JP7476901B2 - ミラブル型シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム硬化物及び電力ケーブル接続用電気絶縁部材 - Google Patents
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Description
本発明は、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部における電気絶縁層に用いられるミラブル型シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム硬化物及びこれを用いた電力ケーブルの接続部用の電気絶縁部材に関する。
電力ケーブル同士が接続された中間接続部や、電力ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部などの電力ケーブルの接続部に使用する外皮絶縁部材、特に電気絶縁性のエンクロージャは、電気絶縁性に優れたシリコーンゴムやエチレン－プロピレンゴム（ＥＰゴム）などの弾性ゴムで形成されている。
電気絶縁性の弾性ゴムが使用される中間接続部や、電気ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部は、電力ケーブルの接続方法によって施工の際には絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、作業員の個人差による特性バラツキ、挿入に時間がかかるなどの人為的な作業性の問題がある。
近年、外皮電気絶縁性部材において、電気絶縁性のエンクロージャの内側に拡径状態を維持させる芯材をあらかじめ挿入しておき、芯材で拡径された状態のまま電力ケーブルの接続部に移動させ、芯材を抜き取ることによりエンクロージャを収縮させて組立てる常温収縮型という方法が、その作業性、作業員の個人差によるバラツキが少ないことから好まれて用いられている。
常温収縮型のエンクロージャに使用されるゴム材料には、容易に拡径可能で、しかも、芯材を取り除いた際の復元性が必要とされるため、電気特性だけでなくゴム強度が必要とされる。具体的には、作業性や信頼性の観点から、ゴム硬度が高くなく、切断時伸びが大きく、引張永久ひずみが小さい材料が必要となる。
シリコーンゴムとＥＰゴムを比較した場合、シリコーンゴムには、ＥＰゴムに比べ、引張永久ひずみが小さいことから、復元性が良好で、芯材を取り除いた後、ケーブル等との間のシール性、密着性が優れるという特徴がある。また、シリコーンゴムは、高伸張の材料を作ることができることから、拡径が容易であるという特徴もある。またシリコーンゴムは撥水性が高く、雨水が流れやすいことから、沿岸部など塩分を含む雨水の堆積で引き起こされる塩害に強い特徴を有する。
しかしながら、シリコーンゴムの場合、屋外で使用する際には、漏洩電流によりトラッキングが発生し劣化するという問題がある。また、より厳しい環境条件では、絶縁部材表面のエロージョンが発生しやすくなり、エンクロージャとしての寿命が短くなってしまう。このため、耐トラッキング性を向上させ、電気絶縁性に優れたシリコーンゴムを得るためには、水酸化アルミニウムを高充填する必要があり、その結果、ゴムの機械的強度が劣り、前記のゴム物性を満足しないという欠点を有していた。
特許文献１（特開昭６１－２２８０６２号公報）では、窒素含有有機基と不飽和基を有する有機ケイ素化合物と白金系化合物を含有する難燃性シリコーンゴム組成物が記載されているが、これは難燃性には優れるものの、機械的強度等の特性が不十分であり、電力ケーブル接続用としては不十分であった。
また、特許文献２（特開平９－２８４９７７号公報）には、ベンゾトリアゾールと白金化合物を含有する電力ケーブル接続用エンクロージャが記載されているが、これは水酸化アルミニウムを必須とし、機械的強度も劣るという問題点があった。
また、特許文献３（特開２００４－０１８７０１号公報）では、フェニルシリコーンを含有する耐トラッキング性シリコーンゴム組成物が記載されているが、これは機械的強度等の特性を保持し、かつ耐トラッキング性が改良され、耐トラッキング性の規格（ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７）に適合させるには、無機充填剤などによる充填剤と窒素含有有機基と不飽和炭化水素基とを含有する有機ケイ素化合物との併用が必要で、硬さが上昇しエンクロージャが硬くなってしまう問題があった。
また、特許文献４（特開２０１２－０９２３０５号公報）では、ビニル基含有有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカを含む高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物が記載されているが、ビニル基含有有機ケイ素化合物の使用は、当該分野では一般的に行われることであり、引張永久歪みの試験温度が低く、必要とされる機械特性を全て満たすものではない。
また、特許文献５（特開２０１９－０７７７３５号公報）では、芳香族炭化水素基を特定量で有するオルガノポリシロキサン（特には、シリコーンオイル）を所定量含有することにより、水酸化アルミニムを充填しなくても、優れた耐トラッキング性を有する硬化物を与えると記載されている。しかしながら、窒素含有有機基と不飽和基を有する有機ケイ素化合物の添加が必要であり、該有機ケイ素化合物の添加により硬度が５０以上となって、エンクロージャが硬くなってしまう。また、カーボンブラックについて添加量に関する詳細な記述がなく、添加による効果については不明である。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、拡径等の作業性が良好となる程度に適度な硬さと伸びがあるシリコーンゴム硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム硬化物及びこれを用いた電力ケーブルの接続部における電気絶縁部材を提供することを目的とする。
要求されるゴム物性として具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度（デュロメーターＡ）が５０以下、切断時伸びは６５０％以上、引張永久ひずみは試験温度及び時間が１８０℃、２２時間、１００％定伸張の試験条件で１５％以下が、目標とされる特性値である。
要求されるゴム物性として具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度（デュロメーターＡ）が５０以下、切断時伸びは６５０％以上、引張永久ひずみは試験温度及び時間が１８０℃、２２時間、１００％定伸張の試験条件で１５％以下が、目標とされる特性値である。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ－１）アルケニル基含有量が０．００１モル％以上２モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ａ－２）アルケニル基含有量が２モル％を超えて２０モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）補強性ヒュームドシリカ、（Ｃ）カーボンブラック（Ｄ）白金又は白金化合物、（Ｅ）トリアゾールまたはその誘導体、（Ｆ）アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、（Ｇ）硬化剤を含有してなる所定組成とすることで、これを硬化させて得られる硬化物が所期の特性値を示し、拡径等の作業性が良好で、優れた耐トラッキング性を有すると共に、エロージョン発生後の浸食の進行を抑制できることを見出し、本発明を成すに至った。
従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム硬化物及び電気絶縁部材を提供する。
１．
（Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ａ－１）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が０．００１モル％以上１モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：６０～９９質量部、
（Ａ－２）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が２モル％を超えて２０モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～１５０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が１００～２５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック：０．０１～５質量部、
（Ｄ）白金又は白金化合物：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの合計質量に対して白金原子として１～１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、２－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール又は１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルからなるトリアゾール又はその誘導体：０．０１～５質量部、
（Ｆ）アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン：０．０１～５質量部及び
（Ｇ）硬化剤：当該組成物を硬化させる必要量
を含有し、かつ窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含まない、硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が５０以下、切断時伸びが６５０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。
２．
硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が、当該組成物から（Ｃ）カーボンブラックを除いた組成物の硬化物と比較して、１０％以上向上するシリコーンゴム硬化物を与えるものである１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
