JP4873167B2

JP4873167B2 - 工業用大型延伸ロール形成用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP4873167B2
Application number: JP2007109327A
Authority: JP
Inventors: 弘茂木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2012-02-08
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Description

本発明は、工業用大型延伸ロール形成用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に関し、より詳しくは十分な帯電防止性能に優れた絶縁性を有する縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を始めとして様々な分野で広く使用されている。また、縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、室温で硬化してエラストマー状の硬化物を形成するものであり、絶縁材料、シール材料、ポッティング材料、型取り用母型材料、タンポ印刷用材料、工業用大型ロール等の用途に広く使用されている。特に工業用大型延伸機に使用される工業用大型延伸ロールは、直径１ｍ×長さ５ｍといった大きなものであり、過酸化物硬化型シリコーンゴムでは硬化物を張り合わせる際の継ぎ目が問題となり、付加硬化型等の加熱硬化型のシリコーンゴムでは、寸法面で製造が困難であり、縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムが使用されている。

これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填材とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性充填材や各種分散剤を混合することにより調製される。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填材は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは、各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生したり、空気中の塵を吸着したりしてしまうなどの問題があった。特にプラスティックフィルムなどの延伸用の工業用大型延伸機では、大型延伸ロールの摩擦により発生する静電気により延伸されたプラスティックフィルムにピンホールが発生する等大きな問題となっている。

従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤として、ポリエーテル系帯電防止剤（特表２００２−５００２３７号公報：特許文献１）や、カーボンブラック（特表２００２−５０７２４０号公報、特開２００２−３２７１２２号公報：特許文献２、３）を使用している。ポリエーテル系帯電防止剤を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。

特表２００２−５００２３７号公報特表２００２−５０７２４０号公報特開２００２−３２７１２２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れたシリコーンゴムとなり得、特に静電気の発生による空気中の塵を吸着してしまうなどの問題を改善することができる工業用大型延伸ロール形成用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物及び工業用大型延伸ロールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に、イオン導電性帯電防止剤を少量加えることにより、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）シリカ微粉末、
（Ｃ）スズ系硬化触媒、
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤
を含有してなり、絶縁性及び帯電防止性能を有する硬化物を与えることを特徴とする工業用大型延伸ロール形成用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物及び上記縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物をシャフト上に形成してなる工業用大型延伸ロールを提供する。

本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れる硬化物を与えるものであり、また、着色も自由にできる。

本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、イオン導電性帯電防止剤を含有させてなるものである。

本発明に用いられる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、室温で硬化するものであり、特にベースポリマーとして分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを使用し、必要により補強性シリカ等の充填剤を配合し、硬化剤としてアルコキシシランを用いたものが好ましい。より好ましくは、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合してなるものである。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）シリカ微粉末、
（Ｃ）スズ系硬化触媒、
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤

〔（Ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン〕
（Ａ）成分としては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。

［式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる正数である。］

一般式（１）中、Ｒ¹で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１０以下、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６の低級アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；（メタ）アクリロイル基；（メタ）アクリロイルオキシ基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６のものが挙げられる。これらの一価炭化水素基は、必要に応じて、その水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基で置換されていてもよい。中でも、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

繰り返し単位数ｎは、前記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓの範囲となる数であり、好ましくは０．０００５〜０．１ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｍ²／ｓの範囲となる数である。なお、本発明において、粘度はオストワルド粘度計により測定できる。

上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、一般に、オルガノシクロポリシロキサンとアルカリ触媒又は酸触媒とを混合し、加熱して、シロキサン結合の開裂と再結合とを含む平衡化反応を行い、水又はシラノール基を含有する低分子化合物を停止剤として用いて、反応を停止することにより得られる。

ここで用いられるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、テトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ、好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、好ましくはメタンスルホン酸が挙げられる。

本発明に用いられる上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の一般式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

［式中、ｎは、２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる数である。］

［式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ’は０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ’は２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる数である。］

〔（Ｂ）シリカ微粉末〕
本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物には、機械的強度などを付与するため、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに、（Ｂ）シリカ微粉末を配合することが望ましい。この補強性シリカ微粉末は、その表面が表面処理剤（有機ケイ素化合物）で疎水化処理されていることが好ましい。前記疎水化処理されていることにより、上記（Ａ）成分との混合後のシリコーンコンパウンドの経時的凝集による増粘を抑制し、硬化触媒や架橋剤（アルコキシシラン類）との混合後、作業に必要なポットライフを十分に確保することができる。

疎水化処理されるシリカ微粉末の種類は特に限定されず、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が一般に使用され、特にゴム強度を向上させることができる点から、ヒュームドシリカが好適である。

