコーンゴム組成物及び常温収縮法により挿入可能な電界緩和層を提供する。
１．（Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなり、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分の合計が１００質量部となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム
（Ａ－１）下記平均組成式（１）で示される分子鎖両末端がトリアルケニルシロキシ基で封鎖され、アルケニル基含有量が０．２５モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：１０～１００質量部、

（上記式中、Ｒ¹は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ²は炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ³はＲ¹またはＲ²から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ａは１００～１００，０００の整数、ｂは１～１０の整数であり、但し、ａ＋ｂは１０１～１００，０００である。）
（Ａ－２）下記平均組成式（２）で示される分子鎖両末端がモノアルケニルジアルキルシロキシ基で封鎖され、アルケニル基含有量が０．００１～１０モル％であるオルガノポリシロキサン生ゴム：０～９０質量部、

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同じである。ａは１００～１００，０００の整数、ｂは０～１，０００の整数であり、但し、ａ＋ｂは１００～１００，０００である。）
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （３）
（上記式（３）中、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｐは０．５≦ｐ≦２．２、ｑは０．００２≦ｑ≦１．１、ｐ＋ｑは１≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）：（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．５～１０モルとなる量
（Ｃ）平均１次粒子径が１００～３５０ｎｍのカーボンブラック：５０～１００質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５～１００質量部、及び
（Ｅ）白金族金属触媒：白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムに対して１質量ｐｐｍ～１質量％
を含有することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
２．（Ｃ）成分のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、３０～６０ｍｌ／１００ｇである１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
３．（Ｄ）成分が、疎水性のヒュームドシリカである１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
４．上記シリコーンゴム組成物の硬化物が、電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として用いられる１～３のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
５．上記１～４のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であって、該硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０¹³～１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ、誘電正接が０．１以下、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上、切断時伸びは４５０％以上、引張永久ひずみは１８０℃で２２時間、１００％伸張試験条件で２０％以下を満たすことを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層。

本発明は、電界緩和能力に優れ、切断時伸びが大きく、引張永久ひずみが小さく、信頼性が高い高誘電絶縁性ミラブル型シリコーンゴム組成物であり、電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として有用であり、その硬化物は、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における高誘電電界緩和層として特に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、カーボンブラック、補強性フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定された値である。ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールミルや三本ロールミル）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、その重合度が１００～１００，０００の高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。

本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する。

［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム］
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子鎖末端構造及びアルケニル基含有量が異なる下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサンである。なお、本発明において、アルケニル基含有量は以下に記載した¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルによって測定した積分比から算出した値を指すものとする。

［測定条件］
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・測定サンプル：ポリシロキサンの重クロロホルム２５質量％溶液を使用した。
・内部標準物質：クロロホルム

（Ａ－１）両末端トリアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム
（Ａ－１）成分のトリアルケニル基末端オルガノポリシロキサン生ゴムは、下記平均組成式（１）を有する。

上記式（１）において、Ｒ¹は、独立して炭素数２～８、好ましくは２～６のアルケニル基である。Ｒ¹の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。Ｒ²は炭素数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８のアルキル基、または炭素数６～２０、好ましくは６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。Ｒ²のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。また、Ｒ³はＲ¹またはＲ²から選ばれる基であり、上記Ｒ¹及びＲ²で例示された基が挙げられる。これらの中でも特に、分子中のＲ²及びＲ³で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、更にアルケニル基以外の全てのＲ²及びＲ³がメチル基であるものが好ましい。

上記式（１）において、ａは１００～１００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００の整数であり、ｂは１～１０、好ましくは１～６の整数であり、但し、ａ＋ｂは１０１～１００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００である。ａ＋ｂが上記範囲内であれば、（Ａ－１）成分は生ゴム状となり、本発明で好適に用いることができる。

また、（Ａ－１）成分は、アルケニル基含有量が０．２５モル％以下であるオルガノポリシロキサンであり、０．１０～０．２５モル％であることが好ましい。
（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中のアルケニル基量の条件を満たしていれば特に制限されないが、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²は上記と同じであり、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリアルケニルシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ¹は上記と同じであり、以下同様）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ－２）両末端モノアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム
（Ａ－２）成分の両末端モノアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムは、下記平均組成式（２）を有する。

上記式（２）において、Ｒ¹は、独立して炭素数２～８、好ましくは２～６のアルケニル基である。Ｒ¹の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。Ｒ²は炭素数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８のアルキル基、または炭素数６～２０、好ましくは６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。Ｒ²のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。また、Ｒ³はＲ¹またはＲ²から選ばれる基であり、上記Ｒ¹及びＲ²で例示された基が挙げられる。これらの中でも特に、分子中のＲ²及びＲ³で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、更にアルケニル基以外の全てのＲ²及びＲ³がメチル基であるものが好ましい。

