KR101780526B1

KR101780526B1 - 투명성이 우수한 열전도성 실리콘 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR101780526B1
Application number: KR1020137020738A
Authority: KR
Inventors: 야스히사 이시하라; 아끼히로 엔도; 겐이찌 츠지
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2017-10-10
Also published as: CN103298885B; TWI518138B; TW201231557A; CN103298885A; JP2012144595A; WO2012093602A1; JP5589856B2; KR20140051116A

Abstract

본 발명은, 열전도성, 투명성, 난연성을 겸비한 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물을 제공한다. 상기 조성물은, SiO₁ _/2 단위 (Q 단위)를 포함하는 기재 실리카와, 그 표면에 처리되어 결합한 표면 처리제를 포함하는 소수화 표면 처리 실리카를 포함한다. 상기 표면 처리제가, 화학식 (X)으로 표시되는 유기 규소 화합물이고, 상기 Q 단위의 수(q)에 대한 기재 실리카의 표면에 결합한 표면 처리제를 구성하는 규소 원자의 수(p)의 몰비(p/q)가 0.01 내지 0.3의 범위 내이다.

(식 중, R¹은 3관능성 분지를 가질 수도 있지만 4관능성 분지는 갖지 않는, 규소 원자에 결합하는 말단이 산소 원자로 정지되어 있는 1가의 오르가노실록산기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, R²는 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)

Description

투명성이 우수한 열전도성 실리콘 조성물 및 경화물{HIGHLY TRANSPARENT, THERMALLY CONDUCTIVE SILICONE COMPOSITION AND CURED MATERIAL}

본 발명은 넓게는 투명성이 필요한 발열 경계면에 개재 장착할 수 있는 투명성이 우수한 열전도성 실리콘 재료에 관한 것이다.

퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오 디스크, 휴대 전화 등의 전자 기기에 사용되는 CPU, 드라이버 IC, 메모리 등의 LSI 칩은 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 수반하여 그 자신이 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열에 의한 칩의 온도 상승은 칩의 동작 불량, 파괴를 일으킨다. 그로 인해, 동작중인 칩의 온도 상승을 억제하기 위한 많은 열 방산 방법 및 그에 사용하는 열 방산 부재가 제안되어 있다. 그러나 지금까지 제안되어 온 열 방산 부재는 수지에 열전도성 무기 충전재를 배합한 조성물 또한 그의 경화물이며 불투명한 것이었다. 불투명하면 전자 부품에 실장한 후에, 부품의 이름이나 부품 번호를 확인하기 위해서는 전자 부품으로부터 일부러 제거해야만 했다. 이 문제를 해결하기 위해서, 케이스 형상의 열 방산 부재에 있어서 일본 실용신안 공고 소62-28769호 공보(특허문헌 1)에서는 케이스의 일면에 절결 또는 창을 형성한 구성을 제안하고 있다. 그러나, 오려낸 부분의 전기 절연성이 얻어지지 않는다는 문제가 있어, 일본 특허 공개 평8-17977호 공보(특허문헌 2)에서는 투명성과 전기 절연성을 양립시킨 전자 부품 케이스가 제안되어 있다. 이것은 오려내진 창 부분이 투명 실리콘 고무로 되어 있다. 그러나, 이 경우 투명 실리콘 고무 부분은 열전도성이 그 외의 부분에 비하여 현저하게 낮고, 그 부분에 히트 스폿이 발생한다는 결점이 있었다. 또한, 케이스의 일부에 창을 형성하면 케이스를 설치할 때에 창이 있는 부분을 부품의 부품 번호 등이 기재되어 있는 부분에 맞춰야만 되므로 설치 작업의 효율이 나쁘다. 만약, 케이스 전체가 투명하고 또한 열전도성을 갖고 있는 것이라면 어떻게 설치하여도 부품 번호를 확인할 수 있고, 또한 히트 스폿이 발생하는 일은 없다.

한편, 최근 액정 패널 디스플레이(LCD)나 발광 다이오드(LED) 등의 발전은 굉장한 것이 있다. 액정 패널 디스플레이는 박형화가 진행되고, LED에 관해서는 고휘도화가 진행되고 있다. 이러한 분야에서도 발열의 문제가 있고, LCD나 LED로부터 나온 열은 기판의 이면측에 빠져 나가고 있는 것이 현황이다. 또한, LCD의 화면 상에는 보호 필름 등이 몇 층이나 적층되어 있지만 방열 성능을 갖고 있는 층은 없다. 만약, 방열 성능을 갖는 층을 적층시킬 수 있으면, 디스플레이부로부터도 방열을 행할 수 있게 되므로 패널의 온도 상승을 보다 억제할 수 있다. 단, 이를 위해서는 방열 성능을 가지면서도 투명성이 필요해진다. 또한, LED 소자의 밀봉재나 리플렉터재에도 방열 성능을 부여할 수 있으면, 휘도가 떨어지는 일 없이 장수명화에 공헌할 수 있다. 이를 위해서도 역시 방열 성능을 가지면서도 투명성이 필요해진다.