シリカ微粉末の表面処理剤としては、加水分解性基を有するモノマー又はその部分加水分解縮合物からなる有機ケイ素化合物が用いられる。例えば、前記シリカ微粉末表面を、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基等で覆うことができるものが好ましい（これらのシリル基において、ケイ素原子の結合手は、メチル基と結合している結合手を除き、すべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉで示されるシロキサン構造を形成する酸素原子と結合している）。具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のジアルケニルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン；クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ジメチルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらの部分加水分解縮合物であってもよい。中でも、ケイ素原子に結合する置換基が加水分解性基であるもの以外はメチル基であるシラン系カップリング剤、及びオルガノシラザン類が好ましく、特に好ましくはオルガノシラザン類である。

これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接疎水化処理されることが好ましい。シリカ表面の疎水化処理の方法は特に限定されず、周知の技術を使用することができる。例えば、常圧で密閉された機械混練装置に上記未処理のシリカ微粉末と表面処理剤とを入れ、室温あるいは加熱した状態で混合処理する。必要に応じて、不活性ガス存在下で前記の処理を行っても、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、得られた混合物を乾燥することにより表面処理物が調製される。

この疎水化処理により、シリカ表面に存在するシラノール基が疎水性基へと変換される。変換後のシリカ表面の疎水性基がカーボン量として２．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０質量％、更に好ましくは２．５〜１２質量％、特に好ましくは３．０〜８質量％である。変換後のシリカ表面の疎水性基がカーボン量として２．０質量％未満であると混合されたシリコーンコンパウンドの経時安定性が悪くなる場合がある。
なお、シリカ表面の疎水性基のカーボン量は、シリカ表面のシラノール基に由来するヒドロキシル基が、例えばシラザン等により処理されて−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃となったものについて、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したデータから算出することができる。

上記の疎水化処理後のシリカ微粉末は、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜６００ｍ²／ｇであり、特に好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満では混合されたシリコーンコンパウンドの強度が低い場合がある。

これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。１〜１００質量部の範囲を満たすと、得られる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、機械的強度、作業性及び加工性に優れたものとなる。

〔（Ｃ）スズ系硬化触媒〕
（Ｃ）スズ系硬化触媒は、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化の促進に用いられるものである。具体例としては、スズオクトエート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩や、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物等が挙げられる。前記有機スズ化合物中の金属スズ分が１〜５０質量％であるスズ化合物が、硬化触媒として好適に用いられ、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは８〜３５質量％のものである。

（Ｃ）成分の配合量は有効量であればよいが、具体的には（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．２〜４質量部である。０．０１〜１０質量部の範囲であると、得られる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、硬化性及び離型性に優れ、該組成物を硬化し、成形して得られる母型のウレタン型取り耐久性にも優れ、硬化シリコーンゴムの保存安定性、耐熱性等の特性にも優れたものとなる。

〔（Ｄ）架橋剤〕
本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、硬化物の架橋密度を高めるために、（Ｃ）硬化触媒とともに（Ｄ）架橋剤を併用することができる。該架橋剤としては、例えば、一般式（３）で表わされる化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
Ｒ² _aＳｉＸ_4-a （３）
［式中、Ｒ²は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。］

一般式（３）中、Ｒ²で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記のＲ¹について例示したものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基及びフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン及びこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられ、好ましくはアルコキシシラン類とその部分加水分解縮合物である。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると混合されたシリコーンコンパウンドが未硬化となる場合があり、１０質量部より多いと所定の物性（硬度、強度）が得られない場合がある。

〔（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤〕
本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に、（Ｅ）成分としてイオン導電性帯電防止剤を配合する。

本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に含有させるイオン導電性帯電防止剤は、カーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、イオン導電性物質であれば特に制限されないが、リチウム塩が好ましい。

具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄などが例示される。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

イオン導電性帯電防止剤は、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物中の分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるために、オルガノポリシロキサンでペースト化しておくことが好ましい。この場合、オルガノポリシロキサンは生ゴム状でもオイル状でもよい。好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンである。また、このペーストには、作業性を向上させるために補強性シリカや珪藻土等の充填剤を添加してもよい。この場合、オルガノポリシロキサンとして上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの一部を用いることができ、また、上記（Ｂ）成分のシリカ微粉末の一部を充填剤としてペーストに配合してもよい。
ペーストにおけるイオン導電性帯電防止剤の濃度は、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。イオン導電性帯電防止剤の濃度が２質量％未満であると帯電防止能力が不十分となる場合があり、９０質量％より多いとばらつきが大きくなる場合がある。

イオン導電性帯電防止剤の添加量は、ベースポリマーである（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、好ましくは０．０００５〜３質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。０．０００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分な場合があり、５質量部より多いと、絶縁性が維持されなかったり、シリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与えるおそれがある。

〔その他の任意成分〕
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の特性を損なわない範囲において、必要に応じて、該組成物の他の特性を向上させるためにその他の添加剤を更に配合することができる。