３．
（Ｂ）成分が、疎水性のヒュームドシリカである１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
４．
電圧ケーブル接続部材用である１～３のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
５．
硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が４７以下、切断時伸びが６８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである１～４のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
６．
１～５のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
７．
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した、１８０℃で１００％定伸張を２２時間行う試験条件での引張永久ひずみが１５％以下、体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ以上、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が２０ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７の規格に準じてＭｅｔｈｏｄ１試験法にて測定した荷電圧４．５ｋＶの耐トラッキング性試験で導通破壊がない６記載のシリコーンゴム硬化物。
８．
６又は７記載のシリコーンゴム硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電気絶縁部材。
１．
（Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ａ－１）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が０．００１モル％以上１モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：６０～９９質量部、
（Ａ－２）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が２モル％を超えて２０モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～１５０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が１００～２５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック：０．０１～５質量部、
（Ｄ）白金又は白金化合物：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの合計質量に対して白金原子として１～１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、２－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール又は１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルからなるトリアゾール又はその誘導体：０．０１～５質量部、
（Ｆ）アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン：０．０１～５質量部及び
（Ｇ）硬化剤：当該組成物を硬化させる必要量
を含有し、かつ窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含まない、硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が５０以下、切断時伸びが６５０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。
２．
硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が、当該組成物から（Ｃ）カーボンブラックを除いた組成物の硬化物と比較して、１０％以上向上するシリコーンゴム硬化物を与えるものである１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
３．
（Ｂ）成分が、疎水性のヒュームドシリカである１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
４．
電圧ケーブル接続部材用である１～３のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
５．
硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が４７以下、切断時伸びが６８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである１～４のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
６．
１～５のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
７．
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した、１８０℃で１００％定伸張を２２時間行う試験条件での引張永久ひずみが１５％以下、体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ以上、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が２０ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７の規格に準じてＭｅｔｈｏｄ１試験法にて測定した荷電圧４．５ｋＶの耐トラッキング性試験で導通破壊がない６記載のシリコーンゴム硬化物。
８．
６又は７記載のシリコーンゴム硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電気絶縁部材。
本発明によれば、拡径等の作業性が良好となる程度に適度な硬さと伸びがあり、引張永久ひずみが小さく、かつ引張強度、引裂強度等の機械的強度に優れ、シリコーンゴム表面上に蓄積する漏れ電流を分散させ優れた耐トラッキング性を有するシリコーンゴム硬化物が得られる。該硬化物は電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として有用であり、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電気絶縁部材として特に有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、カーボンブラック、補強性フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定された値である。ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールミルや三本ロールミル）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、一般的にその重合度が１００～１００，０００の高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。また、数値範囲として示す「Ａ～Ｂ」は、その両端の数値を含むものであり、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
なお、本発明において、カーボンブラック、補強性フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定された値である。ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールミルや三本ロールミル）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、一般的にその重合度が１００～１００，０００の高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。また、数値範囲として示す「Ａ～Ｂ」は、その両端の数値を含むものであり、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
本発明において、アルケニル基含有量は、以下に記載した1Ｈ－ＮＭＲスペクトルによって測定した積分比から算出した値を指すものとする。
［測定条件］
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・測定サンプル：対象のオルガノポリシロキサン化合物を重クロロホルム中に２５質量％溶解させた重クロロホルム２５質量％溶液を使用した。
・内部標準物質：クロロホルム
［測定条件］
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・測定サンプル：対象のオルガノポリシロキサン化合物を重クロロホルム中に２５質量％溶解させた重クロロホルム２５質量％溶液を使用した。
・内部標準物質：クロロホルム
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を指すものとする。
［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｇ）成分を必須成分として含有し、硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が５０以下、切断時伸びが６５０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、アルケニル基含有量が異なる下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなる。