일본 실용신안 공고 소62-28769호 공보 일본 특허 공개 평8-17977호 공보

따라서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 열전도성, 투명성, 난연성을 겸비한 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은 특정한 소수화 표면 처리를 실시한 실리카를 이용함으로써 고충전이 가능하고, 투명성을 유지하면서 열전도성, 난연성이 우수한 열도전성 실리콘 조성물 및 그의 경화물을 개발하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서,

(α) SiO_4/2 단위(Q 단위)를 포함하는 기재 실리카와, 그 표면에 처리되어 결합한 표면 처리제를 포함하는 소수화 표면 처리 실리카, 및

(β) 오르가노폴리실록산 성분

을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이며,

상기한 표면 처리제가 화학식 (X)으로 표시되는 유기 규소 화합물이고,

상기 Q 단위의 수(q)에 대한 기재 실리카의 표면에 결합한 표면 처리제를 구성하는 규소 원자의 수(p)의 몰비(p/q)가 0.01 내지 0.3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물을 제공한다.

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 열전도성, 투명성, 난연성을 겸비한 경화물을 부여할 수 있다. 따라서, 투명성이 필요한 발열 부분에도 방열 부재로서 사용할 수 있다.

-M, D, T, Q 단위에 대하여-

오르가노폴리실록산은 무기질의 Si-O-Si 결합과, 규소 원자에 결합한 유기기로부터 성립되어 있고, 골격의 구조, 중합도, 유기기의 종류 등을 변경함으로써, 각각 특징이 있는 다양한 것이 얻어진다. 따라서, 오르가노폴리실록산의 구조 및 본 발명의 설명을 간략화하기 위해서, 당업자에게는 주지, 관용인 이하의 기호를 이용한다. 각 단위에 있어서 규소 원자에 인접하여 결합하는 산소 원자는 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 산소 원자를 상정하고 있고, 상기 산소 원자를 사이에 두는 2개의 규소 원자에 1/2개씩 공유되어 있다고 생각한다.

M 단위:

D 단위:

T 단위:

Q 단위:

단, 이들 단위에 있어서 R은 1가의 치환기를 나타낸다.

-(α) 표면 처리 실리카-

·기재 실리카:

기재 실리카, 즉 무처리의 실리카는 본질적으로 Q 단위만을 포함하는데, 통상 표면에 수산기(실라놀기)를 다수 갖고, 표면은 친수성이다.

·표면 처리제:

본 발명에 이용되는 표면 처리 실리카는 기재 실리카를 상기 화학식 (X)으로 표시되는 특정한 표면 처리제로 처리하여 표면을 소수화한 것이다. 기재 실리카가 원래 갖는 수산기가 표면 처리제와 반응하여 표면이 소수화되어 있다. 따라서, 표면 처리 실리카는 기재 실리카의 표면에 표면 처리제가 결합한 상태로 존재하고 있다.

화학식 (X)에 있어서, R¹은 3관능성 분지를 가질 수도 있지만 4관능성 분지는 갖지 않는, 규소 원자에 결합하는 말단이 산소 원자로 정지되어 있는 1가의 오르가노실록산기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. 여기서, 3관능성 분지란 상기 T 단위의 존재에 의해 오르가노폴리실록산의 주쇄 중에 형성된 T자형 분지이고, 4관능성 분지란 상기 Q 단위의 존재에 의해 상기 주쇄 중에 형성된 십자형 분지이다.

R¹이 상기 1가의 오르가노폴리실록산기인 경우, 그의 오르가노폴리실록산쇄는 M 단위, D 단위, T 단위 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함한다.

화학식 (X)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 구체적으로는 이하의 화학식 (1) 내지 (3)으로 나타낼 수 있다.

식 (1) 내지 (3)에 있어서, R¹ 및 R²는 화학식 (X)에 대하여 설명한 바와 같다.

R¹이 오르가노폴리실록산기인 경우, 통상은 주쇄 부분이 기본적으로 상기 D 단위(단, R은 1가의 유기기)의 반복을 포함하는 것이 일반적인데, 주쇄 부분의 일부에 상기 T 단위(단, R은 1가의 유기기)를 포함하여 T자형의 분지 구조를 포함한 것일 수도 있다.

R¹이 1가의 오르가노폴리실록산기인 경우에는 실록산 단위의 반복수(그 중합도)는 3 내지 50이 바람직하다. 상기 중합도의 하한은 3 이상이 바람직하고, 상한은 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위가 50을 초과하면 기재 실리카 표면을 실리콘이 피복하게 되어, 기재 실리카 표면 상에 존재하는 실라놀기와의 탈수 축합이 진행하기 어려워진다. 또한, 얻어지는 표면 처리 실리카의 입경이 과대이기 쉽다.

