CN114269861A - 混炼型硅橡胶组合物、硅橡胶固化物及电力电缆连接用电绝缘构件 - Google Patents

混炼型硅橡胶组合物、硅橡胶固化物及电力电缆连接用电绝缘构件 Download PDF

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Abstract

本发明为混炼型硅橡胶组合物，其含有：(A)(A‑1)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例为0.001～2摩尔％的有机聚硅氧烷生橡胶：60～99质量份、(A‑2)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例超过2摩尔％且20摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：其量使得与(A‑1)成分合计成为100质量份、(B)BET表面积为50m2/g以上的增强性气相法二氧化硅、(C)BET表面积为50～150m2/g的炭黑、(D)铂或铂化合物、(E)苯并三唑、(F)不含烯基且含有芳族烃基的有机聚硅氧烷和(G)固化剂，并且该混炼型硅橡胶组合物不含具有含氮有机基团及不饱和烃基的有机硅化合物，可形成具有适度的硬度和伸长率的硅橡胶固化物。

Description

混炼型硅橡胶组合物、硅橡胶固化物及电力电缆连接用电绝 缘构件
技术领域
本发明涉及电力电缆的中间连接部、末端连接部的电绝缘层中使用的混炼型硅橡胶组合物、硅橡胶固化物及使用了其的电力电缆的连接部用的电绝缘构件。
背景技术
在将电力电缆之间连接的中间连接部、将电力电缆末端与端子金属配件连接的终端连接部等电力电缆的连接部中所使用的外皮绝缘构件、特别是电绝缘性的外壳采用电绝缘性优异的硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EP橡胶)等弹性橡胶形成。
使用电绝缘性的弹性橡胶的中间连接部、将电气电缆末端与端子金属配件连接的终端连接部在采用电力电缆的连接方法施工时，具有可成为绝缘破坏的原因的空气层混入、操作员的个人差异导致的特性波动、插入花费时间等人为的作业性的问题。
近年来，对于外皮电绝缘性构件，通过预先将使电绝缘性的外壳的内侧维持扩径状态的芯材插入、在用芯材扩径的状态下移动至电力电缆的连接部、拔出芯材从而使外壳收缩来组装的常温收缩型的方法由于其作业性、操作员的个人差异导致的波动小，因此优选使用。
对于常温收缩型的外壳中所使用的橡胶材料，要求可容易地扩径，并且需要将芯材移除时的复原性，因此不仅需要电特性，而且需要橡胶强度。具体地，从作业性、可靠性的观点出发，需要橡胶硬度不高、断裂时伸长率大、拉伸永久变形小的材料。
在将硅橡胶与EP橡胶进行比较的情况下，硅橡胶具有如下特征：与EP橡胶相比，拉伸永久变形小，因此复原性良好，将芯材移除后，与电缆等之间的密封性、密合性优异。另外，硅橡胶还具有如下特征：能够制作高拉伸的材料，因此扩径容易。另外，硅橡胶具有如下特征：由于拒水性高，雨水容易流动，因此抗由于沿岸地区等包含盐分的雨水的堆积引起的盐侵害。
但是，在硅橡胶的情况下，具有如下问题：在室外使用时，由于泄漏电流，发生漏电而劣化。另外，在更为严格的环境条件下，容易发生绝缘构件表面的侵蚀，作为外壳的寿命缩短。因此，为了提高耐漏电性，得到电绝缘性优异的硅橡胶，必须将氢氧化铝大量填充，其结果具有橡胶的机械强度差、无法满足上述的橡胶物理性质的缺点。
在专利文献1(日本特开昭61-228062号公报)中记载了阻燃性硅橡胶组合物，其含有具有含氮有机基团和不饱和基团的有机硅化合物和铂系化合物，虽然其阻燃性优异，但机械强度等特性不充分，作为电力电缆连接用组合物并不充分。
另外，在专利文献2(日本特开平9-284977号公报)中记载了含有苯并三唑和铂化合物的电力电缆连接用外壳，其以氢氧化铝作为必要成分，具有机械强度也差的问题。
另外，在专利文献3(日本特开2004-018701号公报)中记载了含有苯基有机硅的耐漏电性硅橡胶组合物，其保持机械强度等特性，并且改善耐漏电性，适合耐漏电性的标准(IEC Publ.587)，但需要将采用无机填料等填料与含有含氮有机基团和不饱和烃基的有机硅化合物并用，具有硬度上升、外壳变硬的问题。
另外，在专利文献4(日本特开2012-092305号公报)中记载了包含用含有乙烯基的有机硅化合物进行了表面处理的二氧化硅的高电压电绝缘部件用液体硅橡胶组合物，虽然使用含有乙烯基的有机硅化合物在该领域中是通常进行的，但拉伸永久变形的试验温度低，没有全部满足所需的机械特性。
另外，在专利文献5(日本特开2019-077735号公报)中记载了通过含有规定量的以特定量具有芳族烃基的有机聚硅氧烷(特别是硅油)，从而即使没有填充氢氧化铝，也可形成具有优异的耐漏电性的固化物。但是，具有含氮有机基团和不饱和基团的有机硅化合物的添加是必需的，由于该有机硅化合物的添加，硬度成为50以上，外壳变硬。另外，针对炭黑，没有有关添加量的详细的记述，对于添加产生的效果并不清楚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-228062号公报
专利文献2：日本特开平9-284977号公报
专利文献3：日本特开2004-018701号公报
专利文献4：日本特开2012-092305号公报
专利文献5：日本特开2019-077735号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可形成在扩径等的作业性变得良好的程度上具有适度的硬度和伸长率的硅橡胶固化物的混炼型硅橡胶组合物、硅橡胶固化物及使用了其的电力电缆的连接部的电绝缘构件。
作为所要求的橡胶物理性质，具体地，目标的特性值为如下：采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的采用硬度计A硬度计得到的硬度(硬度计A)为50以下，断裂时伸长率为650％以上，拉伸永久变形在试验温度及时间为180℃、22小时、固定伸长率100％的试验条件下为15％以下。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过成为含有(A-1)烯基含量为0.001摩尔％以上且2摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶、(A-2)烯基含量超过2摩尔％且20摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶、(B)增强性气相法二氧化硅、(C)炭黑、(D)铂或铂化合物、(E)三唑或其衍生物、(F)不含烯基且含有芳族烃基的有机聚硅氧烷、(G)固化剂的规定组成，从而使其固化而得到的固化物显示所期望的特性值，扩径等的作业性良好，具有优异的耐漏电性，同时能够抑制侵蚀发生后的侵蚀的发展，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的混炼型硅橡胶组合物、硅橡胶固化物及电绝缘构件。