（Ａ－１）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が０．００１モル％以上２モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム、
（Ａ－２）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が２モル％を超えて２０モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、アルケニル基含有量が異なる下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなる。
（Ａ－１）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が０．００１モル％以上２モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム、
（Ａ－２）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が２モル％を超えて２０モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム。
ここで、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分は、好ましくは下記組成式（１）で表される。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは、互いに独立に非置換又は置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０４の正数である。ただし、Ｒの少なくとも１つはアルケニル基である。）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは、互いに独立に非置換又は置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０４の正数である。ただし、Ｒの少なくとも１つはアルケニル基である。）
（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、ケイ素原子に結合する全置換基の合計モル数、即ち上記式（１）におけるＲの合計モル数のうち、０．００１～２モル％、好ましくは０．００１～１モル％がアルケニル基であることを特徴とする。ここでアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は分子鎖末端でも側鎖にあっても、その両方にあってもよい。
上記式（１）において、Ｒのアルケニル基以外の１価炭化水素基としては、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。上記の中では、メチル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。（Ａ－１）成分のアルケニル基以外のＲの５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
更に、上記式（１）において、ａは１．９５～２．０４、好ましくは１．９７～２．０２の正数であり、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものが好ましく、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例として挙げられるが、特にアルケニル基含有シリル基で封鎖されたものが好ましい。
（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、ケイ素原子に結合する全置換基の合計モル数、即ち上記式（１）におけるＲの合計モル数のうち、２モル％を超え２０モル％以下、好ましくは３～１５モル％がアルケニル基であることを特徴とする。ここでアルケニル基の例としては、前記（Ａ－１）成分と同様、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。なお、アルケニル基は分子鎖末端でも側鎖にあっても、その両方にあってもよい。
上記式（１）において、Ｒのアルケニル基以外の基としては、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、（Ａ－１）成分と同様であり、メチル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。（Ａ－２）成分のアルケニル基以外のＲの５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
更に、上記式（１）において、ａは１．９５～２．０４、好ましくは１．９７～２．０２の正数であり、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものが好ましく、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例として挙げられるが、特にアルケニル基含有シリル基で封鎖されたものが好ましい。
本発明では、アルケニル基量の異なる２種類のオルガノポリシロキサン生ゴム、すなわちアルケニル基量の少ないオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ－１）と、アルケニル基量の多いオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ－２）とを一定の割合で併用することが特徴である。具体的には、（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム６０～９９質量部、好ましくは９０～９９質量部に対して、（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムを（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量（即ち、１～４０質量部、好ましくは１～１０質量部）で併用する。これにより、特に組成物を硬化して得られる硬化物の引裂き強度等のゴム物性を優れたものとすることができる。
これらのオルガノポリシロキサン生ゴムは、通常、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を共加水分解縮合したり、環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合したりすることによって得ることができるものである。これらは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい、また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの平均重合度は３，０００以上であることが好ましく、その上限は、好ましくは１００，０００である。また、特に好ましくは、平均重合度５，０００～２０，０００である。上記範囲内であれば、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分は生ゴム状となり、本発明で好適に用いることができる。平均重合度が３，０００未満の場合、シリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロールミル混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。
［（Ｂ）補強性ヒュームドシリカ］
（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカは、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物に対して、優れた機械的特性を付与する充填材として作用するもので、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となることがある。
（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカは、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物に対して、優れた機械的特性を付与する充填材として作用するもので、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となることがある。
（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。（Ｃ）成分のカーボンブラックとヒュームドシリカの均一な分散の観点から、有機ケイ素化合物で予め表面処理された補強性ヒュームドシリカを使用することが好ましい。カーボンブラックがより分散されることで、該カーボンブラックの配合量を少なく抑えることができ、その結果、体積抵抗率と絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の低下を抑えることができる。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカとしては、市販品を用いることができる。例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ－８１２、アエロジルＲ－９７２、アエロジルＲ－９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ－５、ＭＳ－７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ－１０２、１０３、ＭＴ－１０、レオロシールＤＭ－２０Ｓ、レオロシールＤＭ－３０Ｓ（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水処理化された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカが挙げられ、特に、表面処理された疎水性のヒュームドシリカが好ましい。
