JP7070751B2 - 高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物及び電界緩和層 - Google Patents
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Description
この場合、電界緩和層に用いられる比誘電率を向上させたゴム組成物としては、ポリオレフィン、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、アクリルゴム又はニトリルゴムをベースポリマーとし、金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラック等の高誘電性物質を配合した組成物が挙げられる(特許文献2:2017-002218号公報)。また、ケーブル末端は屋外に暴露されることも多く、耐候性に優れたシリコーンゴムに高誘電物質を配合した高誘電材料が開発されている(特許文献3:特開2013-177558号公報)。さらに、高誘電ゴムをテープ状にして、電力ケーブル終端構造の気密性能及び耐汚損性能を付与した高誘電テープが開発されている(特許文献4:特開2015-76168号公報)。
〔1〕
(A)下記平均組成式(1)で示され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ前記式(1)中、R 1 の0.001~10モル%がアルケニル基であるオルガノポリシロキサン:100質量部、
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.95~2.04の正数である。)
(B)平均1次粒子径が150~500nmのサーマルブラック:60~150質量部、
(C)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性ヒュームドシリカ:5~100質量部、
(D)硬化剤:0.1~10質量部
を含有する高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物であって、該組成物の硬化物の比誘電率が10以上、体積抵抗率が1.0×1013~1.0×1017Ω・cm、誘電正接が0.1以下、絶縁破壊の強さ(BDV)が7kV/mm以上を満たすことを特徴とする、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(B)成分のサーマルブラックのDBP吸油量が35~50ml/100gであることを特徴とする〔1〕記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔3〕
(C)成分が、疎水性のヒュームドシリカであることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔4〕
(D)成分が、下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (2)
(式中、R20は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、pは0<p<3、qは0<q<3、p+qは0<p+q≦3を満たす正数である。)
とヒドロシリル化触媒とからなる硬化剤であることを特徴とする〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔5〕
(D)成分が、有機過酸化物硬化剤であることを特徴とする〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔6〕
〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層。
なお、本発明において、サーマルブラック、補強性フィラーの比表面積は、BET吸着法により測定された値である。ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温(25℃)において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル(例えば、二本ロールミルや三本ロールミル)などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、その重合度が100~100,000の高重合度(高粘度)であって、通常、室温(25℃)において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、(A)、(B)、(C)、(D)成分を含有する。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤(ベースポリマー)であり、下記平均組成式(1)で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個、好ましくは2~10,000個含有するものである。
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.95~2.04の正数である。)
また、(A)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有することが必要であり、式(1)中、R1の0.001~10モル%、特に0.01~5モル%がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、通常100~100,000、好ましくは1,000~100,000、より好ましくは3,000~50,000、特に好ましくは4,000~20,000である。平均重合度が100未満の場合、シリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロールミル混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。
・展開溶媒:トルエン
・流量:1mL/min
・検出器:示差屈折率検出器(RI)
・カラム:KF-805L×2本(Shodex社製)
・カラム温度:25℃
・試料注入量:30μL(濃度0.2質量%のトルエン溶液)
(B)成分のサーマルブラックは、シリコーンゴム組成物に対して、比誘電率を増加させるための成分で、かつ絶縁破壊の強さ(BDV)が低下しないことを特徴とするカーボンブラックである。(B)成分のサーマルブラックとしては、平均1次粒子径が、150~500nmであることが必要であり、好ましくは180~450nmである。さらに、DBP吸油量が、35~50ml/100gであることが好ましく、より好ましくは37~47ml/100gである。(B)成分は、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
このようなサーマルブラックは、平均1次粒子径が前記範囲内であれば、形状については特に制限はなく、粒状であっても粉状であってもよい。さらに、後述する(D)成分として付加反応硬化剤を用いる際は、硬化阻害を防止するために脱硫処理したサーマルブラックを用いてもよい。
なお、平均1次粒子径とは、透過型顕微鏡で測定した値であり、DBP吸油量とは、JIS K 6217-4:2008で規定された方法で測定した値である。