1.混炼型硅橡胶组合物，其含有：
(A)由下述(A-1)及(A-2)成分组成的有机聚硅氧烷生橡胶：100质量份，
(A-1)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例为0.001摩尔％以上且2摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：60～99质量份，
(A-2)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例超过2摩尔％且20摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：其量使得与(A-1)成分合计成为100质量份，
(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m2/g以上的增强性气相法二氧化硅：5～50质量份，
(C)采用BET吸附法得到的比表面积为50～150m2/g的炭黑：0.01～5质量份，
(D)铂或铂化合物：其量使得相对于(A)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的合计质量铂原子成为1～1,000ppm，
(E)三唑或其衍生物：0.01～5质量份，
(F)不含烯基、含有芳族烃基的有机聚硅氧烷：0.01～5质量份和
(G)固化剂：使该组合物固化的必要量，
并且该混炼型硅橡胶组合物不含具有含氮有机基团及不饱和烃基的有机硅化合物，能固化形成按照JIS K 6249：2003测定的硬度(硬度计A)为50以下、断裂时伸长率为650％以上的硅橡胶固化物。
2.根据1所述的混炼型硅橡胶组合物，其能固化形成硅橡胶固化物，该硅橡胶固化物的采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的绝缘破坏的强度(BDV)与从该组合物中去除了(C)炭黑的组合物的固化物相比提高10％以上的。
3.根据1或2所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，(B)成分为疏水性的气相法二氧化硅。
4.根据1～3中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物，其用于电压电缆连接构件。
5.使根据1～4中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶固化物。
6.根据5所述的硅橡胶固化物，其满足：采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的、在180℃下进行了22小时固定伸长率100％的试验条件下的拉伸永久变形为15％以下，体积电阻率为1TΩ·m以上，绝缘破坏的强度(BDV)为20kV/mm以上，并且按照IEC Publ.587的标准采用Method1试验法测定的负载电压4.5kV的耐漏电性试验中无导通破坏。
7.电力电缆中间连接部或末端连接部中的电绝缘构件，其包括根据5或6所述的硅橡胶固化物。
发明的效果
根据本发明，得到硅橡胶固化物，其在扩径等的作业性变得良好的程度上具有适度的硬度和伸长率，拉伸永久变形小，并且拉伸强度、引裂强度等机械强度优异，在硅橡胶表面上使蓄积的漏电流分散，具有优异的耐漏电性。该固化物可用作电压电缆用常温收缩橡胶构件，作为电力电缆中间连接部或末端连接部的电绝缘构件特别有用。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
应予说明，在本发明中，炭黑、增强性填料的比表面积为采用BET吸附法测定的值。所谓混炼型硅橡胶组合物，通常为在室温(25℃)下不具有自流动性的高粘度且非液体的硅橡胶组合物，意指能够用辊式混炼机(例如双辊混炼机、三辊混炼机)等混炼机在剪切应力下均匀地混炼的硅橡胶组合物。另外，所谓有机聚硅氧烷生橡胶，一般其聚合度为100～100,000的高聚合度(高粘度)，通常意指在室温(25℃)下为不具有自流动性的非液体的有机聚硅氧烷成分。另外，作为数值范围表示的“A～B”包含其两端的数值，意指A以上且B以下。
在本发明中，烯基含量是指由采用以下记载的1H-NMR波谱测定的积分比算出的值。
[测定条件]
·测定频率：400MHz
·测定样品：使用了使作为测定对象的有机聚硅氧烷化合物在重氯仿中溶解25质量％而成的25质量％重氯仿溶液。
·内部标准物质：氯仿
(A-1)成分及(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的平均聚合度是指在下述条件下测定的GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度。
[测定条件]
·展开溶剂：甲苯
·流量：1mL/min
·检测器：差示折射率检测器(RI)
·柱：KF-805L×2根(Shodex公司制造)
·柱温度：25℃
·试样注入量：30μL(浓度0.2质量％的甲苯溶液)
本发明的混炼型硅橡胶组合物含有下述(A)～(G)成分作为必要成分，可固化形成按照JIS K 6249：2003测定的硬度(硬度计A)为50以下、断裂时伸长率为650％以上的硅橡胶固化物。
[(A)有机聚硅氧烷生橡胶]
(A)成分的有机聚硅氧烷生橡胶是本组合物的主剂(基础聚合物)，由烯基含量不同的下述(A-1)及(A-2)成分组成。
(A-1)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例为0.001摩尔％以上且2摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶、
