JP4656339B2

JP4656339B2 - 縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP4656339B2
Application number: JP2008033205A
Authority: JP
Inventors: 弘茂木; 通久原; 篤柳沼
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2028-02-14
Also published as: JP2009191163A; KR20090088326A

Description

本発明は、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に関し、より詳しくは粒径を管理した溶融シリカ粉末を用いることにより、表面平滑性に優れた硬化物となる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を始めとして様々な分野で広く使用されている。また、縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、室温で硬化してエラストマー状の硬化物を形成するものであり、絶縁材料、シール材料、ポッティング材料、型取り用母型材料、タンポ印刷用材料、工業用大型ロール等の用途に広く使用されている。特に工業用大型延伸機に使用される工業用大型延伸ロールは、直径１ｍ×長さ５ｍといった大きなものであり、過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物では硬化物を張り合わせる際の継ぎ目が問題となり、付加硬化型等の加熱硬化型のシリコーンゴム組成物では、寸法面で製造が困難であり、縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物が使用されている。

これらのシリコーンゴム組成物は、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製される。オルガノポリシロキサンにシリカ等の補強性充填剤を配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは、使用するシリカ等の補強性充填剤として平均粒子径の小さなタイプを使用し、表面平滑性を向上させるが、これらに不可避的に含まれる粗粒の影響により、表面平滑性が悪くなるという問題があった。特にプラスティックフィルムなどの延伸用の工業用大型延伸機では、大型延伸ロールの表面平滑性が悪いと、延伸されたプラスティックフィルムの表面平滑性も悪くなってしまう等、大きな問題となっている。

従来、特にゴムロール用の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、使用されるシリカについて、平均粒径が７〜２５μｍ（特開昭５８−２０９７６７号公報：特許文献１）や、平均粒径５０μｍ以下と１〜５０μｍとを併用（特開昭５９−１７５６１８号公報：特許文献２）しているが、これまでに最大粒径に着目した特許文献はなく、このような平均粒径にのみ着目した場合、不可避的に含有する粗粒の影響を回避することが出できず、表面平滑性の悪い硬化物となってしまうという問題がある。

特開昭５８−２０９７６７号公報特開昭５９−１７５６１８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面平滑性に優れたシリコーンゴムとなり得、特に型取り用母型材料、タンポ印刷用材料、工業用大型ロール等の用途において、粗粒による表面平滑性の悪化から例えばプラスティックフィルム延伸用時の表面平滑性の悪化を引き起こすという問題を改善することができる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物に、平均粒径３〜７μｍで、最大粒径が５０μｍ以下である溶融シリカ微粉末を用いることにより、表面平滑性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：

［式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる正数である。］
で表される、２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径３〜７μｍで、最大粒径が５０μｍ以下である溶融シリカ微粉末：
１〜５００質量部、
（Ｃ）スズ系硬化触媒：有効量、
及び、
（Ｄ）架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする、硬化物の表面平滑性能に優れた工業用大型フィルム延伸用ロール材料用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。この場合、硬化物の表面粗さが１５μｍ以下であるものが好ましい。

本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、表面平滑性に優れる硬化物を与えるものであり、また、着色も自由にできる。

本発明に用いられる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、室温で硬化するものであり、特にベースポリマーとして分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを使用し、必要により補強性シリカ等の充填剤を配合し、硬化剤（架橋剤）としてアルコキシシランを用いたものが好ましい。より好ましくは、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合してなるものである。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）溶融シリカ微粉末、
（Ｃ）スズ系硬化触媒、
（Ｄ）架橋剤。

〔（Ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン〕
（Ａ）成分としては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。

［式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる正数である。］

一般式（１）中、Ｒ¹で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１０以下、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６の低級アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；（メタ）アクリロイル基；（メタ）アクリロイルオキシ基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６のものが挙げられる。これらの一価炭化水素基は、必要に応じて、その水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基で置換されていてもよい。中でも、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

繰り返し単位数ｎは、前記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓの範囲となる数であり、好ましくは０．０００５〜０．１ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｍ²／ｓの範囲となる数である。なお、本発明において、粘度はオストワルド粘度計により測定できる。