(C)成分の補強性ヒュームドシリカは、シリコーンゴム組成物に対して、優れた機械的特性を付与する充填材として作用するもので、表面に多数のシラノール(SiOH)基が存在しているものである。(C)成分の補強性ヒュームドシリカのBET法による比表面積は50m2/g以上あることが必要であり、好ましくは100~400m2/gである。この比表面積が50m2/g未満であると、(C)成分による補強効果が不十分となることがある。
(D)成分の硬化剤は、シリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。(D)成分は、1種類単独で使用しても2種類以上を併用しても良い。
(D)成分としては、例えば、(D-1)有機過酸化物硬化剤、(D-2)付加反応型硬化剤、及び(D-1)有機過酸化物硬化剤と(D-2)付加反応型硬化剤とを組み合わせた共加硫型の硬化剤が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは3~200個、更に好ましくは4~100個程度のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を含有すれば、その構造は、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、該SiH基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (2)
また、pは0<p<3、好ましくは0.5≦p≦2.2、より好ましくは1.0≦p≦2.0であり、qは0<q<3、好ましくは0.002≦q≦1.1、より好ましくは0.005≦q≦1であり、p+qは0<p+q≦3、好ましくは1≦p+q≦3、より好ましくは1.002≦p+q≦2.7を満たす正数である。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)3SiO1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
本発明においては、前記(A)~(D)成分に加えて、(C)成分の補強性ヒュームドシリカの分散剤として、各種アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンを使用してもよい。
本発明で用いられるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引裂き強度向上剤、耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化ケイ素等の熱伝導性向上剤、離型剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールミル等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。シリコーンゴム組成物として、上記(A)~(D)成分を含有する組成物を得る場合、(A)成分のオルガノポリシロキサンと(C)成分の補強性ヒュームドシリカを混合して混合物を得た後、該混合物に(B)成分のサーマルブラックを混合して、該混合に(D)成分の硬化剤を添加するのが好ましい。上記(A)~(D)成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、(A)成分のオルガノポリシロキサンと(B)成分のサーマルブラックと(C)成分の補強性ヒュームドシリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に(D)成分の硬化剤を添加することが好ましい。
成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に60~450℃の温度で数秒~1日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪みの低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、200℃以上、好ましくは200~250℃のオーブン内等で1時間以上、好ましくは1~70時間程度、より好ましくは1~10時間のポストキュア(2次キュア)を行ってもよい。
シリコーンゴム硬化物は、後述する測定方法において、比誘電率が10以上であることが必要であり、好ましくは10~50、より好ましくは11~30である。比誘電率が10未満では、高圧電力ケーブル終端部に集中した電界を分散させる電界緩和効果が不十分となるおそれがある。また、誘電正接は0.1以下であることが必要であり、体積抵抗率は1.0×1013~1.0×1017Ω・cmが必要であり、好ましくは1.0×1013~5.0×1016Ω・cm、より好ましくは1.0×1014~1.0×1016Ω・cmである。体積抵抗率が1.0×1013Ω・cm未満では絶縁性が不十分なため、電界集中による絶縁破壊に至るおそれがある。体積抵抗率が1.0×1017Ω・cm超過では、目的としている高誘電性特性が得られない。さらに絶縁破壊の強さ(BDV)は、後述する測定方法において7kV/mm以上が必要であり、好ましくは7.5kV/mm以上、より好ましくは8kV/mm以上である。絶縁破壊の強さ(BDV)が7kV/mm未満の場合、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中に耐える事ができず、短絡して発熱し燃焼や破壊してしまうことがある。
このように、シリコーンゴム硬化物が、これらの条件をすべて満たした場合、電気ストレス(電気力線)が接続部に集中することなく、均一に分散するようになり、電界が緩和される。従って、ケーブル絶縁体の電気ストレスによる劣化は低減され、ケーブルの電気特性は長期安定維持されるようになる。
一方、これらの条件を1つでも満たさないシリコーンゴム硬化物が、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部の電界緩和層に使用された場合、電気ストレス(電気力線)が接続部分に集中し、外皮のケーブル絶縁体に負荷がかかり、電荷量が多くなる事による部分放電が発生し、それが繰り返し発生すると、その部分の絶縁抵抗が次第に低下し、ケーブルの劣化が早まり最終的には、絶縁破壊に至り、ケーブルが短絡してしまうことになる。
ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(A-1)50質量部、ジメチルシロキサン単位が99.85モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(A-2)50質量部、BET吸着比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)25質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン5質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド1を作製した。
上記ベースコンパウンド1 130質量部に対して、サーマルブラックとして、平均1次粒子径が280nm、DBP吸油量が44ml/100gのサーマルブラック(サーマックスN990、CanCarb社製)80質量部を混合し、コンパウンド1を調製した。
上記コンパウンド1 210質量部に対して、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(D-2-1、重合度38、SiH基が0.0074モル%の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)0.53質量部、白金触媒(D-2-2、Pt濃度1質量%)0.2質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.11質量部を混合し、組成物1を作製した。