(A-2)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例超过2摩尔％且20摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶。
其中，(A-1)及(A-2)成分优选由下述组成式(1)表示。
RaSiO(4-a)/2 (1)
(式中，R相互独立地为未取代或取代的碳数1～12的1价烃基，a为1.95～2.04的正数。不过，R的至少1个为烯基。)
(A-1)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的特征在于，与硅原子键合的全部取代基的合计摩尔数、即上述式(1)中的R的合计摩尔数中0.001～2摩尔％、优选0.001～1摩尔％为烯基。其中，作为烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等，优选为乙烯基。再有，烯基可在分子链末端，也可在侧链，还可在这两者。
上述式(1)中，作为R的烯基以外的1价烃基，可列举出碳数1～12、优选碳数1～8的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基，作为芳族烃基的例子，可列举出苯基、甲苯基等芳基、β-苯基丙基等芳烷基等。这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可被卤素原子取代，例如可列举出3,3,3-三氟丙基等。上述中，优选甲基、苯基及三氟丙基，更优选为甲基。优选(A-1)成分的烯基以外的R的50摩尔％以上为甲基，更优选地，80摩尔％以上为甲基，特别优选90摩尔％以上为甲基。
进而，在上述式(1)中，a为1.95～2.04、优选1.97～2.02的正数，优选分子链末端用三有机甲硅烷基封端，作为实例可列举出三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等，特别优选用含有烯基的甲硅烷基封端。
(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的特征在于，与硅原子键合的全部取代基的合计摩尔数、即上述式(1)中的R的合计摩尔数中超过2摩尔％且20摩尔％以下、优选3～15摩尔％为烯基。其中，作为烯基的例子，与上述(A-1)成分同样地，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等，优选为乙烯基。再有，烯基可在分子链末端，也可在侧链，还可在这两者。
上述式(1)中，作为R的烯基以外的基团，可列举出碳数1～12、优选碳数1～8的未取代或取代的1价烃基，与(A-1)成分同样，优选甲基、苯基及三氟丙基，更优选为甲基。优选(A-2)成分的烯基以外的R的50摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，特别优选90摩尔％以上为甲基。
进而，在上述式(1)中，a为1.95～2.04、优选1.97～2.02的正数，优选分子链末端用三有机甲硅烷基封端，作为实例可列举出三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等，特别优选用含有烯基的甲硅烷基封端。
本发明中，特征在于，将烯基量不同的2种有机聚硅氧烷生橡胶、即烯基量少的有机聚硅氧烷生橡胶(A-1)与烯基量多的有机聚硅氧烷生橡胶(A-2)以一定的比例并用。具体地，相对于(A-1)成分的有机聚硅氧烷生橡胶60～99质量份、优选90～99质量份，以与(A-1)成分合计成为100质量份的量(即，1～40质量份，优选1～10质量份)并用(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶。由此，特别是能够使将组合物固化而得到的固化物的撕裂强度等橡胶物理性质优异。
这些有机聚硅氧烷生橡胶通常能够通过使有机卤代硅烷的1种或2种以上共水解缩合、使用碱性或酸性的催化剂使环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体或4聚体等)开环聚合而得到。它们基本上为直链状的二有机聚硅氧烷，可部分分支，另外，也可为分子结构不同的2种或其以上的混合物。
(A-1)成分及(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的平均聚合度优选为3,000以上，其上限优选为100,000。另外，特别优选地，平均聚合度为5,000～20,000。如果为上述范围内，则(A-1)及(A-2)成分成为生橡胶状，能够在本发明中优选使用。在平均聚合度不到3,000的情况下，硅橡胶组合物不再满足作为混炼橡胶的性状，辊式混炼机混炼性等显著恶化，因此不优选。
[(B)增强性气相法二氧化硅]
(B)成分的增强性气相法二氧化硅作为对于本发明的混炼型硅橡胶组合物赋予优异的机械特性的填充材料发挥作用，在表面存在大量的硅烷醇(SiOH)基。(B)成分的增强性气相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面积必须为50m2/g以上，优选为100～400m2/g。如果该比表面积不到50m2/g，有时(B)成分产生的增强效果变得不充分。
(B)成分的增强性气相法二氧化硅可在未处理的状态下使用，根据需要，也可使用用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等有机硅化合物表面处理过的产物。从(C)成分的炭黑与气相法二氧化硅的均匀的分散的观点出发，优选使用用有机硅化合物预先表面处理过的增强性气相法二氧化硅。通过使炭黑进一步分散，从而能够将该炭黑的配合量控制得少，其结果能够抑制体积电阻率与绝缘破坏的强度(BDV)的降低。(B)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
作为(B)成分的增强性气相法二氧化硅，能够使用市售品。例如可列举出Aerosil130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil R-812、Aerosil R-972、Aerosil R-974等Aerosil系列(日本Aerosil(株)制造)、Cabosil MS-5、MS-7(卡博特公司制造)、RheorosilQS-102、103、MT-10、Rheorosil DM-20S、Rheorosil DM-30S(德山株式会社制造)等表面未处理或表面疏水处理过的(即，亲水性或疏水性的)气相法二氧化硅，特别优选表面处理过的疏水性的气相法二氧化硅。