上記式（２）において、ａは１００～１００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００の整数であり、ｂは０～１，０００、好ましくは０～５００の整数であり、但し、ａ＋ｂは１００～１００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００である。ａ＋ｂが上記範囲内であれば、（Ａ－２）成分は生ゴム状となり、本発明で好適に用いることができる。

また、（Ａ－２）成分は、アルケニル基含有量が０．００１～１０モル％であるオルガノポリシロキサンであり、０．０１～０．５モル％であることが好ましい。

（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中のアルケニル基量の条件を満たしていれば特に制限されないが、主鎖がジオルガノアルキルシロキサン単位（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²は上記と同じであり、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がモノアルケニルジアルキルシロキシ基（Ｒ¹ ₁Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分を必須成分とすることが特徴であり、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分を併用することが好ましい。具体的には、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを、（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１０～１００質量部、好ましくは３０～１００質量部に対して、（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムを０～９０質量部、好ましくは０～７０質量部用いる。（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを併用する場合は、（Ａ－１）成分を１０～８０質量部、特に、１０～７０質量部とし、（Ａ－２）成分を２０～９０質量部、特に、３０～９０質量部とすることが好ましい。但し、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを合わせて１００質量部となる量で併用する。これにより、特に組成物を硬化して得られる硬化物の切断時伸びと引張永久ひずみ等のゴム物性を優れたものとすることができる。

これらのオルガノポリシロキサン生ゴムは、通常、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を共加水分解縮合したり、環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合したりすることによって得ることができるものである。これらは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい、また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。

（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの平均重合度は、通常１００～１００，０００、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、特に好ましくは４，０００～２０，０００である。平均重合度が１００未満の場合、シリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロールミル混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。

［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物の架橋剤であり、（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリシロキサンと付加架橋反応を行い、硬化物を与えるためのものである。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （３）
（上記式（３）中、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ≦３、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

上記式（３）中のＲ⁴の例としては、同一又は異種の炭素数１～１２、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、フェニル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。また、Ｒ⁴としてはアルケニル基を含まないことが好ましい。

また、ｐは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０であり、ｑは０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１であり、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、該ヒドロシリル基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で回転粘度計を用いた２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．５～１０モルとなる量であり、好ましくは０．７～５．０モルである。０．５モル未満の場合、架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また１０モルを超える場合、硬化後の物理特性が低下し、圧縮永久歪が大きくなることがある。これらのことを勘案すると（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～４０質量部の範囲内になるようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。

［（Ｃ）カーボンブラック］
（Ｃ）成分のカーボンブラックは、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物に対して、比誘電率を増加させるための成分で、かつ絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が低下しないことを特徴とするカーボンブラックである。（Ｃ）成分のカーボンブラックとしては、平均１次粒子径が、１００～３５０ｎｍであることが必要であり、好ましくは１１０～３００ｎｍである。さらに、ＤＢＰ吸油量が、３０～６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは３０～５０ｍｌ／１００ｇである。（Ｃ）成分は、サーマルカーボン、ファーネスカーボンから選択することができ、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

このようなカーボンブラックは、平均１次粒子径が上記範囲内であれば、形状については特に制限はなく、粒状であっても粉状であってもよい。さらに、後述する（Ｅ）成分として白金族金属系触媒を用いる際は、硬化阻害を防止するために脱硫処理したカーボンブラックを用いてもよい。

なお、平均１次粒子径とは、透過型顕微鏡で測定した値であり、ＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８で規定された方法で測定した値である。

（Ｃ）成分のカーボンブラックとしては、上記の平均１次粒子径を有するものであれば市販品を用いることができ、例えば、サーマックスＮ９９０、サーマックスＮ９９０Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ、サーマックスＮ９９１Ｐｏｗｄｅｒ、サーマックスＮ９９１Ｐｏｗｄｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ、サーマックスＮ９０８Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ、サーマックスＮ９０８Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ（ＣａｎＣａｒｂ社製）、旭＃８、旭＃１５（旭カーボン社製）が挙げられる。

（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、５０～１００質量部であり、好ましくは５５～９０質量部、より好ましくは６０～８０質量部である。この配合量が、５０質量部未満では、目的としている高誘電率特性が得られないことがあり、１００質量部を超えると体積抵抗率が下がり、導電性を帯び、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が大きく低下し、誘電正接が高くなりすぎてしまうので、組成物を硬化して得られるゴム高誘電層の信頼性が大きく低下してしまい、また、組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の切断時伸びや引張永久ひずみ等の機械的特性が不十分なものとなることがある。