R¹이 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기인 경우, 화학식 (X)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 알콕시실란이다. 상기 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기 등의 탄화수소기; 및 이들 탄화수소기의 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 치환 탄화수소기, 예를 들면 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 대표적인 것은 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수가 1 내지 6의 것이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환된 페닐기이다.

알콕시기(OR²)의 R²는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.

말단의 규소에 결합하는 알콕시기(OR²)는 1개 이상 있으면 된다. 또한, 알콕시실란의 종류는 1종류 또는 그 이상으로부터 선택할 수 있다. 또한, 말단에 알콕시기를 2개 이상 갖는 알콕시실란을 이용한 경우, 또한 다른 알콕시실란으로 처리를 할 수 있어 높은 소수성을 갖는 표면 처리 실리카가 얻어진다. 어느 정도 처리되었는지는, 예를 들면 표면 처리 실리카에 수산화칼륨을 작용시켜 실록산 결합을 절단하여 모두 에톡시실란화하여 가스 크로마토그래피의 면적비로부터 산출할 수 있다.(본원의 실시예에서는 이 방법으로 산출하였음).

화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 표면 처리제의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다.

전술한 화학식 (X)으로 표시되는 표면 처리제는 1종 단독이어도 2종 이상의 조합이어도 사용할 수 있다.

·표면 처리 실리카:

Q 단위를 포함하는 기재 실리카와 표면에 존재하는 상기 표면 처리제의 비율은, 상기 기재 실리카를 구성하는 Q 단위의 수(q)에 대한 기재 실리카의 표면에 결합한 표면 처리제를 구성하는 규소 원자의 수(p)의 몰비(p/q)가 0.01 내지 0.3의 범위 내이다. 이 p/q의 값이 클수록 실리카 표면에 많은 표면 처리제가 존재하게 되어 처리도가 높은 실리카라고 할 수 있다. p/q가 0.01보다도 작으면, 처리도가 불충분해져서 충전성, 분산성이 나쁘고, 투명성을 유지할 수 없다. 또한, T 단위 쪽이 M 단위보다도 부피 밀도가 높기 때문에 T 단위가 많은 쪽이 보다 실리카 표면을 보호할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리가 완료된 실리카 표면에 실라놀기가 잔존하고 있어도 T 단위가 실라놀기에 덮이기 때문에 소수화 효과가 얻어진다. 또한, 상기 몰비가 0.3을 초과하면 실리카의 입경이 커져서 투명성을 확보할 수 없게 된다.

표면 처리 실리카의 평균 입경은 마이크로트랙법을 이용하여 측정한 값이다. 상기 평균 입경은 20nm 이상 200nm 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 20nm 이상 150nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이상 120nm 이하이다. 이는 평균 입경이 너무 크면 실리콘 중에 잘 분산시켜도 투명성을 확보할 수 없기 때문이다. 또한, 평균 입경이 작으면 투명성은 높아지지만 실리카의 표면적이 커져서 충전성이 저하되어 양호한 열전도성을 달성하기 어렵다.

표면 처리 실리카의 대표적인 제조법으로서는, 히드로카르빌옥시실란, 대표예로서는 테트라메톡시실란을 가수분해 축합하여 얻어진 친수성 졸-겔 실리카 미립자에 전술한 표면 처리제인 화학식 (X)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 작용시켜 얻는다.

-실리콘 조성물-

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은

(β) 오르가노폴리실록산 성분

을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이며,

상기 Q 단위의 수(q)에 대한 기재 실리카의 표면에 결합한 표면 처리제를 구성하는 규소 원자의 수(p)의 몰비(p/q)가 0.01 내지 0.3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물이다.

상기 실리콘 조성물은 (α) 성분의 상기 표면 처리 실리카 외에 다른 필수적인 성분으로서 (β)오르가노폴리실록산 성분을 포함한다. 상기 조성물에 포함되는 (β) 성분인 전체 오르가노폴리실록산 성분((α) 성분을 구성하는 표면 처리제를 포함하지 않음) 100질량부에 대하여 (α) 성분의 상기 표면 처리 실리카의 첨가량은, 투명성, 열전도성 및 난연성이 모두 양호한 점에서 100 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 상기 첨가량의 하한은 200질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 첨가량의 상한은 400질량부 이하가 보다 바람직하고, 350질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지나치게 많으면 조성물의 점도가 과도하게 높아지고, 성형성이 부족해진다.

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 경화성이고, 경화 반응의 형태에 따라 (β) 성분의 오르가노폴리실록산 성분이 선택되고, 또한 필요에 따라 경화제나 촉매가 배합된다. 이하, 조성물의 경화 반응의 형태마다 상세하게 설명한다.