就(B)成分的增强性气相法二氧化硅的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为5～50质量份，优选为10～40质量份，更优选为15～35质量份。如果其配合量脱离上述范围，则得到的硅橡胶组合物的硬度上升，使该硅橡胶组合物固化得到的电绝缘性的外壳的扩径性降低。另外，如果该配合量脱离上述下限，则得到的硅橡胶组合物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性变得不充分。
在配合(B)成分的增强性气相法二氧化硅时，根据需要能够使用分散剂。作为增强性气相法二氧化硅分散剂，可列举出各种烷氧基硅烷、含有苯基的烷氧基硅烷及其水解物、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、含有硅烷醇基的低分子硅氧烷、两末端硅烷醇基封端有机聚硅氧烷。在使用分散剂的情况下，就其使用量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，优选0.1～50质量份，更优选为1～20质量份。如果为上述范围内，则混炼胶的可塑度没有过度降低，在辊式混炼机等混炼装置中没有发生辊粘着，辊作业性没有恶化。
[(C)炭黑]
(C)成分的炭黑赋予以硅橡胶固化物中的电的分散为目的的抗静电性。即，通过在硅橡胶表面上使蓄积的漏电流分散，从而抑制电场集中引起的破坏，因此能够提高电绝缘破坏的强度，能够抑制漏电流引起的侵蚀发生后的材料破坏的进行。
作为(C)成分的炭黑，可列举出炉法炭黑、乙炔黑等。(C)成分的炭黑的采用BET吸附法得到的比表面积必须为50～150m2/g，优选50～130m2/g。如果比表面积不到50m2/g，得不到充分的抗静电性。如果超过150m2/g，则在硅橡胶表面上电场集中，带有导电性，因此发生漏电导致的侵蚀。
进而，(C)成分的DBP吸油量优选为100～300mL/100g，更优选120～250mL/100g。如果DBP吸油量为上述范围内，则不会在硅橡胶表面上使蓄积的漏电流集中，获得抗静电效果，从而可抑制漏电导致的侵蚀发生后的材料破坏的发展。在本发明中，DBP吸油量为采用JIS K 6217-4：2008中规定的方法测定的值。
这样的炭黑只要采用BET吸附法得到的比表面积为上述范围内，对于形状，并无特别限制，可为粒状，也可为粉状。进而，在作为后述的(G)固化剂成分使用铂族金属系催化剂时，为了防止阻碍固化，可使用经脱硫处理的炭黑。
作为(C)成分的炭黑，只要具有上述的采用BET吸附法得到的比表面积，能够使用市售品，例如可列举出ENSACO260G、ENSACO250G(IMERYS公司制造)、Denka Black(DENKACORPORATION制造)等。再有，(C)成分能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
另外，在本发明的硅橡胶组合物中，通过添加(C)成分，从而固化能够形成采用JISK 6249：2003中记载的方法测定的绝缘破坏的强度(BDV)与从该组合物中将(C)炭黑除去的组合物的固化物相比提高10％以上的硅橡胶固化物。
就(C)成分的炭黑的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.01～5质量份，优选0.02～2.5质量份，更优选0.05～2质量份。如果该配合量不到0.01质量份，无法充分地进行目标的硅橡胶固化物中的电的分散，因此耐漏电性试验的可靠性大幅地降低，不能使绝缘破坏的强度(BDV)提高10％以上。另一方面，如果超过5质量份，则固化物带有导电性，因此作为绝缘材料的可靠性显著地降低，因此不能使BDV提高10％以上。
[(D)铂或铂化合物]
(D)成分的铂或铂化合物是为了提高硅橡胶固化物的阻燃性而配合的。通过与上述的(C)成分、后述的(E)及(G)成分并用，从而能够获得更高的耐漏电性。
作为(D)成分的铂或铂化合物，具体地，可例示铂元素单质、在二氧化硅、氧化铝或二氧化硅凝胶这样的载体上吸附的微粒状铂、铂复合体、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐与烯烃或二乙烯基二甲基聚硅氧烷的络合物、氯铂酸6水盐的醇溶液等铂化合物、进而氯铂酸6水盐的与醛化合物、醚化合物、各种烯烃类的络合物等。再有，就该(D)成分的铂或铂化合物的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚有机硅氧烷的合计质量，以铂原子计，设为1～1,000ppm、优选5～500ppm的范围。
[(E)三唑或其衍生物]
(E)成分的三唑或其衍生物通过与上述的(C)及(D)成分、后述的(G)成分并用，能够进一步提高耐漏电性。另外，(E)成分在本发明所示的添加量的范围内不会对固化后的物理性质造成影响，因此能够得到机械强度优异的固化物。
作为三唑衍生物，可列举出苯并三唑、1-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、2-苯基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-苯并三唑甲酸甲酯、及苯并三唑衍生物。其中，在室温下为固体的苯并三唑类，为了提高在组合物中的分散性，可作为醇溶液等溶液使用，也可如硅油糊剂、有机硅生橡胶糊剂等那样糊剂化而使用。
再有，就该(E)成分的三唑或其衍生物的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷的合计100质量份，为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份。如果比0.01质量份少，不存在其效果，如果比5质量份多，其效果没有改善，在采用加成固化反应的固化体系的情况下，有时引起固化阻碍，因此不优选。
[(F)不含烯基、含有芳族烃基的有机聚硅氧烷]
(F)成分为不含烯基、含有芳族烃基的有机聚硅氧烷，优选为由下述通式(2)表示的不含烯基、含有芳族烃基的有机聚硅氧烷(硅油)。由此能够进一步提高硅橡胶固化物的耐漏电性。