ジメチルシロキサン単位99.975モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(A-1)50質量部、ジメチルシロキサン単位が99.85モル%、メチルビニルシロキサン単位0.125モル%,ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム(A-2)50質量部、BET吸着比表面積が130m2/gの表面が疎水処理化されたヒュームドシリカ(アエロジルR-972、日本アエロジル(株)製)30質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度4、25℃における粘度が15mPa・sであるジメチルポリシロキサン2質量部を添加し、170℃で2時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド2を作製した。上記ベースコンパウンド2 132質量部に対して、サーマルブラックとして、平均1次粒子径が280nm、DBP吸油量が44ml/100gのサーマルブラック(サーマックスN990 Ultra Pure、CanCarb社製)105質量部を混合しコンパウンド2を調製した。コンパウンド1の代わりに、コンパウンド2を使用した以外は、実施例1と同様にして組成物2を得た。
サーマルブラックとして、平均1次粒子径が280nm、DBP吸油量が44ml/100gのサーマルブラック(サーマックスN991、CanCarb社製)の配合量を60質量部とした以外は、実施例1と同様にして組成物3を得た。
サーマルブラックとして、平均1次粒子径が280nm、DBP吸油量が44ml/100gのサーマルブラック(サーマックスN991、CanCarb社製)の配合量を60質量部、硬化剤として、メチルハイドロジェンポリシロキサン(D-2-1)と白金触媒(D-2-2)の代わりに、2,5-ジメチル-ビス(2,5-t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:パーヘキサ25B、日油株式会社製)1.0質量部(D-1-1)を用いた以外は、実施例1と同様にして組成物4を得た。
実施例1記載のサーマルブラックの代わりに、平均1次粒子径が35nm、DBP吸油量が160ml/100gのカーボンブラック(デンカブラック、デンカ株式会社製)20質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして組成物5を得た。
サーマルブラックの配合量を50質量部とした以外は、実施例1と同様にして組成物6を得た。
サーマルブラックの配合量を155質量部とした以外は、実施例1と同様にして組成物7を得た。
サーマルブラックの配合量を160質量部とした以外は、実施例1と同様にして組成物8を得た。
実施例1記載のサーマルブラックの代わりに、平均1次粒子径が120nm、DBP吸油量が40ml/100gのカーボンブラック(旭#15、旭カーボン株式会社製)80質量部、硬化剤として、メチルハイドロジェンポリシロキサン(D-2-1)と白金触媒(D-2-2)の代わりに、2,5-ジメチル-ビス(2,5-t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:パーヘキサ25B、日油株式会社製)(D-1-1)を用いた以外は、実施例1と同様にして組成物9を得た。
上記実施例1~4及び比較例1~5で調製したシリコーンゴム組成物1~9について、JIS K 6249:2003に準拠して作製した試験用硬化物シートを用いて、各種ゴム物性[硬さ(デュロメーターA)、引張強さ、切断時伸び]及び電気特性[比誘電率、誘電正接、体積抵抗率、絶縁破壊の強さ(BDV)]を測定した。結果を表1に示す。
(硬化条件)
成形圧力:7.8MPa(80kgf/cm2)で120℃×10分間プレスキュアし、その後、200℃×4時間ポストキュア(二次加硫)し、100mm角、厚さ5mm、2mm、1mmの試験用硬化物シートを作製した。
[ゴム物性の測定]
ゴム物性は、前記硬化条件で得られた厚さ2mmの試験用ゴムシートを用い、JIS K 6249:2003に準拠して測定した。
比誘電率、誘電正接は、前記ゴム物性と同様の硬化条件で得られた厚さ5mmの試験用ゴムシートを用い、これを比誘電率及び誘電正接測定用サンプルとした。
体積抵抗率は、前記ゴム物性と同様の硬化条件で得られた厚さ1mmの試験用ゴムシートを用い、JIS K 6249:2003に準拠して測定した。
絶縁破壊の強さは、前記ゴム物性と同様の硬化条件で得られた厚さ1mmの試験用ゴムシートを用い、昇圧速度2kV/秒で昭和シェル石油株式会社製トランスオイルAのオイルを使用してJIS K 6249:2003記載の方法にて測定した。
Claims (6)
- (A)下記平均組成式(1)で示され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ前記式(1)中、R 1 の0.001~10モル%がアルケニル基であるオルガノポリシロキサン:100質量部、
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.95~2.04の正数である。)
(B)平均1次粒子径が150~500nmのサーマルブラック:60~150質量部、
(C)BET吸着法による比表面積が50m2/g以上の補強性ヒュームドシリカ:5~100質量部、
(D)硬化剤:0.1~10質量部
を含有する高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物であって、該組成物の硬化物の比誘電率が10以上、体積抵抗率が1.0×1013~1.0×1017Ω・cm、誘電正接が0.1以下、絶縁破壊の強さ(BDV)が7kV/mm以上を満たすことを特徴とする、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。 - (B)成分のサーマルブラックのDBP吸油量が35~50ml/100gであることを特徴とする請求項1記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
- (C)成分が、疎水性のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項1又は2記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
- (D)成分が、下記平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (2)
(式中、R20は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、pは0<p<3、qは0<q<3、p+qは0<p+q≦3を満たす正数である。)
とヒドロシリル化触媒とからなる硬化剤であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。 - (D)成分が、有機過酸化物硬化剤であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層。
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