（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５～５０質量部であり、好ましくは１０～４０質量部、より好ましくは１５～３５質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の硬さが上昇してしまい、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られる電気絶縁性のエンクロージャの拡径性を低下させてしまう。またこの配合量が上記下限を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の引張り強度や引裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。
（Ｂ）成分の補強性ヒュームドシリカを配合する際に、必要に応じて分散剤を使用することが出来る。補強性ヒュームドシリカ分散剤としては、各種アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンが挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。上記範囲内であると、コンパウンドの可塑度が低くなりすぎず、ロールミル等の混練手段においてロール粘着が発生してロール作業性が悪化しない。
［（Ｃ）カーボンブラック］
（Ｃ）成分のカーボンブラックは、シリコーンゴム硬化物における電気の分散を目的とした帯電防止性を付与するものである。すなわち、シリコーンゴム表面上に蓄積する漏れ電流を分散させることで、電界集中による破壊を抑制するため、電気絶縁破壊の強さを向上させ、漏れ電流が引き起こすエロージョン発生後の材料破壊の進行を抑制できる。
（Ｃ）成分のカーボンブラックは、シリコーンゴム硬化物における電気の分散を目的とした帯電防止性を付与するものである。すなわち、シリコーンゴム表面上に蓄積する漏れ電流を分散させることで、電界集中による破壊を抑制するため、電気絶縁破壊の強さを向上させ、漏れ電流が引き起こすエロージョン発生後の材料破壊の進行を抑制できる。
（Ｃ）成分のカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。（Ｃ）成分のカーボンブラックのＢＥＴ吸着法による比表面積は５０～１５０ｍ2／ｇであることが必要であり、５０～１３０ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、十分な帯電防止性が得られない。１５０ｍ2／ｇを超えると、シリコーンゴム表面上で電界が集中してしまい導電性を帯びてしまうため、トラッキングによるエロ―ジョンが発生してしまう。
さらに、（Ｃ）成分のＤＢＰ吸油量は、１００～３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１２０～２５０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であるとシリコーンゴム表面上に蓄積する漏れ電流を集中させることなく、帯電防止効果が得られることにより、トラッキングによるエロ―ジョン発生後の材料破壊の進行を抑制することが可能である。本発明において、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８で規定された方法で測定した値である。
このようなカーボンブラックは、ＢＥＴ吸着法による比表面積が上記範囲内であれば、形状については特に制限はなく、粒状であっても粉状であってもよい。さらに、後述する（Ｇ）硬化剤成分として白金族金属系触媒を用いる際は、硬化阻害を防止するために脱硫処理したカーボンブラックを用いてもよい。
（Ｃ）成分のカーボンブラックとしては、上記のＢＥＴ吸着法による比表面積を有するものであれば市販品を用いることができ、例えば、ＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２５０Ｇ、（ＩＭＥＲＹＳ社製）、デンカブラック（デンカ社製）等が挙げられる。なお、（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明のシリコーンゴム組成物では（Ｃ）成分を添加することによって、硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が、当該組成物から（Ｃ）カーボンブラックを除いた組成物の硬化物と比較して、１０％以上向上するシリコーンゴム硬化物を与えることができる。
（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であり、０．０２～２．５質量部が好ましく、０．０５～２質量部がより好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では、目的としているシリコーンゴム硬化物における電気の分散が十分に行われないため、耐トラッキング性試験の信頼性が大きく低下し、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）を１０％以上向上させることができない。一方、５質量部を超えると、硬化物が導電性を帯びるため絶縁材料としての信頼性が著しく低下するため、ＢＤＶを１０％以上向上させることができない。
［（Ｄ）白金又は白金化合物］
（Ｄ）成分の白金又は白金化合物は、シリコーンゴム硬化物の難燃性を向上させるために配合するものである。前述した（Ｃ）成分、後述する（Ｅ）及び（Ｇ）成分と併用することによって、より高い耐トラッキング性を得ることができる。
（Ｄ）成分の白金又は白金化合物は、シリコーンゴム硬化物の難燃性を向上させるために配合するものである。前述した（Ｃ）成分、後述する（Ｅ）及び（Ｇ）成分と併用することによって、より高い耐トラッキング性を得ることができる。
（Ｄ）成分の白金又は白金化合物として具体的には、白金元素単体、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着された微粒子状白金、白金複合体、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液等の白金化合物、更には、塩化白金酸６水和物のアルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類との錯体などが例示される。なお、この（Ｄ）成分の白金又は白金化合物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリオルガノシロキサンの合計質量に対して白金原子として１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは５～５００ｐｐｍの範囲とする。
［（Ｅ）トリアゾール又はその誘導体］
（Ｅ）成分のトリアゾール又はその誘導体は、前述した（Ｃ）及び（Ｄ）成分、後述する（Ｇ）成分と併用することによって耐トラッキング性をさらに向上させることができる。また（Ｅ）成分は、本発明に示された添加量の範囲においては硬化後の物性に影響を与えないことから、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。
（Ｅ）成分のトリアゾール又はその誘導体は、前述した（Ｃ）及び（Ｄ）成分、後述する（Ｇ）成分と併用することによって耐トラッキング性をさらに向上させることができる。また（Ｅ）成分は、本発明に示された添加量の範囲においては硬化後の物性に影響を与えないことから、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。
トリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、２－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、及びベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。ここで、室温で固体のベンゾトリアゾール類は、組成物中での分散性を向上させるため、アルコール溶液等の溶液として用いても、シリコーンオイルペーストやシリコーン生ゴムペースト等のようにペースト化して用いてもよい。
なお、この（Ｅ）成分のトリアゾール又はその誘導体の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは、０．１～２質量部である。０．０１質量部より少ないとその効果はなく、５質量部より多いとその効果は改善されず、付加硬化反応による硬化系の場合は硬化阻害を起こすことがあるため好ましくない。
［（Ｆ）アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン］
（Ｆ）成分は、アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記一般式（２）で示されるアルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）である。これにより更にシリコーンゴム硬化物の耐トラッキング性を向上させることができる。
（Ｆ）成分は、アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記一般式（２）で示されるアルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）である。これにより更にシリコーンゴム硬化物の耐トラッキング性を向上させることができる。
ここで、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したものを具体的に挙げることができ、メチル基、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ1の合計モル数のうち、３モル％以上、好ましくは１０～４０モル％はフェニル基である。Ｒ1のフェニル基が上記範囲内であると、耐トラッキング性向上効果が得られ、ゴム強度が低下しない。
一方、Ｒ2としては、水酸基及び上記Ｒ1として例示したものと同様の非置換又は置換の１価飽和炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、水酸基が好ましい。
ｃは、３以上の整数であり、２５℃の粘度が５０～１，０００ｍｍ2／ｓとなる整数である。
一方、Ｒ2としては、水酸基及び上記Ｒ1として例示したものと同様の非置換又は置換の１価飽和炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、水酸基が好ましい。
ｃは、３以上の整数であり、２５℃の粘度が５０～１，０００ｍｍ2／ｓとなる整数である。