[化1]
Figure BDA0003509933100000121
(式中，R1各自独立地为碳数1～8、优选碳数1～6的未取代或取代的1价饱和烃基，R1的合计摩尔数中3摩尔％以上为苯基。另外，R2相互独立地为羟基或碳数1～8、优选碳数1～6的未取代或取代的1价饱和烃基，c为3以上的整数。)
其中，作为R1，具体地能够列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、2-苯基乙基等芳烷基、将它们的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而成的基团，优选甲基、苯基。再有，R1的合计摩尔数中3摩尔％以上、优选10～40摩尔％为苯基。如果R1的苯基为上述范围内，则获得提高耐漏电性的效果，橡胶强度没有降低。
另一方面，作为R2，可列举出羟基及与作为上述R1例示的基团同样的未取代或取代的1价饱和烃基，特别优选甲基、羟基。
c为3以上的整数，是25℃的粘度成为50～1,000mm2/s的整数。
由上述式(2)表示的含有芳族烃基的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度优选为50～1,000mm2/s，特别优选为100～500mm2/s。如果粘度不到50mm2/s，则硅橡胶组合物的可塑度降低，加工性倾向于变差，如果超过1,000mm2/s，则提高耐漏电性的效果小，必须大量添加，橡胶强度倾向于降低。应予说明，在本发明中，粘度(运动粘度)为采用奥氏粘度计得到的25℃下的值(下同)。
就该(F)成分的含有芳族烃基的有机聚硅氧烷的添加量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。如果添加量过少，不能发挥充分的添加效果，如果过多，有时在橡胶表面析出，成为固化物的表面污染的原因。
[(G)固化剂]
在本发明的电绝缘构件中使用的混炼型硅橡胶组合物中，作为(G)成分的固化剂，可使用现有的有机氢聚硅氧烷/铂系催化剂(加成反应用固化剂)的组合或者有机过氧化物。
在使用有机氢聚硅氧烷及铂系催化剂作为固化剂的情况下，作为该有机氢聚硅氧烷，由下述式(3)表示。
HdR3 eSiO(4-d-e)/2 (3)
(式中，R3独立地为碳数1～15的取代或未取代的1价烃基，d、e为满足0＜d≤3、优选0.002≤d≤1.1、更优选0.005≤d≤1、满足0≤e＜3、优选0.5≤e≤2.2、更优选1.0≤e≤2.0、并且满足0＜d+e≤3、优选1≤d+e≤3、更优选1.002≤d+e≤2.7的正数。)
该有机氢聚硅氧烷只要在分子内具有2个以上的氢甲硅烷基(SiH基)，直链状、分支链状、环状均可，平均聚合度优选300以下。具体地，可例示用二甲基氢甲硅烷基将末端封闭的二有机聚硅氧烷、二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元及末端三甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、由二甲基氢硅氧烷单元(H(CH3)2SiO0.5单元)和SiO2单元组成的低粘度流体、1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3,5,7-三氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二氢-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等。
就作为该固化剂的有机氢聚硅氧烷的添加量而言，优选以有机氢聚硅氧烷的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)的摩尔数(H)与(A)成分的有机聚硅氧烷的烯基的合计摩尔数(Vi)之比(H/Vi)成为0.5～10、优选1～5的比例使用。
另外，铂系催化剂可用上述的(D)成分代用，根据需要，优选配合铂元素单质、铂复合体、氯铂酸、氯铂酸的与醇化合物、醛化合物、醚化合物、各种烯烃类的络合物等铂化合物，以使得相对于(A)成分的有机聚硅氧烷的合计质量其与(D)成分一起合计时的铂原子成为2～2,000ppm、特别是6～1,000ppm的范围。
在使用有机过氧化物作为固化剂的情况下，作为该有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2,4-二枯基、2,5-二甲基-双(2,5-叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯等。就有机过氧化物的配合量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷的合计100质量份，可设为0.1～5质量份，优选0.2～4质量份。
在本发明的电绝缘构件中使用的混炼型硅橡胶组合物作为组合物整体，即作为也包含(A)成分在内的全部成分，不含具有含氮有机基团及不饱和烃基的有机硅化合物。通过该有机硅化合物的添加，固化物的硬度上升，断裂时伸长率降低，固化物的硬度(硬度计A)超过50或者断裂时伸长率成为不到650％。在将其作为电力电缆的连接构件用于外壳的情况下，外壳变硬，不能容易地扩径。由于扩径需要多余的力，因此生产率降低。
在该具有含氮有机基团及不饱和烃基的有机硅化合物中，所谓含氮有机基团，例如为碳数1～5、优选碳数1～3的氨基烷基及亚氨基等。所谓不饱和烃基，为碳数2～5的烯基，优选为乙烯基。所谓有机硅化合物，为具有这些基团的有机硅烷或有机硅氧烷。含氮有机基团及不饱和烃基可分别与同一或各个硅原子键合，作为具有不饱和烃基及含氮有机基团的基团，可与硅原子键合。作为含氮有机基团及不饱和烃基以外的基团，可列举出碳数1～10的烷基、及碳数1～5的烷氧基。
作为这样的具有含氮有机基团及不饱和烃基的有机硅化合物，例如可列举出由下述式表示的有机硅烷、或将它们水解而得到的有机硅氧烷。
[化2]
Figure BDA0003509933100000151
另外，作为上述有机硅化合物，也包含含有氨基烷基(优选碳数1～3)、亚氨基等含氮有机基团的硅烷与含有烯基(优选乙烯基、丙烯基)等不饱和烃基的硅烷的共水解硅氧烷、含有含氮有机基团的硅烷及含有不饱和烃基的硅烷与均不含这些基团的硅烷的共水解硅氧烷等。作为这些硅氧烷，可例示下述的硅氧烷。
[化3]
Figure BDA0003509933100000161