·실리콘 조성물의 경화형에 따른 종류

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 경화형은 특별히 한정되어 있지 않다. 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 유기 과산화물 경화성, 부가 경화성, 방사선 경화성 및 축합 경화성의 실리콘 조성물을 들 수 있다. 부가 경화성이 바람직하다.

방사선 경화성 실리콘 조성물로서는 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

부가 경화 반응성 실리콘 조성물로서는 예를 들면 상기한 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로겐폴리실록산과 백금족 금속계 촉매의 존재하에서 반응(히드로실릴화 부가 반응)시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다.

유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 분자쇄 말단(편말단 또는 양말단) 및 분자쇄 비말단 중 어느 한 쪽 또는 그 양쪽에 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물 존재하에서 라디칼 중합시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다.

자외선 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 파장 200 내지 400nm의 자외선의 에너지에 의해 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 경화 기구에는 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 포함하는 아크릴 실리콘계 실리콘 조성물, 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산과 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 머캅토-비닐 부가 중합계 실리콘 조성물, 열경화성의 부가 반응형과 동일한 백금족 금속계 촉매를 이용한 부가 반응계 실리콘 조성물, 에폭시기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오늄염 촉매를 함유하는 양이온 중합계 실리콘 조성물 등을 들 수 있고, 모두 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물로서 사용할 수 있다.

전자선 경화 반응성 실리콘 조성물로서는 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산에 전자선을 조사함으로써 개시하는 라디칼 중합에 의해 경화하는 어느 실리콘 조성물이나 사용할 수 있다.

축합 경화 반응성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 양말단 실라놀 봉쇄 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로겐폴리실록산 또는 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란 등의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 유기 주석계 촉매 등의 축합 반응 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물, 또는 양말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등으로 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 유기 주석 촉매 등의 축합 반응 존재하에서 반응시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물 등을 들 수 있다.

이하, 각 반응성 실리콘 조성물의 대표예에 대하여 상세하게 설명한다.

·유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물:

유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물로서, 구체적으로는 예를 들면 상기 표면 처리 실리카(((α) 성분)) 외에,

(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,

(b) 유기 과산화물, 및 임의 성분으로서

(c) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2몰이 되는 양

을 함유하는 유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물을 들 수 있다.

··(a) 성분

(a) 성분의 오르가노폴리실록산은 유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 중합도는 특별히 한정되지 않고 (a) 성분으로서는 25℃에서 액상인 오르가노폴리실록산으로부터 생고무 형상의 오르가노폴리실록산까지 사용할 수 있는데, 평균 중합도가 바람직하게는 50 내지 20,000, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 정도의 오르가노폴리실록산이 적절하게 사용된다. 또한, (a) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄가 디오르가노실록산 단위(R⁴ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양말단이 트리오르가노실록시기(R⁴ ₃SiO₁ _/2) 또는 히드록시디오르가노실록시기((HO)R⁴ ₂SiO₁ _/2 단위)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄 구조 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖는데, 3관능성 실록산 단위나 SiO₂ 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R⁴는 아래에 설명하는 식 (4)에 있어서 정의한 바와 같다.

(a) 성분으로서는 예를 들면 하기 평균 조성식 (4)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다.

R⁴ _aSiO_(4-a)/2 (4)

(식 중, R⁴는 동일 또는 이종의, 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R⁴의 50 내지 99몰%는 알케닐기이고, a는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)

상기 R⁴의 구체적 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있는데, 고순도의 관점에서 탄화수소기만으로 구성되는 쪽이 바람직하다.

이 경우, R⁴ 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 (4)에 있어서 R⁴로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 95몰%이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.

··(b) 성분

(b) 성분은 유기 과산화물 경화 반응형 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서 (a) 성분의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용되는 유기 과산화물이다. (b) 성분으로서는 (a) 성분의 가교 반응을 촉진하는 것이 가능한 한, 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-메틸벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

(b) 성분의 첨가량은 (a) 성분의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서의 유효량이다. (a) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부보다 적어지는 양이면, 경화할 때까지의 시간이 오래 걸려서 경제적으로 불리하다. 또한, 상기 첨가량이 (a) 성분 100질량부에 대하여 10질량부보다 많아지는 양이면, (b) 성분 유래의 발포가 발생하고, 또한 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

··(c) 성분

임의 성분인 (c) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (a) 성분 단독이어도 (b) 성분을 첨가하여 가열함으로써 경화시키는 것이 가능한데, (c) 성분을 첨가함으로써 (a) 성분 단독인 경우에 비하여 (a) 성분과 반응하기 쉽기 때문에, 보다 저온이면서 단시간에 경화시킬 수 있다. (c) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 삼차원 망상(수지 형상) 등의 종래 제조되고 있는 어느 오르가노하이드로겐폴리실록산도 (c) 성분으로서 사용할 수 있다. (c) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있어도, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있어도 된다. 또한, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25℃)에 있어서 액상인 오르가노하이드로겐폴리실록산을 (c) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(c) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (5)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 이용된다.