上記式（２）で示される芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は好ましくは５０～１，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１００～５００ｍｍ2／ｓである。粘度が５０ｍｍ2／ｓ未満では、シリコーンゴム組成物の可塑度が低くなり、加工性が悪くなる傾向にあり、１，０００ｍｍ2／ｓを超えると耐トラッキング性向上の効果が少なく多量添加が必要となり、ゴム強度が低下する傾向にある。なお、本発明において、粘度（動粘度）は、オストワルド粘度計による２５℃における値である（以下、同じ）。
この（Ｆ）成分の芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して好ましくは０．０１～５質量部であり、特に好ましくは０．１～２質量部である。添加量が少なすぎると十分な添加効果が発揮できず、多すぎるとゴム表面にブリードして硬化物の表面汚れの原因となることがある。
［（Ｇ）硬化剤］
本発明の電気絶縁部材に用いられるミラブル型シリコーンゴム組成物においては、（Ｇ）成分の硬化剤として、既存のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）の組み合わせ、もしくは有機過酸化物を使用し得る。
本発明の電気絶縁部材に用いられるミラブル型シリコーンゴム組成物においては、（Ｇ）成分の硬化剤として、既存のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）の組み合わせ、もしくは有機過酸化物を使用し得る。
硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を用いる場合、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（３）で表される。
ＨdＲ3 eＳｉＯ(4-d-e)/2 （３）
（式中、Ｒ3は、独立に炭素数１～１５の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｄ、ｅは、０＜ｄ≦３、好ましくは０．００２≦ｄ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｄ≦１であり、０≦ｅ＜３、好ましくは０．５≦ｅ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｅ≦２．０であり、かつ０＜ｄ＋ｅ≦３、好ましくは１≦ｄ＋ｅ≦３、より好ましくは１．００２≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数である。）
ＨdＲ3 eＳｉＯ(4-d-e)/2 （３）
（式中、Ｒ3は、独立に炭素数１～１５の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｄ、ｅは、０＜ｄ≦３、好ましくは０．００２≦ｄ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｄ≦１であり、０≦ｅ＜３、好ましくは０．５≦ｅ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｅ≦２．０であり、かつ０＜ｄ＋ｅ≦３、好ましくは１≦ｄ＋ｅ≦３、より好ましくは１．００２≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす正数である。）
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子内に２つ以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有していれば直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、平均重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基の合計モル数（Ｖｉ）に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５～１０、好ましくは１～５となる割合で用いることが望ましい。
また、白金系触媒は、前述の（Ｄ）成分で代用することが可能であるが、必要に応じて白金元素単体、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどの白金化合物を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合計質量に対して（Ｄ）成分と合わせて白金原子として２～２，０００ｐｐｍ、特に６～１，０００ｐｐｍの範囲となるように配合することが好ましい。
硬化剤として有機過酸化物を用いる場合、該有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．１～５質量部、好ましくは０．２～４質量部とすればよい。
本発明の電気絶縁部材に用いられるミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物全体として、即ち（Ａ）成分も含めて全成分として、窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含まない。該有機ケイ素化合物の添加により硬化物の硬度が上がり、切断時伸びが低下してしまい、硬化物の硬さ（デュロメーターＡ）が５０超となったり、あるいは切断時伸びが６５０％未満となったりする。これを電力ケーブルの接続部材としてエンクロージャに用いた場合、エンクロージャが硬くなってしまい容易に拡径出来なくなる。拡径に余計な力が必要となることで、生産性が低下してしまう。
この窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物において、窒素含有有機基とは、例えば炭素数１～５、好ましくは炭素数１～３のアミノアルキル基及びイミノ基等である。不飽和炭化水素基とは、炭素数２～５のアルケニル基、好ましくはビニル基である。有機ケイ素化合物とは、これらの基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンである。窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基は各々が同一又は別々のケイ素原子に結合していてもよいし、不飽和炭化水素基及び窒素含有有機基を有する基としてケイ素原子に結合していてもよい。窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基以外の基としては、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
このような窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表されるオルガノシラン、又はこれらを加水分解して得られるオルガノシロキサンが挙げられる。
また、上記有機ケイ素化合物としては、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１～３）、イミノ基等の窒素含有有機基を含有するシランと、アルケニル基（好ましくはビニル基、プロペニル基）等の不飽和炭化水素基を含有するシランとの共加水分解シロキサンや、窒素含有有機基を含有するシラン及び不飽和炭化水素基を含有するシランと、これらの基をいずれも含まないシランとの共加水分解シロキサンなども含まれる。これらのシロキサンとしては、下記のものが例示される。
［その他の成分］
その他の成分として本発明で示されるミラブル型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引裂き強度向上剤、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化ケイ素等の熱伝導性向上剤、離型剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
その他の成分として本発明で示されるミラブル型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引裂き強度向上剤、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化ケイ素等の熱伝導性向上剤、離型剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
［製造方法］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールミル等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。シリコーンゴム組成物として、上記（Ａ）～（Ｇ）成分を含有する組成物を得る場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して混合物を得た後、必要に応じて熱処理を施し、該混合物に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を混合して、該混合物に（Ｇ）成分を添加するのが好ましい。上記（Ａ）～（Ｇ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して混合物を得た後、（Ｃ）成分と（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分と、その他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｇ）成分を添加することが好ましい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールミル等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。シリコーンゴム組成物として、上記（Ａ）～（Ｇ）成分を含有する組成物を得る場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して混合物を得た後、必要に応じて熱処理を施し、該混合物に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を混合して、該混合物に（Ｇ）成分を添加するのが好ましい。上記（Ａ）～（Ｇ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して混合物を得た後、（Ｃ）成分と（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分と、その他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｇ）成分を添加することが好ましい。