上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、一般に、オルガノシクロポリシロキサンとアルカリ触媒又は酸触媒とを混合し、加熱して、シロキサン結合の開裂と再結合とを含む平衡化反応を行い、水又はシラノール基を含有する低分子化合物を停止剤として用いて、反応を停止することにより得られる。

ここで用いられるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、テトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ、好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、好ましくはメタンスルホン酸が挙げられる。

本発明に用いられる上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表されるものが挙げられ、式（２−１）で表わされるものが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。なお、以下の一般式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

［式中、ｎは、２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる数である。］

［式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ’は０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ’は２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる数である。］

〔（Ｂ）溶融シリカ微粉末〕
本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物には、機械的強度などを付与するため、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに（Ｂ）溶融シリカ微粉末を配合する。この溶融シリカ微粉末は、平均粒径が３〜７μｍで、最大粒径が５０μｍ以下とする。

平均粒径３〜７μｍの溶融シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ²／ｇ未満であり、通常１〜１０ｍ²／ｇ、特に２〜５ｍ²／ｇのものが好適である。また、本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。

溶融シリカ微粉末は、結晶性シリカ粉末を溶融させるか、合成石英粉末を溶融させることにより得ることができる。

この溶融シリカの最大粒径は５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下とすることが必要で、これは振動ふるい機（アイシンナノテクノロジーズ社製ＶｉｂｒｏＳｅｐａｒａｔｏｒ）や気流分級機（アイシンナノテクノロジーズ社製超微粉精密分級機）などにより粗粒を除去することができる。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましく２０〜４８０質量部、より好ましくは５０〜４５０質量部、特に好ましくは１５０〜４００質量部である。この範囲であると得られる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、十分なゴム強度を有し、かつ表面平滑性に優れたものとなる。

〔（Ｃ）スズ系硬化触媒〕
（Ｃ）スズ系硬化触媒は、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化の促進に用いられるものである。具体例としては、スズオクトエート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩や、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物等が挙げられる。前記有機スズ化合物中の金属スズ分が１〜５０質量％であるスズ化合物が、硬化触媒として好適に用いられ、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは８〜３５質量％のものである。

（Ｃ）成分の配合量は有効量であればよいが、具体的には（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．２〜４質量部である。０．０１〜１０質量部の範囲であると、得られる縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物は、硬化性及び離型性に優れ、該組成物を硬化し、成形して得られる母型のウレタン型取り耐久性にも優れ、硬化シリコーンゴムの保存安定性、耐熱性等の特性にも優れたものとなる。

〔（Ｄ）架橋剤〕
本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、硬化物の架橋密度を高めるために、（Ｃ）硬化触媒とともに（Ｄ）架橋剤を併用することができる。該架橋剤としては、例えば、一般式（３）で表わされる化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
Ｒ² _aＳｉＸ_4-a （３）
［式中、Ｒ²は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。］

一般式（３）中、Ｒ²で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記のＲ¹について例示したものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基及びフェニル基であり、特に好ましくはメチル基及びフェニル基である。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン及びこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられ、好ましくはアルコキシシラン類とその部分加水分解縮合物である。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると混合されたシリコーンコンパウンドが未硬化となる場合があり、１０質量部より多いと所定の物性（硬度、強度）が得られない場合がある。

〔その他の任意成分〕
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の表面平滑性を損なわない範囲において、必要に応じて、該組成物の他の特性を向上させるためにその他の添加剤を更に配合することができる。

例えば、粘度調整等のために希釈剤として、両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン等を配合することができる。補強性充填剤又は沈降防止剤として、あるいは電気伝導性の付与剤として、上記（Ｂ）成分以外のヒュームドシリカ、結晶性シリカ、これらを疎水化処理したシリカ、カーボンブラック等を配合することができる。充填剤、増量剤又は熱伝導性充填剤として、球状シリカ、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、球状アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸マグネシウム等を配合することができる。炭酸塩、水酸化塩等の鉛化合物を放射線遮蔽のために配合することができ、その他にも、無機顔料、有機染料等の着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンゾトリアゾール、白金化合物等の耐熱性向上剤もしくは難燃性向上剤を配合することもできる。該組成物の硬化を促進するために、あるいは該組成物の硬化を全体が均一となるように良好に行うために、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；又はメチルセロソルブ等のセロソルブ類を添加してもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の任意成分をプラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。特に、これらの配合順序は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後に、（Ｃ）成分を添加して、混合することが好ましい。
得られたシリコーンゴム組成物は室温で硬化するが、硬化条件として硬化温度や成型品の形状等により選択すればよいが、具体的には１０〜３０℃であれば、通常１２時間以上、特に１６〜７２時間とすることができる。