R⁵ _bH_cSiO_(4-b-c)/2 (5)

(식 중, R⁵는 동일 또는 이종의, 비치환 또는 치환된, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 바람직하게는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 0.8≤b+c≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 1.5≤b+c≤2.5를 만족하는 양수임) 상기 R⁵로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 (4) 중의 R⁴와 마찬가지의 기(단, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 (5)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

(c) 성분의 첨가량은 임의의 양이기는 하지만, (a) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 50질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100질량부에 대하여 100질량부보다 많아지는 양이면, (c) 성분 유래의 발포가 발생하고, 또한 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

·자외선 경화 반응성 실리콘 조성물:

자외선 경화 반응성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는 예를 들면 상기 표면 처리 실리카(((α) 성분)) 외에,

(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산 및

(e) 광중합 개시제

를 함유하는 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

··(d) 성분

(d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산은, 통상 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물에 있어서 베이스 중합체로서 작용한다. (d) 성분은 특별히 한정되지 않으며 바람직하게는 1분자 중에 적어도 2개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산 중에 복수 존재하는 상기 자외선 경화 반응성기는 모두 동일할 수도 상이할 수도 있다.

(d) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R⁴ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양말단이 트리오르가노실록시기(R⁴ ₃SiO_1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖는데, 3관능성 실록산 단위나 SiO₂ 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R⁴는 식 (4)에 관하여 설명한 바와 같다. (d) 성분의 오르가노폴리실록산은 직쇄상 구조를 갖는 경우, 자외선 반응성기를 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한 쪽에만 갖고 있을 수도, 그 양쪽에 가질 수도 있는데, 적어도 분자쇄 양말단에 자외선 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 자외선 반응성기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다.

상기 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서 100mPa.s 내지 1,000,000mPa.s인 것이 바람직하고, 200 내지 500,000mPa.s인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 100,000mPa.s인 것이 특히 바람직하다.

(d) 성분의 바람직한 일 형태로서 예를 들면 하기 화학식 (6a) 또는 하기 화학식 (6b)로 표시되는 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

[식 중, R⁶은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁷은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R⁸은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g은 0 내지 3의 정수이고, 단, f+g+n≥2임]

[식 중, R⁶, R⁷, R⁸, m, n, f, g는 상기 화학식 (6a)에서 정의한 바와 같고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이고, 단 fi+gj+n≥2임]

상기 화학식 (6a) 및 (6b) 중, R⁶은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가의, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R⁶으로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 이들 탄화수소기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 R³으로 표시되는 1가 탄화수소기는 그의 골격 중에 술포닐기, 에테르 결합(-O-), 카르보닐기 등을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.

상기 화학식 (6a) 및 (6b) 중, R⁷ 및 R⁸에 포함되는 자외선 반응성기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 머캅토기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크로일기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 따라서, R⁷ 및 R⁸로 표시되는 자외선 반응성기를 갖는 기는, 예를 들면 상기에서 예시한 자외선 반응기를 갖는 1가의 기이며, 그 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-머캅토프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기를 들 수 있다. R⁷ 및 R⁸은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R⁷ 및 R⁸끼리가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

상기 화학식 (6a) 및 (6b) 중, m은 통상 5 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 800, 보다 바람직하게는 50 내지 500의 정수이고, n은 통상 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, f는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, g는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 식 (6b) 중, h는 통상 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다. i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 또한, 상기 화학식 (6a) 및 (6b)로 표시되는 오르가노폴리실록산은 전술한 바와 같이, 상기 자외선 반응성기를 적어도 2개 갖기 때문에, 식 (6a)에서는 f+g+n≥2가 되고, 식 (6b)에서는 fi+gj+n≥2가 된다.

상기 식 (6a) 및 (6b)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.

[상기 식 중, R⁹는 90%가 메틸기이고, 10%가 페닐기임]

··(e) 성분

(e) 성분의 광중합 개시제는 상기 (d) 성분 중의 자외선 반응성기의 광중합을 촉진시키는 작용을 갖는다. (e) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예로서는 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시아세탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시클로로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고순도의 관점에서 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(e) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (d) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다. 이 첨가량이 이 범위 내이면, 실리콘 조성물의 경화 제어를 행하기 쉽다.