(式中，m为1以上、优选1～30的整数，n为1以上、优选1～50的整数，p为1以上、优选1～500的整数，q为2以上、优选3～10的整数。)
[其他成分]
作为其他成分，在本发明中所示的混炼型硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，除了上述成分以外，根据需要，可添加粉碎石英、硅藻土、碳酸钙等填充材料、着色剂、撕裂强度提高剂、氧化钛、氧化铈等耐热提高剂、铂化合物等阻燃性提高剂、受酸剂、氧化铝、氮化硅等导热性提高剂、脱模剂等热固化型硅橡胶组合物中的公知的填料及添加剂。其他成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[制造方法]
本发明的混炼型硅橡胶组合物能够通过将构成组合物的成分采用捏合机、班伯里混炼机、双辊混炼机等公知的混炼机混合而得到。作为硅橡胶组合物，在得到含有上述(A)～(G)成分的组合物的情况下，优选将(A)成分和(B)成分混合以得到混合物后，根据需要实施热处理，在该混合物中混合(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分，向该混合物中添加(G)成分。在含有上述(A)～(G)成分的组合物还包含其他成分的情况下，优选将(A)成分和(B)成分混合以得到了混合物后，将(C)成分和(D)、(E)、(F)成分和其他成分混合而得到了混合物后，在该混合物中添加(G)成分。
[成型方法]
作为本发明的混炼型硅橡胶组合物的成型方法，可根据目标的成型品的形状及大小来选择公知的成型方法。例如可列举出铸塑成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型等方法。
[固化方法]
在上述的成型方法中，本发明的混炼型硅橡胶组合物的固化条件可为使用的成型方法中的公知的条件，为与成型的同时或成型后(其后即刻)，一般地，在60～450℃、优选70～350℃的温度下为约10秒～1天左右，优选在80～300℃的温度下为约30秒～半天左右。
另外，出于得到的固化物的拉伸永久变形和压缩永久变形降低、在得到的硅橡胶中残存的低分子硅氧烷成分减少等目的，可在200℃以上、优选200～250℃的烘箱内等进行1小时以上、优选1～70小时左右、更优选1～10小时的后固化(2次固化)。
[硅橡胶固化物]
本发明涉及的硅橡胶固化物通过将上述的本发明的混炼型硅橡胶组合物固化而成，具有以下的物理性质。
(1)硬度(硬度计A)
采用JIS K 6249：2003记载的方法测定的采用硬度计A硬度计得到的硬度为50以下，优选为47以下，更优选为30以上且45以下。如果硬度超过50，由于外壳的扩径需要多余的力，因此生产率降低，如果过于柔软，则使外壳收缩时的复原力不充分，发生可成为电力电缆绝缘破坏原因的空气层混入，与电缆的密合性降低，不再能够满足作为电场缓和的终端特性。
(2)断裂时伸长率
采用JIS K 6249：2003记载的方法测定的断裂时伸长率为650％以上，优选为680％以上，更优选为700％以上。在断裂时伸长率不到650％的情况下，在常温收缩型的外壳中使用时的扩径时有可能断裂。再有，对断裂时伸长率的上限并无特别限定，通常为1500％以下。
(3)拉伸永久变形
采用JIS K 6249：2003记载的方法测定的拉伸永久变形在180℃下进行22小时固定伸长率100％的试验条件下优选15％以下，更优选为13％以下，特别优选为10％以下。如果超过15％，使外壳收缩时的复原性不充分，发生可成为电力电缆的绝缘破坏原因的空气层混入，与电缆的密合性降低，不再能够满足作为电场缓和的终端特性。
(4)体积电阻率
采用JIS K 6249：2003记载的方法测定的体积电阻率优选1TΩ·m以上，更优选为5TΩ·m以上，特别优选为10TΩ·m以上。如果体积电阻率不到1TΩ·m，绝缘性不充分，因此有可能由于高压电力电缆的中间连接部分、末端连接部的电场集中而导致绝缘破坏。再有，对体积电阻率的上限并无特别限定，通常为1000TΩ·m(1PΩ·m)以下。
(5)绝缘破坏的强度(BDV)
采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的绝缘破坏的强度(BDV)在后述的测定方法中优选20kV/mm以上，更优选为22kV/mm以上，特别优选为25kV/mm以上。在绝缘破坏的强度(BDV)不到20kV/mm的情况下，不能耐受高压电力电缆的中间连接部分、末端连接部的电场集中，有时短路、发热、燃烧、破坏。再有，对绝缘破坏的强度(BDV)的上限并无特别限定，通常为40kV/mm以下。
(6)耐漏电性试验
在IEC Publ.587(1984)法中规定的倾斜平板法耐漏电性试验方法(Method1)中记载的负载电压4.5kV的耐漏电性试验中，优选没有发生试验片的导通破坏。在发生导通破坏的情况下，如果在室外在高压电力电缆的中间连接部分、末端连接部中使用，则变得容易发生绝缘构件表面的侵蚀，作为外壳的寿命缩短。
在硅橡胶固化物满足全部上述条件的情况下，在作为外壳使用时，扩径时的作业性良好，机械强度优异，具有优异的耐漏电性，从而能够长期稳定地维持电力电缆中间连接部或末端连接部。
另一方面，不满足这些条件的硅橡胶固化物在采用常温收缩法在电力电缆的中间连接部、末端连接部的电场缓和层中使用的情况下，电应力(电力线)集中于连接部分，对外皮的电缆绝缘体施加负荷，有可能发生电荷量增多导致的部分放电。如果其反复发生，该部分的绝缘电阻逐渐降低，电缆的劣化提前，最终导致绝缘破坏，电缆有可能短路。
由以上可知，本发明的混炼型硅橡胶组合物的固化物满足全部上述物理性质条件，因此适合作为电力电缆中间连接部或末端连接部、特别是高电压电缆中间连接部或末端连接部的电绝缘构件例如常温收缩橡胶构件。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[制备例1]