例えば、粘度調整等のために希釈剤として、両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン等を配合することができる。補強性充填剤又は沈降防止剤として、あるいは電気伝導性の付与剤として、カーボンブラック等を配合することができる。充填剤、増量剤又は熱伝導性充填剤として、石英粉、溶融石英、球状シリカ、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、球状アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸マグネシウム等を配合することができる。炭酸塩、水酸化塩等の鉛化合物を放射線遮蔽のために配合することができ、その他にも、無機顔料、有機染料等の着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンゾトリアゾール、白金化合物等の耐熱性向上剤もしくは難燃性向上剤を配合することもできる。該組成物の硬化を促進するために、あるいは該組成物の硬化を全体が均一となるように良好に行うために、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；又はメチルセロソルブ等のセロソルブ類を添加してもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意成分をプラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。特に、これらの配合順序は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後に、イオン導電性帯電防止剤成分と（Ｄ）成分と（Ｃ）成分とを添加して、混合することが好ましい。
得られたシリコーンゴム組成物は室温で硬化するが、硬化条件として具体的には１０〜３０℃で１６〜７２時間とすることができる。

このようにして得られたシリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率は、１ＧΩ・ｍ以上、特に２ＧΩ・ｍ以上であることが好ましく、これにより十分使用可能な絶縁レベルとすることができる。

また、シリコーンゴム組成物の硬化物の帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、シリコーンゴム成形物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が、２分以内、特に１分以内であることが好ましい。

本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れるため、工業用大型延伸機に使用される工業用大型延伸ロールに使用することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

帯電量及び体積固有抵抗値は、下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）を測定した。
体積固有抵抗値測定
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した。

帯電防止剤ペーストを下記のように調製した。
［帯電防止剤ペースト１の調製］
末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４２質量部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）８質量部、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル５０質量部を混練し、帯電防止剤ペースト１を調製した。

［帯電防止剤ペースト２の調製］
末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４２質量部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）８質量部、２５℃における粘度が７５ｍｍ²／ｓであるポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５１Ｆ、信越化学工業（株）製）５０質量部を混練し、帯電防止剤ペースト２を調製した。

［実施例１］
両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：０．００５ｍｍ²／ｓ）１００部と、疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｍｕｓｉｌ１２０Ａ、信越化学工業（株）製、ＢＥＴ吸着法による比表面積：１８０ｍ²／ｇ、シリカ表面の疎水性基：カーボン量として２．８質量％）４０部と、ヘキサメチルジシラザン５部と、水２．５部とをニーダー内において、室温で１時間混合した。次いで、ニーダー内部の温度を６０分かけて１６０℃まで昇温して、その温度を保ったまま４時間混合を継続した。この組成物１００質量部に対し、帯電防止剤ペースト１を０．０５質量部、更に硬化触媒であるジオクチルスズジラウレート（金属スズ分１６質量％）１．０部と、架橋剤であるフェニルトリメトキシシラン２．２部と、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン１．８部とを混合することにより調製した硬化剤５質量部を２５℃で１分間混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物で２ｍｍ厚のシートを作製し、２３℃で７２時間硬化した。このシリコーンゴムシートの帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
帯電防止剤ペースト１の添加量を０．０１質量部にした以外は実施例１と同様にして帯電量、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
帯電防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にして帯電量、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
帯電防止剤ペースト１のかわりに、帯電防止剤ペースト２を使用した以外は実施例１と同様にして帯電量、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
直径１０００ｍｍ×長さ５０００ｍｍのステンレスシャフトの表面に、室温硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＡＱ−１（信越化学工業（株）製）を塗布した。更にこの上に実施例１の組成物を塗布し、２３℃で４８時間硬化し、ゴム厚さ２０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの工業用大型シリコーンゴムロールを作製した。
この工業用大型シリコーンゴムロールをポリエチレンフィルムの延伸ロールとして組み込み、稼働させ、１０００ｍ延伸を行い、摩擦により発生した静電気によるロール表面の埃の有無によるポリエチレンフィルム上のピンホール不良を確認したが、ピンホール数は０であった。

［比較例３］
実施例３において、実施例１の組成物に代えて、比較例１の帯電防止剤を添加しない室温硬化性シリコーンゴム組成物を使用し、同様に延伸ロールとして組み込んだところ、５６０ｍ延伸した時点でピンホールが発生し、１０００ｍ延伸後のピンホール数は３２個であった。

Claims

（Ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）シリカ微粉末、
（Ｃ）スズ系硬化触媒、
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤
を含有してなり、絶縁性及び帯電防止性能を有する硬化物を与えることを特徴とする工業用大型延伸ロール形成用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。
イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である請求項１記載の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。
イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上のリチウム塩であることを特徴とする請求項２記載の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。
イオン導電性帯電防止剤が、オルガノポリシロキサンでペースト化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。
硬化物の体積抵抗率が、１ＧΩ・ｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物をシャフト上に形成してなる工業用大型延伸ロール。