[成形方法]
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形等の方法が挙げられる。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形等の方法が挙げられる。
[硬化方法]
上記の成形方法において、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化条件は用いる成形方法における公知の条件でよく、成形と同時又は成形後（直後）であって、一般的に６０～４５０℃、好ましくは７０～３５０℃の温度で、１０数秒～１日程度、好ましくは８０～３００℃の温度で３０数秒～半日程度である。
また、得られる硬化物の引張永久ひずみと圧縮永久歪みの低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００～２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１～７０時間程度、より好ましくは１～１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
上記の成形方法において、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化条件は用いる成形方法における公知の条件でよく、成形と同時又は成形後（直後）であって、一般的に６０～４５０℃、好ましくは７０～３５０℃の温度で、１０数秒～１日程度、好ましくは８０～３００℃の温度で３０数秒～半日程度である。
また、得られる硬化物の引張永久ひずみと圧縮永久歪みの低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００～２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１～７０時間程度、より好ましくは１～１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
[シリコーンゴム硬化物]
本発明に係るシリコーンゴム硬化物は、上述した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるものであり、以下の物性を有する。
（１）硬度（デュロメーターＡ）
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以下であり、好ましくは４７以下、より好ましくは３０以上４５以下である。硬さが５０超では、エンクロージャの拡径に余計な力が必要となるために生産性が低下し、柔らかすぎるとエンクロージャを収縮させた際の復元力が不十分で、電力ケーブルの絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、ケーブルとの密着性が低下して電界緩和としての終端特性を満たすことができなくなる。
本発明に係るシリコーンゴム硬化物は、上述した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるものであり、以下の物性を有する。
（１）硬度（デュロメーターＡ）
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以下であり、好ましくは４７以下、より好ましくは３０以上４５以下である。硬さが５０超では、エンクロージャの拡径に余計な力が必要となるために生産性が低下し、柔らかすぎるとエンクロージャを収縮させた際の復元力が不十分で、電力ケーブルの絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、ケーブルとの密着性が低下して電界緩和としての終端特性を満たすことができなくなる。
（２）切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定した切断時伸びは６５０％以上であり、好ましくは６８０％以上、より好ましくは７００％以上である。切断時伸びが６５０％未満の場合、常温収縮型のエンクロージャに使用したときの拡径時に破断してしまうおそれがある。なお、切断時伸びの上限は特に限定されないが、通常１５００％以下である。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定した切断時伸びは６５０％以上であり、好ましくは６８０％以上、より好ましくは７００％以上である。切断時伸びが６５０％未満の場合、常温収縮型のエンクロージャに使用したときの拡径時に破断してしまうおそれがある。なお、切断時伸びの上限は特に限定されないが、通常１５００％以下である。
（３）引張永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した引張永久ひずみは、１８０℃で１００％定伸張を２２時間行う試験条件で１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、特に好ましくは１０％以下である。１５％超過では、エンクロージャを収縮させた際の復元性が不十分で、電力ケーブルの絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、ケーブルとの密着性が低下して電界緩和としての終端特性を満たすことができなくなる。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した引張永久ひずみは、１８０℃で１００％定伸張を２２時間行う試験条件で１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、特に好ましくは１０％以下である。１５％超過では、エンクロージャを収縮させた際の復元性が不十分で、電力ケーブルの絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、ケーブルとの密着性が低下して電界緩和としての終端特性を満たすことができなくなる。
（４）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ以上が好ましく、より好ましくは５ＴΩ・ｍ以上、特に好ましくは１０ＴΩ・ｍ以上である。体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ未満では絶縁性が不十分なため、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中によって絶縁破壊に至るおそれがある。なお、体積抵抗率の上限は特に限定されないが、通常１０００ＴΩ・ｍ（１ＰΩ・ｍ）以下である。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ以上が好ましく、より好ましくは５ＴΩ・ｍ以上、特に好ましくは１０ＴΩ・ｍ以上である。体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ未満では絶縁性が不十分なため、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中によって絶縁破壊に至るおそれがある。なお、体積抵抗率の上限は特に限定されないが、通常１０００ＴΩ・ｍ（１ＰΩ・ｍ）以下である。
（５）絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）は、後述する測定方法においてが２０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２２ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が２０ｋＶ／ｍｍ未満の場合、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中に耐えることができず、短絡して発熱し燃焼や破壊してしまうことがある。なお、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の上限は特に限定されないが、通常４０ｋＶ／ｍｍ以下である。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）は、後述する測定方法においてが２０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２２ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が２０ｋＶ／ｍｍ未満の場合、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中に耐えることができず、短絡して発熱し燃焼や破壊してしまうことがある。なお、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の上限は特に限定されないが、通常４０ｋＶ／ｍｍ以下である。
（６）耐トラッキング性試験
ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７（１９８４）法に規定されている傾斜平板法耐トラッキング性試験方法（Ｍｅｔｈｏｄ１）に記載の荷電圧４．５ｋＶの耐トラッキング性試験で、試験片の導通破壊が起こらないことが好ましい。導通破壊が起こる場合、屋外で高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部に使用すると、絶縁部材表面のエロージョンが発生しやすくなり、エンクロージャとしての寿命が短くなってしまう。
ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７（１９８４）法に規定されている傾斜平板法耐トラッキング性試験方法（Ｍｅｔｈｏｄ１）に記載の荷電圧４．５ｋＶの耐トラッキング性試験で、試験片の導通破壊が起こらないことが好ましい。導通破壊が起こる場合、屋外で高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部に使用すると、絶縁部材表面のエロージョンが発生しやすくなり、エンクロージャとしての寿命が短くなってしまう。