将(A-1)二甲基硅氧烷单元为99.975摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元为0.025摩尔％的平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷(烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例：0.0125摩尔％)95质量份、(A-2)二甲基硅氧烷单元为89.993摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元为9.982摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元为0.025摩尔％的平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷(烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例：5.00摩尔％)5质量份、(B)比表面积为200mm2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 200(日本Aerosil(株)制造))25质量份、作为分散剂的在两末端具有硅烷醇基、平均聚合度为13、25℃下的粘度为15mm2/s的二甲基聚硅氧烷3质量份采用捏合机混炼，在180℃下热处理3小时，得到了混炼胶A。
[制备例2]
将(A-1)二甲基硅氧烷单元为99.975摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元为0.025摩尔％的平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷(烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例：0.0125摩尔％)95质量份、(A-2)二甲基硅氧烷单元为89.993摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元为9.982摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元为0.025摩尔％的平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷(烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例：5.00摩尔％)5质量份、(B)用二氯二甲基硅烷进行了疏水处理的比表面积为130mm2/g的气相法二氧化硅(Aerosil R-972(日本Aerosil(株)制造))25质量份、作为分散剂的在两末端具有硅烷醇基、平均聚合度为13、25℃下的粘度为15mm2/s的二甲基聚硅氧烷3质量份采用捏合机混炼，在180℃下热处理3小时，得到了混炼胶B。
[比较制备例1]
将(A-1)二甲基硅氧烷单元为99.975摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元为0.025摩尔％的平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷(烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例：0.0125摩尔％)95质量份、(A-2)二甲基硅氧烷单元为89.993摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元为9.982摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元为0.025摩尔％的平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷(烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例：5.00摩尔％)5质量份、(B)比表面积为200mm2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 200(日本Aerosil(株)制造))25质量份、作为分散剂的六甲基二硅氮烷5质量份、水1质量份用捏合机混炼，进而将由下述式(4)表示的含有含氮有机基团和不饱和烃基的有机硅化合物1.0质量份混炼，在180℃下热处理3小时，得到了混炼胶C。
[化4]
Figure BDA0003509933100000211
[实施例1]
对于制备例1的混炼胶A 128质量份，采用双辊配合(C)炭黑(BET吸附比表面积为70m2/g、DBP吸油量为190mL/100g(ENSACO260G、IMERYS公司制造))0.10质量份、(D)氯铂酸6水盐的2-乙基己醇溶液(铂浓度2质量％)0.13质量份、氧化钛6质量份、氧化铈0.6质量份、(E)苯并三唑0.19质量份、(F)由下述式表示的全部取代基中25摩尔％为苯基、75摩尔％为甲基(式(2)中的全部R1中26摩尔％为苯基)的粘度400mm2/s的硅油1.2质量份，进而，用双辊配合作为(G)固化剂的过氧化2,4-二枯基0.8质量份，制备了硅橡胶组合物1。
[化5]
Figure BDA0003509933100000212
[实施例2]
对于制备例2的混炼胶B 128质量份，采用双辊配合(C)炭黑(BET吸附比表面积为69m2/g、DBP吸油量为160mL/100g(DENKA BLACK、DENKA CORPORATION制造))0.50质量份、(D)氯铂酸6水盐的2-乙基己醇溶液(铂浓度2质量％)0.13质量份、氧化钛6质量份、氧化铈0.6质量份、(E)苯并三唑0.19质量份、(F)由下述式表示的全部取代基中25摩尔％为苯基、75摩尔％为甲基(式(2)中的全部R1中26摩尔％为苯基)的粘度400mm2/s的硅油1.2质量份，进而，用双辊配合作为(G)固化剂的过氧化2,4-二枯基0.8质量份，制备了硅橡胶组合物2。
[化6]
Figure BDA0003509933100000221
[比较例1]
对于比较制备例1的混炼胶C 132质量份，采用双辊配合(C)炭黑(BET吸附比表面积为70m2/g、DBP吸油量为190mL/100g的炭黑(ENSACO260G、IMERYS公司制造))0.10质量份、(D)氯铂酸6水盐的2-乙基己醇溶液(铂浓度2质量％)0.13质量份、氧化钛7质量份、氧化铈0.7质量份、(E)苯并三唑0.20质量份、(F)由下述式表示的全部取代基中25摩尔％为苯基、75摩尔％为甲基(式(2)中的全部R1中26摩尔％为苯基)的粘度400mm2/s的硅油1.3质量份，进而，采用双辊配合作为(G)固化剂的过氧化2,4-二枯基0.8质量份，制备了硅橡胶组合物3。
[化7]