·부가 경화 반응성 실리콘 조성물:

부가 경화 반응성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는 예를 들면 상기 표면 처리 실리카(((α) 성분)) 외에,

(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,

(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5몰이 되는 양, 및

(h) 백금족 금속계 촉매 유효량

을 함유하는 부가 경화 반응성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

··(f) 성분

(f) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 경화 반응성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유한다. (f) 성분으로서는 공지된 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 측정된 (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 3,000 내지 300,000 정도이다. 또한, (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 100 내지 1,000,000mPa.s인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000mPa.s 정도인 것이 특히 바람직하다. 100mPa.s 이하이면 예사성(曳絲性)이 낮고, 섬유의 세경화가 어려워지고, 1,000,000mPa.s 이상에서는 취급이 어려워진다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R¹⁰ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양말단이 트리오르가노 실록시기(R¹⁰ ₃SiO₁ _/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, R¹⁰SiO_3/2 단위나 SiO₄ _/2 단위를 포함한 분지상 구조를 부분적으로 가질 수도 있다. 여기서, R¹⁰은 하기에 설명하는 식 (7)에 관하여 설명하는 바와 같다.

(f) 성분으로서는 예를 들면 하기 평균 조성식 (7)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다.

R¹⁰ _lSiO_(4-l)/2 (7)

(식 중, R¹⁰은 상기와 마찬가지로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, l은 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임) 상기 R¹⁰으로서는 예를 들면 상기 평균 조성식 (4) 중의 R⁴에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.

이 경우, R¹⁰ 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 (7)에 있어서 R¹⁰으로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 95몰%이다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있지만, 조성물의 경화 속도, 경화물의 물성 등의 점에서, 적어도 1개의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

··(g) 성분

(g) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (g) 성분은 (f) 성분과 반응하여 가교제로서 작용한다. (g) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 삼차원 망상(수지 형상) 등의, 종래 제조되어 있는 어느 오르가노하이드로겐폴리실록산도 (b) 성분으로서 사용할 수 있다. (g) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분의 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25℃)에 있어서 액상인 오르가노하이드로겐폴리실록산을 (g) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(g) 성분으로서는 예를 들면 하기 평균 조성식 (8)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 이용된다.

R¹¹ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (8)

(식 중, R¹¹은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, p 및 q는 바람직하게는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0, 0.8≤p+q≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤p≤2.0, 0.01≤q≤1.0, 1.5≤p+q≤2.5를 만족하는 양수임) 상기 R¹¹로서는 예를 들면 상기 평균 조성식 (4) 중의 R⁴에 대하여 예시한 기(단, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 (8)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이도로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

(g) 성분의 첨가량은 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당, 특히 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1몰당, 특히 (f) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1몰당, 본 (g) 성분 중의 SiH기의 양이 0.1 내지 5.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰이 되는 양이다. 이때, 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (f) 성분 중의 규소 원자와 결합한 알케닐기의 비율은 80 내지 100몰%가 바람직하고, 90 내지 100몰%가 보다 바람직하다. 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (f) 성분만 존재하는 경우에는, (f) 성분 중의 알케닐기 1몰당 본 (g) 성분 중의 SiH의 양이 0.1 내지 5.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰이 되는 양이다. 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 0.1몰보다 적어지는 양이면, 경화할 때까지의 시간이 오래 걸려서 경제적으로 불리하다.

또한, 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 5.0몰보다 많아지는 양이면, 상기 경화 반응물 중에 탈수소 반응에 의한 발포가 발생하고, 또한 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

··(h) 성분

(h) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (f) 성분과 (g) 성분의 부가 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된다. (h) 성분으로서는 공지된 백금족 금속계 촉매를 이용할 수 있는데, 백금 또는 백금 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. (h) 성분의 구체예로서는 백금흑, 염화제이백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알코올류와의 착체를 들 수 있다.

(h) 성분의 첨가량은 촉매로서 유효량이며, 희망하는 경화 반응 속도에 따라 적시 증감하면 되는데, (f) 성분에 대하여 백금족 금속에 환산하여 질량 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1,000ppm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 100ppm의 범위이다.

·축합 경화 반응형 실리콘 조성물:

축합 경화 반응형 실리콘 조성물로서, 구체적으로는 예를 들면 상기 표면 처리 실리카(((α) 성분)) 외에,

(i) 실라놀기(즉, 규소 원자 결합 수산기) 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개, 바람직하게는 분자쇄 양말단에 함유하는 오르가노폴리실록산,

(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및

(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매

를 함유하는 축합 경화 반응형 실리콘 조성물을 들 수 있다.

··(i) 성분

(i) 성분은 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산이고, 축합 경화 반응형 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (i) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R¹¹ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양말단이 트리오르가노실록시기(R¹¹ ₃SiO_1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R¹¹은 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타낸다.

(i) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, 실라놀기 이외의 가수분해성기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기(즉, 이미녹시기); 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.

이들 가수분해성기는 예를 들면 트리알콕시실록시기, 디알콕시오르가노실록시기, 트리아실옥시실록시기, 디아실옥시오르가노실록시기, 트리이미녹시실록시기(즉, 트리케토옥심실록시기), 디이미녹시오르가노실록시기, 트리알케녹시실록시기, 디알케녹시오르가노실록시기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등의, 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시기 또는 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시알킬기 등의 형태로 직쇄상 디오르가노폴리실록산의 분자쇄 양말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합한 다른 1가 탄화수소기로서는 상기 평균 조성식 (4)에 있어서의 R⁴에 대하여 예시한 것과 동일한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.