このようにして得られたシリコーンゴム組成物の硬化物の表面粗さはＲａが１５μｍ以下、特に０．１〜１０μｍとすることができる。

本発明の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、平均粒径３〜７μｍで、最大粒径が５０μｍ以下である溶融シリカ微粉末を用いることにより表面平滑性に優れているため、型取り用母型材料、タンポ印刷用材料、特に工業用大型延伸機に使用されるプラスティックフィルム延伸用の工業用大型延伸ロール等の工業用大型ロールなどの用途に広く使用することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示す。

溶融シリカ微粉末粒径は、下記の方法により測定した。
溶融シリカ微粉末粒径測定
レーザー回折を用いたマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（日機装（株）製）を用いて、溶融シリカ微粉末の粒径を測定した。

硬化物表面粗度測定
サーフコーダ・三次元表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製）を用いて硬化物の表面粗度を測定した。

［実施例１］
両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：０．００５ｍｍ²／ｓ）１００部と、溶融シリカ微粉末（平均粒径：５．１μｍ、最大粒径：３９．２μｍ）３５０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合した。次いで、この組成物１００部に対し、硬化触媒であるジオクチルスズジラウレート（金属スズ分１６質量％）１．０部と、架橋剤であるフェニルトリメトキシシラン２．２部と、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン１．８部とを混合することにより調製した硬化剤５部を２５℃で１分間混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物で２ｍｍ厚のシートを作製し、２３℃で７２時間硬化した。このシリコーンゴムシートの表面粗度を測定した。またこの縮合反応硬化型シリコーン組成物を用いて、直径１０００ｍｍ×長さ５０００ｍｍのステンレスシャフトの表面に、室温硬化型液状シリコーンゴム用プライマーＡＱ−１（信越化学工業（株）製）を塗布した。更にこの上に実施例１の組成物を塗布し、２３℃で４８時間硬化し、ゴム厚さ２０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの工業用大型シリコーンゴムロールを作製した。この工業用大型シリコーンゴムロールをポリエチレンテレフタレートフィルムの延伸ロールとして組み込み、稼働させ、１０００ｍ延伸を行い、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの表面状態を確認した。結果を表１に示す。

［実施例２］
平均粒径が５．２μｍ、最大粒径が４４．６μｍである溶融シリカ微粉末にした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートの表面粗度を測定した。またこの縮合反応硬化型シリコーン組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム延伸用の工業用ロールを作製し、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの状態を確認した。結果を表１に示す。

［比較例１］
平均粒径が５．２μｍ、最大粒径が５３．８μｍである溶融シリカ微粉末にした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートの表面粗度を測定した。またこの縮合反応硬化型シリコーン組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム延伸用の工業用ロールを作製し、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの状態を確認した。結果を表１に示す。

［比較例２］
平均粒径が５．５μｍ、最大粒径が７６．８μｍである溶融シリカ微粉末にした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートの表面粗度を測定した。またこの縮合反応硬化型シリコーン組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム延伸用の工業用ロールを作製し、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの状態を確認した。結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）：

［式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓとなる正数である。］
で表される、２５℃における粘度が０．０００１〜０．５ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径３〜７μｍで、最大粒径が５０μｍ以下である溶融シリカ微粉末：
１〜５００質量部、
（Ｃ）スズ系硬化触媒：有効量、
及び、
（Ｄ）架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする工業用大型フィルム延伸用ロール材料用縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。
硬化物の表面粗さが１５μｍ以下である請求項１記載の縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物。