Figure BDA0003509933100000222
[比较例2]
对于制备例1的混炼胶A 128质量份，采用双辊配合(D)氯铂酸6水盐的2-乙基己醇溶液(铂浓度2质量％)0.13质量份、氧化钛6质量份、氧化铈0.6质量份、(E)苯并三唑0.19质量份、(F)由下述式表示的全部取代基中25摩尔％为苯基、75摩尔％为甲基(式(2)中的全部R1中26摩尔％为苯基)的粘度400mm2/s的硅油1.2质量份，进而，采用双辊配合作为(G)固化剂的过氧化2,4-二枯基0.8质量份，制备了硅橡胶组合物4。
[化8]
Figure BDA0003509933100000231
[比较例3]
对于制备例2的混炼胶B 128质量份，采用双辊配合(C)炭黑(BET吸附比表面积为69m2/g、DBP吸油量为160mL/100g的炭黑(DENKA BLACK、DENKA CORPORATION制造))13质量份、(D)氯铂酸6水盐的2-乙基己醇溶液(铂浓度2质量％)0.13质量份、氧化钛6质量份、氧化铈0.6质量份、(E)苯并三唑0.19质量份、(F)由下述式表示的全部取代基中25摩尔％为苯基、75摩尔％为甲基(式(2)中的全部R1中26摩尔％为苯基)的粘度400mm2/s的硅油1.2质量份，进而，采用双辊配合作为(G)固化剂的过氧化2,4-二枯基0.8质量份，制备了硅橡胶组合物5。
[化9]
Figure BDA0003509933100000241
对于实施例1～2及比较例1～3中制备的硅橡胶组合物(“组合物1”～“组合物5”)，使用按照JIS K 6249：2003制作的试验用固化物片材，测定了各种橡胶物理性质[硬度(硬度计A)、拉伸强度、断裂时伸长率、撕裂强度、拉伸永久变形]。
(固化条件)
在成型压力：7.8MPa(80kgf/cm2)、165℃×10分钟下加压固化，然后，在200℃×4小时下后固化(二次硫化)，制作了100mm方形、厚6mm、2mm、1mm的试验用固化物片材。
[体积电阻率的测定]
就体积电阻率而言，在与上述橡胶物理性质同样的固化条件下，制作厚1mm的试验用橡胶片材，按照JIS K 6249：2003测定。
[绝缘破坏的强度(BDV)的测定]
就绝缘破坏的强度而言，在与上述橡胶物理性质同样的固化条件下，制作厚1mm的试验用橡胶片材，以升压速度2kV/秒，使用昭和壳牌石油株式会社制变压器油A的油，采用JIS K 6249：2003记载的方法测定。
[耐漏电性试验]
按照IEC Publ.587的标准，采用Method.1试验法进行了是否合格的判定。在与上述橡胶物理性质同样的固化条件下，制作厚6mm的试验用橡胶片材，在负载电压4.5kV、频率50Hz、电极间距离50mm下，边将污染液(0.1质量％NH4Cl和0.02质量％非离子表面活性剂的水溶液)以0.6ml/分的速度从上部电极滴下，边保持6小时，将在试验片中发生漏电、导通破坏的情形记为不合格，将没有导通破坏的情形记为合格，对于破坏时间、侵蚀深度、重量减少率进行了评价。
对于上述的实施例1、2及比较例1～3的各例的试验用橡胶片材，将上述的各项目中测定的物理性质值示于表1。
[表1]
Figure BDA0003509933100000251

Claims (7)

1.混炼型硅橡胶组合物，其含有：
(A)由下述(A-1)及(A-2)成分组成的有机聚硅氧烷生橡胶：100质量份，
(A-1)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例为0.001摩尔％以上且2摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：60～99质量份，
(A-2)烯基相对于与Si原子键合的全部取代基的比例超过2摩尔％且20摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：其量使得与(A-1)成分合计成为100质量份，
(B)采用BET吸附法得到的比表面积为50m2/g以上的增强性气相法二氧化硅：5～50质量份，
(C)采用BET吸附法得到的比表面积为50～150m2/g的炭黑：0.01～5质量份，
(D)铂或铂化合物：其量使得相对于(A)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的合计质量铂原子成为1～1,000ppm，
(E)三唑或其衍生物：0.01～5质量份，
(F)不含烯基、含有芳族烃基的有机聚硅氧烷：0.01～5质量份和
(G)固化剂：使该组合物固化的必要量，
并且所述混炼型硅橡胶组合物不含具有含氮有机基团及不饱和烃基的有机硅化合物，能固化形成按照JIS K 6249：2003测定的硬度以硬度计A计为50以下、断裂时伸长率为650％以上的硅橡胶固化物。
2.根据权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物，其能固化形成硅橡胶固化物，该硅橡胶固化物的采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的绝缘破坏的强度(BDV)与从该组合物中去除了(C)炭黑的组合物的固化物相比提高10％以上。
3.根据权利要求1或2所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，(B)成分为疏水性的气相法二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物，其用于电压电缆连接构件。
5.使根据权利要求1～4中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶固化物。
6.根据权利要求5所述的硅橡胶固化物，其满足：采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的、在180℃下进行了22小时固定伸长率100％的试验条件下的拉伸永久变形为15％以下，体积电阻率为1TΩ·m以上，绝缘破坏的强度(BDV)为20kV/mm以上，并且按照IECPubl.587的标准采用Method1试验法测定的负载电压4.5kV的耐漏电性试验中无导通破坏。
7.电力电缆中间连接部或末端连接部的电绝缘构件，其包括根据权利要求5或6所述的硅橡胶固化物。
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