(i) 성분으로서는, 예를 들면

[상기 식 중, X는 상기 실라놀기 이외의 가수분해성기, a는 1, 2 또는 3, n 및 m은 각각 1 내지 1,000의 정수임]을 들 수 있다.

(i) 성분의 구체예로서는 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메톡시 실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 2-트리메톡시실록시에틸기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

··(j) 성분

(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 임의 성분이고, 경화제로서 작용한다. 베이스 중합체인 (i) 성분이 실라놀기 이외의 규소 원자 결합 가수분해성기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산인 경우에는, (j) 성분을 축합 경화 반응형 실리콘 조성물에 첨가하는 것을 생략할 수 있다. (j) 성분으로서는 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 가수분해성기를 함유하는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(즉, 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 가수분해성기가 잔존하는 오르가노폴리실록산)이 바람직하게 사용된다.

상기 실란으로서는 예를 들면 식 (9)로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.

R¹² _rSiX_4-r (9)

(식 중, R¹²는 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기, X는 가수분해성기, r는 0 또는 1임) 상기 R¹²로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.

(j) 성분의 구체적 예로서는 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르소실리케이트 등 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.

(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 이용하는 경우, 그 첨가량은 (i) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. (j) 성분을 이용하는 경우, 그 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화 반응 속도는 특히 양호하다.

··(k) 성분

(k) 성분의 축합 반응 촉매는 임의 성분이고, 상기 (j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이, 예를 들면 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기를 갖는 경우에는 사용하지 않아도 된다. (k) 성분의 축합 반응 촉매로서는 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티타늄산에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 등의 유기 티타늄킬레이트 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산주석, 올레산주석, 부틸산주석, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산칼륨, 질산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민: 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

(k) 성분의 축합 반응 촉매를 이용하는 경우, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매로서의 유효량이면 되는데, (i) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. (k) 성분을 이용하는 경우, 그 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 시간과 경화 온도의 관점으로부터 경제적으로 유리하다.

·유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물의 경화:

유기 과산화물 경화 반응형 실리콘 조성물을 가열함으로써 라디칼 반응이 진행되고, 경화 반응이 진행되고, 유기 과산화물 실리콘 조성물은 경화된다. 유기 과산화물 실리콘 조성물을 경화시키는 온도 조건은, 이때의 가열 온도로서는 경화 반응이 피복 두께에 의존하기, 즉 도공량에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.

·자외선 경화 반응성 실리콘 조성물의 경화:

자외선 경화 반응성 실리콘 조성물에 자외선을 조사함으로써, 광중합 개시제가 반응하고, 경화 반응이 진행되고, 자외선 경화 반응성 실리콘 조성물은 경화된다. 자외선 조사 조건은 경화 반응이 피복 두께에 의존하기, 즉 도공량에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 365nm에 발광 파장을 갖는 자외선 발광 다이오드를 이용하고, 조도 5 내지 500mW/cm², 바람직하게는 10 내지 200mW/cm², 광량 0.5 내지 100J/cm², 바람직하게는 10 내지 50J/cm²의 조건으로 자외선 조사를 행함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.

·부가 경화 반응성 실리콘 조성물의 경화:

부가 경화 반응성 실리콘 조성물을 가열함으로써, 히드로실릴화 반응이 진행되고, 부가 경화 반응성 실리콘 조성물은 경화된다. 이때의 가열 온도로서는 경화 반응이 피복에 의존하기, 즉 도공량에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 이때의 경화 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.

·축합 경화 반응형 실리콘 조성물의 경화:

축합 경화 반응형 실리콘 조성물을 가열함으로써 축합 반응이 진행되고, 축합 경화 반응성 실리콘 조성물은 경화된다. 축합 경화 반응형 실리콘 조성물을 경화시키는 온도 조건은, 이때의 가열 온도로서는 경화 반응이 피복 두께에 의존하기, 즉 도공량에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다. 또한, 필요에 따라 2차 경화를 행할 수도 있으며, 이때의 온도 조건으로서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 이때의 경화시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간이다.

·그 밖의 성분:

본 발명의 조성물에는 경화 기구의 종류에 관계없이 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있고, 예를 들면 분산성 향상제 등을 들 수 있다.

분산성 향상제는 조성물 중에 첨가함으로써 상기 표면 처리 실리카의 분산성을 높여 조성물의 유동성을 향상시키는 작용이 있다. 구체적으로는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실라잔 등의 오르가노실라잔이나, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 디메틸아미노디메틸비닐실란 등의 오르가노아미노실란이나 오르가노클로로실란, 오르가노알콕시실란 등의 오르가노실란류 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.