［（Ｄ）補強性ヒュームドシリカ］
（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカは、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物に対して、優れた機械的特性を付与する充填材として作用するもので、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ²／ｇ以上あることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ²／ｇである。この比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、（Ｄ）成分による補強効果が不十分となることがある。

（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。カーボンブラックとヒュームドシリカの均一な分散の観点から、有機ケイ素化合物で予め表面処理された補強性ヒュームドシリカを使用することが好ましく、（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量を多くしても、体積抵抗率と絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の低下、誘電正接の上昇を抑えることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ－８１２、アエロジルＲ－９７２、アエロジルＲ－９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ－５、ＭＳ－７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ－１０２、１０３、ＭＴ－１０、レオロシールＤＭ－２０Ｓ、レオロシールＤＭ－３０Ｓ（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水処理化された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカが挙げられ、特に、表面処理された疎水性のヒュームドシリカが好ましい。

（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５～１００質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１５～７０質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｅ）白金族金属系触媒］
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。白金族金属系触媒としては、白金族金属の単体とその化合物があり、従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として、公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

この触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して、１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が、１質量ｐｐｍ未満の場合、付加反応が十分に促進されず、硬化が不十分であることがあり、一方、１質量％を超える場合、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となることがある。

［（Ｆ）充填材用分散剤］
本発明においては、上記（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカの分散剤として、（Ｆ）充填材用分散剤を使用することができる。（Ｆ）充填材用分散剤としては、各種アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

（Ｆ）成分を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が少なすぎると、添加した効果が見られず、多すぎるとコンパウンドの可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着性が発生してロール作業性が悪化することがある。

［その他の成分］
その他の成分として本発明で示されるミラブル型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引裂き強度向上剤、耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化ケイ素等の熱伝導性向上剤、離型剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールミル等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。シリコーンゴム組成物として、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する組成物を得る場合、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカとを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分のカーボンブラックを混合して、該混合物に（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）成分の白金族金属系触媒とを添加するのが好ましい。上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｃ）成分のカーボンブラックと（Ｄ）成分の補強性ヒュームドシリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）成分の白金族金属系触媒とを添加することが好ましい。

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。

上記の成形方法において、硬化条件は用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０～４５０℃の温度で数秒～１日程度である。また、得られる硬化物の引張永久ひずみと圧縮永久歪みの低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００～２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１～７０時間程度、より好ましくは１～１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

上記成形法により得られるシリコーンゴム硬化物は、後述する測定方法において、比誘電率が１０以上であることが好ましく、より好ましくは１０～５０、特に好ましくは１１～３０である。比誘電率が１０未満では、高圧電力ケーブル終端部に集中した電界を分散させる電界緩和効果が不十分となるおそれがある。また、この比誘電率が５０を超えると、導電性を帯び始め十分な絶縁性を維持することができず、電界集中により絶縁破壊のおそれがある。また、体積抵抗率は１．０×１０¹³～１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０¹³～５．０×１０¹⁶Ω・ｃｍ、特に好ましくは１．０×１０¹⁴～１．０×１０¹⁶Ω・ｃｍである。体積抵抗率が１．０×１０¹³Ω・ｃｍ未満では絶縁性が不十分なため、電界集中による絶縁破壊に至るおそれがある。体積抵抗率が１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ超過では、目的としている高誘電性特性が得られない。さらに絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）は、後述する測定方法において７ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは７．５ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ未満の場合、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中に耐えることができず、短絡して発熱し燃焼や破壊してしまうことがある。

このように、シリコーンゴム硬化物が、これらの条件をすべて満たした場合、電気ストレス（電気力線）が接続部に集中することなく、均一に分散するようになり、電界が緩和される。従って、ケーブル絶縁体の電気ストレスによる劣化は低減され、ケーブルの電気特性は長期安定維持されるようになる。