シリコーンゴム硬化物が、上記条件をすべて満たした場合、エンクロージャとして使用される際に、拡径時の作業性が良好で、機械的強度に優れ、優れた耐トラッキング性を有することで電力ケーブル中間接続部又は末端接続部を長期安定維持できるようになる。
一方、これらの条件を満たさないシリコーンゴム硬化物が、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部の電界緩和層に常温収縮法により使用された場合、電気ストレス（電気力線）が接続部分に集中し、外皮のケーブル絶縁体に負荷がかかり、電荷量が多くなることによる部分放電が発生するおそれがある。それが繰り返し発生すると、その部分の絶縁抵抗が次第に低下し、ケーブルの劣化が早まり最終的には、絶縁破壊に至り、ケーブルが短絡してしまうおそれがある。
以上のことから、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物は、上記物性条件をすべて満たすため、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部、特に高電圧ケーブル中間接続部又は末端接続部における電気絶縁部材、例えば常温収縮ゴム部材用として好適である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［調整例１］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：０．０１２５モル％）９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：５．００モル％）５質量部、（Ｂ）比表面積が２００ｍｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））２５質量部、分散剤として両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３、２５℃における粘度が１５ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、コンパウンドＡを得た。
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：０．０１２５モル％）９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：５．００モル％）５質量部、（Ｂ）比表面積が２００ｍｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））２５質量部、分散剤として両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３、２５℃における粘度が１５ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、コンパウンドＡを得た。
［調整例２］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：０．０１２５モル％）９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：５．００モル％）５質量部、（Ｂ）ジクロロジメチルシランで疎水処理した比表面積が１３０ｍｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジルＲ－９７２（日本アエロジル（株）製））２５質量部、分散剤として両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３、２５℃における粘度が１５ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、コンパウンドＢを得た。
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：０．０１２５モル％）９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：５．００モル％）５質量部、（Ｂ）ジクロロジメチルシランで疎水処理した比表面積が１３０ｍｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジルＲ－９７２（日本アエロジル（株）製））２５質量部、分散剤として両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３、２５℃における粘度が１５ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、１８０℃にて３時間熱処理し、コンパウンドＢを得た。
［比較調整例１］
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：０．０１２５モル％）９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：５．００モル％）５質量部、（Ｂ）比表面積が２００ｍｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））２５質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン５質量部、水１質量部をニーダーにて混練し、更に下記式（４）で示される窒素含有有機基と不飽和炭化水素基とを含有する有機ケイ素化合物１．０質量部を混錬し、１８０℃にて３時間熱処理し、コンパウンドＣを得た。
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：０．０１２５モル％）９５質量部、（Ａ－２）ジメチルシロキサン単位が８９．９９３モル％、メチルビニルシロキサン単位が９．９８２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位が０．０２５モル％である平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン（Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合：５．００モル％）５質量部、（Ｂ）比表面積が２００ｍｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））２５質量部、分散剤としてヘキサメチルジシラザン５質量部、水１質量部をニーダーにて混練し、更に下記式（４）で示される窒素含有有機基と不飽和炭化水素基とを含有する有機ケイ素化合物１．０質量部を混錬し、１８０℃にて３時間熱処理し、コンパウンドＣを得た。
［実施例１］
調整例１のコンパウンドＡ １２８質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ（ＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＩＭＥＲＹＳ社製））０．１０質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物１を調整した。
調整例１のコンパウンドＡ １２８質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ（ＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＩＭＥＲＹＳ社製））０．１０質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物１を調整した。
［実施例２］
調整例２のコンパウンドＢ １２８質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇ（デンカブラック、デンカ社製））０．５０質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物２を調整した。
調整例２のコンパウンドＢ １２８質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇ（デンカブラック、デンカ社製））０．５０質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物２を調整した。
［比較例１］
比較調整例１のコンパウンドＣ １３２質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＩＭＥＲＹＳ社製））０．１０質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン７質量部、酸化セリウム０．７質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．２０質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．３質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物３を調整した。
比較調整例１のコンパウンドＣ １３２質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＩＭＥＲＹＳ社製））０．１０質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン７質量部、酸化セリウム０．７質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．２０質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．３質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物３を調整した。
［比較例２］
調整例１のコンパウンドＡ １２８質量部に対し、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物４を調整した。
調整例１のコンパウンドＡ １２８質量部に対し、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物４を調整した。
［比較例３］