更に、シリコーンゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した切断時伸びが４５０％以上であることが好ましく、より好ましくは４８０％以上、特に好ましくは５００％以上である。切断時伸びが４５０％以下の場合、常温収縮型のエンクロージャに使用した時の拡径時に破断してしまう恐れがある。また、引張永久ひずみは１８０℃で２２時間、１００％伸張試験条件で２０％以下が好ましく、より好ましくは１７％以下、特に好ましくは１５％以下である。１８０℃で２２時間、１００％伸張試験条件で２０％超過では、エンクロージャを収縮させた際の復元性が不十分で、電力ケーブルの絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、ケーブルとの密着性が低下して電界緩和層としての要求特性を満たすことができなくなる。一方、これらの条件を１つでも満たさないシリコーンゴム硬化物が、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部の電界緩和層に常温収縮法により使用された場合、電気ストレス（電気力線）が接続部分に集中し、外皮のケーブル絶縁体に負荷がかかり、電荷量が多くなることによる部分放電が発生し、それが繰り返し発生すると、その部分の絶縁抵抗が次第に低下し、ケーブルの劣化が早まり最終的には、絶縁破壊に至り、ケーブルが短絡してしまうことになる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．９１７モル％、トリビニルシロキシ単位０．０３３モル％、メチルビニルシロキシ単位が０．０５０モル％からなり、上記式（１）におけるａ＝５，９９５、ｂ＝３であり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ１）１００質量部、ＢＥＴ吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇの表面が疎水処理化されたヒュームドシリカ（アエロジルＲ－９７２、日本アエロジル（株）製）２５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、「ベースコンパウンド１」を作製した。上記「ベースコンパウンド１」 １２７質量部に対して、カーボンブラックとして、平均１次粒子径が１２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（旭＃８、旭カーボン社製）５７質量部を混合し「コンパウンドＩ」を調製した。上記「コンパウンドＩ」 １８４質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．４６質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１８質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部を混合し、「組成物１」を作製した。

［実施例２］
（Ａ）成分として、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ１）９０質量部、及びジメチルシロキサン単位９９．９６７モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０３３モル％からなり、上記式（２）におけるａ＝５，９９８、ｂ＝０であり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ２）１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして「組成物２」を得た。

［実施例３］
カーボンブラックとして、平均１次粒子径が１２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（旭＃８、旭カーボン社製）２５質量部、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、ＣａｎＣａｒｂ社製）５１質量部とし、さらに、（Ｂ）、（Ｅ）、エチニルシクロヘキサノールの使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして「組成物３」を得た。

［実施例４］
ジメチルシロキサン単位９９．８６７モル％、トリビニルシロキシ単位０．０３３モル％、メチルビニルシロキシ単位が０．１００モル％からなり、上記式（１）におけるａ＝５，９９２、ｂ＝６であり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ１－２）１００質量部とし、上記分散剤を０質量部とした以外は、実施例３と同様にして「組成物４」を得た。

［実施例５］
（Ａ）成分として、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ１）１０質量部、及びジメチルシロキサン単位９９．９６７モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０３３モル％からなり、上記式（２）におけるａ＝５，９９８、ｂ＝０であり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ２）９０質量部とし、カーボンブラックとして、平均１次粒子径が１２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（旭＃８、旭カーボン社製）２５質量部、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、ＣａｎＣａｒｂ社製）５１質量部とし、さらに、（Ｂ）、（Ｅ）、エチニルシクロヘキサノールの使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして「組成物５」を得た。

［比較例１］
（Ａ）成分として、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ２）５０質量部、ジメチルシロキサン単位が９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１１７モル％，ジメチルビニルシロキシ単位０．０３３モル％からなり、上記式（２）におけるａ＝５，９９１、ｂ＝７であり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ３）５０質量部、ＢＥＴ吸着比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、「ベースコンパウンド５」を作製した。上記「ベースコンパウンド５」 １３０質量部に対して、カーボンブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、ＣａｎＣａｒｂ社製）８０質量部を混合し「コンパウンドＶ」を調製した。上記「コンパウンドＶ」 ２１０質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５３質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１１質量部を混合し、実施例１と同様にして「組成物６」を得た。

［比較例２］
（Ａ）成分として、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ２）５０質量部、及びジメチルシロキサン単位が９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１１７モル％，ジメチルビニルシロキシ単位０．０３３モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ３）５０質量部、ＢＥＴ吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇの表面が疎水処理化されたヒュームドシリカ（アエロジルＲ－９７２、日本アエロジル（株）製）３０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、「ベースコンパウンド６」を作製した。上記「ベースコンパウンド６」 １３２質量部に対して、カーボンブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのサーマルブラック（サーマックスＮ９９０ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ、ＣａｎＣａｒｂ社製）１０５質量部を混合し「コンパウンドＶＩ」を調製した。上記「コンパウンドＶＩ」 ２３７質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５９質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を混合し、実施例１と同様にして「組成物７」を得た。

［比較例３］
硬化剤として、（Ｂ）側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）白金触媒の代わりに、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ，日油社製）１．０質量部を用い、さらに、エチニルシクロヘキサノールを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして「組成物８」を得た。

［比較例４］
オルガノポリシロキサンとして、ジメチルシロキサン単位が９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１１７モル％，ジメチルビニルシロキシ単位０．０３３モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ３）１００質量部とした以外は、実施例１と同様にして「組成物９」を得た。

［比較例５］
（Ａ）成分として、ジメチルシロキサン単位９９．９６７モル％、トリビニルシロキシ単位０．０３３モル％からなり、上記式（１）におけるａ＝５，９９８、ｂ＝０であり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ４）１００質量部とした以外は、実施例１と同様にして「組成物１０」を得た。

［比較例６］
カーボンブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、ＣａｎＣａｒｂ社製）１０２質量部とし、さらに、（Ｂ）、（Ｅ）、エチニルシクロヘキサノールの使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして「組成物１１」を得た。

［比較例７］
カーボンブラックとして、平均１次粒子径が１２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（旭＃８、旭カーボン社製）３８質量部とし、さらに、（Ｂ）、（Ｅ）、エチニルシクロヘキサノールの使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして「組成物１２」を得た。

［比較例８］
カーボンブラックとして、平均１次粒子径が８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製）５７質量部とした以外は、実施例１と同様にして「組成物１３」を得た。

実施例１～５及び比較例１～８の各例で調製したシリコーンゴム組成物（「組成物１」～「組成物１３」）について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用硬化物シートを用いて、各種ゴム物性［硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、引張永久ひずみ］を測定した。

（硬化条件）
成形圧力：７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²）で１２０℃×１０分間プレスキュアし、その後、２００℃×４時間ポストキュア（二次加硫）し、１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの試験用硬化物シートを作製した。

［比誘電率、誘電正接の測定］
上記実施例１～５及び比較例１～８の各例で調製したシリコーンゴム組成物（「組成物１」～「組成物１３」）について、成形温度１２０℃、成形圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²）、成形時間１０分間の条件で１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍの正方形の硬化物を作製した。その後２次加硫（ポストキュア）を２００℃で４時間行ない、比誘電率及び誘電正接測定用サンプルを作製した。比誘電率及び誘電正接測定用サンプルについては、総研電気（株）製自動シェーリングブリッジ（機器名ＤＡＣ－ＩＭ－Ｄ１）を使用して比誘電率及び誘電正接を測定した。電極は、主電極５０ｍｍφ、ガード電極５４×８０ｍｍφ、対電極８０ｍｍφを使用し、測定用周波数は５０Ｈｚで行なった。印加電圧が５００Ｖでの測定値を読み取った。

［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率は、上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。

［絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の測定］
絶縁破壊の強さは、上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、昇圧速度２ｋＶ／秒で昭和シェル石油株式会社製トランスオイルＡのオイルを使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法にて測定した。

上記の実施例１～５及び比較例１～８の各例の試験用ゴムシートについて、上記の各項目で測定した物性値を表１及び表２に示す。

Claims (5)

1. （Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなり、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分の合計が１００質量部となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム
   （Ａ－１）下記平均組成式（１）で示される分子鎖両末端がトリアルケニルシロキシ基で封鎖され、アルケニル基含有量が０．２５モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：１０～１００質量部、
   

   

   （上記式中、Ｒ¹は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ²は炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ³はＲ¹またはＲ²から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ａは１００～１００，０００の整数、ｂは１～１０の整数であり、但し、ａ＋ｂは１０１～１００，０００である。）
   （Ａ－２）下記平均組成式（２）で示される分子鎖両末端がモノアルケニルジアルキルシロキシ基で封鎖され、アルケニル基含有量が０．００１～１０モル％であるオルガノポリシロキサン生ゴム：０～９０質量部、
   

   

   （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同じである。ａは１００～１００，０００の整数、ｂは０～１，０００の整数であり、但し、ａ＋ｂは１００～１００，０００である。）
   （Ｂ）下記平均組成式（３）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （３）
   （上記式（３）中、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｐは０．５≦ｐ≦２．２、ｑは０．００２≦ｑ≦１．１、ｐ＋ｑは１≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）：（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．５～１０モルとなる量
   （Ｃ）平均１次粒子径が１００～３５０ｎｍのカーボンブラック：５０～１００質量部、
   （Ｄ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５～１００質量部、及び
   （Ｅ）白金族金属触媒：白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムに対して１質量ｐｐｍ～１質量％
   を含有することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
2. （Ｃ）成分のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、３０～６０ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
3. （Ｄ）成分が、疎水性のヒュームドシリカである請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
4. 上記シリコーンゴム組成物の硬化物が、電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として用いられる請求項１～３のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であって、該硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０¹³～１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ、誘電正接が０．１以下、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上、切断時伸びは４５０％以上、引張永久ひずみは１８０℃で２２時間、１００％伸張試験条件で２０％以下を満たすことを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層。