調整例２のコンパウンドＢ １２８質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製））１３質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物５を調整した。
調整例２のコンパウンドＢ １２８質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック（ＢＥＴ吸着比表面積が６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製））１３質量部、（Ｄ）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（白金濃度２質量％）０．１３質量部、酸化チタン６質量部、酸化セリウム０．６質量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール０．１９質量部、（Ｆ）下記式で表される全置換基のうち、２５モル％がフェニル基、７５モル％がメチル基である（式（２）における全Ｒ1のうち、２６モル％がフェニル基である）粘度４００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル１．２質量部を２本ロールにて配合し、更に、（Ｇ）硬化剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部を２本ロールにて配合してシリコーンゴム組成物５を調整した。
実施例１～２及び比較例１～３で調製したシリコーンゴム組成物（「組成物１」～「組成物５」）について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用硬化物シートを用いて、各種ゴム物性［硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、引裂き強さ、引張永久ひずみ］を測定した。
（硬化条件）
成形圧力：７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）で１６５℃×１０分間プレスキュアし、その後、２００℃×４時間ポストキュア（二次加硫）し、１００ｍｍ角、厚さ６ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの試験用硬化物シートを作製した。
成形圧力：７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）で１６５℃×１０分間プレスキュアし、その後、２００℃×４時間ポストキュア（二次加硫）し、１００ｍｍ角、厚さ６ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの試験用硬化物シートを作製した。
［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率は、上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
体積抵抗率は、上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
［絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の測定］
絶縁破壊の強さは、上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、昇圧速度２ｋＶ／秒で昭和シェル石油株式会社製トランスオイルＡのオイルを使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法にて測定した。
絶縁破壊の強さは、上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、昇圧速度２ｋＶ／秒で昭和シェル石油株式会社製トランスオイルＡのオイルを使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法にて測定した。
［耐トラッキング性試験］
ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７の規格に準じてＭｅｔｈｏｄ．１試験法にて合否の判定をおこなった。上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ６ｍｍの試験用ゴムシートを作成し、荷電圧４．５ｋＶ、周波数５０Ｈｚ、電極間距離５０ｍｍで、汚染液（０．１質量％ＮＨ4Ｃｌと０．０２質量％非イオン界面活性剤との水溶液）を０．６ｍｌ／分の速さで上部電極から滴下しながら６時間保持し、試験片にトラックが発生し導通破壊したものを不合格、導通破壊がないものを合格とし、破壊時間、浸食深さ、重量減少率について評価をおこなった。
ＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７の規格に準じてＭｅｔｈｏｄ．１試験法にて合否の判定をおこなった。上記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ６ｍｍの試験用ゴムシートを作成し、荷電圧４．５ｋＶ、周波数５０Ｈｚ、電極間距離５０ｍｍで、汚染液（０．１質量％ＮＨ4Ｃｌと０．０２質量％非イオン界面活性剤との水溶液）を０．６ｍｌ／分の速さで上部電極から滴下しながら６時間保持し、試験片にトラックが発生し導通破壊したものを不合格、導通破壊がないものを合格とし、破壊時間、浸食深さ、重量減少率について評価をおこなった。
上記の実施例１、２及び比較例１～３の各例の試験用ゴムシートについて、上記の各項目で測定した物性値を表１に示す。
Claims (8)
- （Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分からなるオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ａ－１）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が０．００１モル％以上１モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：６０～９９質量部、
（Ａ－２）Ｓｉ原子に結合した置換基全体に対するアルケニル基の割合が２モル％を超えて２０モル％以下であるオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ－１）成分と合わせて１００質量部となる量、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～１５０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が１００～２５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック：０．０１～５質量部、
（Ｄ）白金又は白金化合物：（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの合計質量に対して白金原子として１～１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、２－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール又は１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルからなるトリアゾール又はその誘導体：０．０１～５質量部、
（Ｆ）アルケニル基を含まない、芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン：０．０１～５質量部及び
（Ｇ）硬化剤：当該組成物を硬化させる必要量
を含有し、かつ窒素含有有機基及び不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含まない、硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が５０以下、切断時伸びが６５０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。 - 硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が、当該組成物から（Ｃ）カーボンブラックを除いた組成物の硬化物と比較して、１０％以上向上するシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分が、疎水性のヒュームドシリカである請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 電圧ケーブル接続部材用である請求項１～３のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 硬化してＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した硬さ（デュロメーターＡ）が４７以下、切断時伸びが６８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１～４のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
- ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定した、１８０℃で１００％定伸張を２２時間行う試験条件での引張永久ひずみが１５％以下、体積抵抗率が１ＴΩ・ｍ以上、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が２０ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつＩＥＣ Ｐｕｂｌ．５８７の規格に準じてＭｅｔｈｏｄ１試験法にて測定した荷電圧４．５ｋＶの耐トラッキング性試験で導通破壊がない請求項６記載のシリコーンゴム硬化物。
- 請求項６又は７記載のシリコーンゴム硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電気絶縁部材。
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