조성물이 부가 경화형인 경우에는 부가 반응 제어제로서 에티닐메틸리덴카르비놀, 1-에티닐-1-헥실-3-부틴 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 양호한 열전도성을 갖고, 열전도율이 핫 디스크법에 의한 25℃에서의 측정값이 0.3W/m-K 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열전도율이 0.3W/mK 미만이면 발열량이 큰 발열체에 대한 적용이 적합하지 않다. 또한, 상기 경화물은 투명성이 우수한데, 두께가 1mm인 층 상태로 20℃에서 측정하였을 때에 파장 800nm의 광의 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 경화물은 두께가 1mm인 층 상태로 측정하였을 때에 UL94V-1의 기준을 만족하는 난연성을 갖는다.

<실시예>

·제조예 1 :

-표면 처리 실리카 (C-1)의 합성-

암모니아수(28질량%) 50g, 물 42g, 메탄올 625g의 혼합 용액에 테트라메톡시실란 1165g 첨가하여 6시간 교반하였다. 계속해서 암모니아수(5.4질량%)를 400g 첨가하여 4시간 교반하고, 졸-겔 실리카를 얻었다. 또한, 물 1200g을 추가하고, 트리메톡시메틸실란 12g을 첨가하여 12시간 교반시킨 후, 메틸이소부틸케톤 450g 첨가하고, 물을 증류 제거하였다. 그 후, 헥사메틸디실라잔 150g을 첨가하여 100℃에서 3시간 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 건조시킴으로써 표면 처리 실리카 (C-1)을 얻었다.

-표면 처리도의 측정-

(C-1)의 표면 처리 실리카 0.3g과 테트라에톡시실란 3g과 수산화칼륨 0.085g을 채취하여 120℃에서 3시간 가열 처리하였다. 이때의 표준 샘플로서는 트리스(트리메틸실록시)메틸실란을 사용하였다. M 단위는 트리에톡시메틸실란 및 트리에톡시메틸실란과 테트라에톡시실란의 2량체의 보정값을 합산한 검량선으로부터 구하였다. 또한 T 단위는 M 단위량을 기준으로 한 가스 크로마토그래피의 면적비에 몰비 계수를 곱하여 구하였다.

전술한 바와 같이 측정한 결과를 이하에 나타낸다.

M 단위: 0.0093(mol/100g)

T 단위: 0.015(mol/100g)

졸-겔 실리카는 Q 단위로 구성되어 있기 때문에, 측정으로 얻은 M 단위, T 단위의 양을 전체로부터 차감하면 Q 단위량을 구할 수 있다. 이 경우의 M 단위는 SiMe₃O_1/2이며 식량이 81.19, T 단위는 SiMeO_3/2이며 식량은 67.12이기 때문에, 표면 처리 실리카 100g 중에 M 단위는 0.76g이고 T 단위는 1.00g 포함되어 있다. 즉, 100g 중으로부터 M 단위량과 T 단위량을 뺀 98.24g이 처리 실리카 100g 중에 포함되는 Q 단위량이다. 이것을 몰수로 환산하면 1.64mol이기 때문에, 몰 기준으로 p/q=0.015가 된다.

-평균 입경-

마이크로트랙법으로 측정한 결과, 130nm였다.

·제조예 2 :

-표면 처리 실리카 (C-2)의 합성-

제조예 1과 유사한 수순으로, 표면 처리 실리카 (C-2)를 합성하고, 마찬가지로 하여 p/q=0.03으로 계산되었다. 평균 입경은 150nm로 측정되었다.

·제조예 3 :

-표면 처리 실리카 (C-3)의 합성-

제조예 1과 유사한 수순으로, 표면 처리 실리카 (C-3)을 합성하고, 마찬가지로 하여 p/q=0.008로 계산되었다. 평균 입경은 160nm로 측정되었다.

·제조예 4 :

-표면 처리 실리카 (C-4)의 합성-

제조예 1과 유사한 수순으로, 표면 처리 실리카 (C-4)를 합성하고, 마찬가지로 하여 p/q=0.004로 계산되었다. 평균 입경은 150nm로 측정되었다.

·실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4

사용 재료:

<(A) 성분>

식:

(식 중, X는 비닐기이고, n은 하기에 나타내는 점도(25℃)가 되는 수임)로 표시되는 오르가노폴리실록산

(A-1) 점도: 100mm²/s

(A-2) 점도: 600mm²/s

<(B) 성분>

식:

(식 중, o는 평균값 28, p은 평균값 10)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산

<(C) 성분>

실리카

(C-1) p/q=0.015(평균 입경 130nm)

(C-2) p/q=0.03(평균 입경 150nm)

(C-3) p/q=0.008(평균 입경 160nm)

(C-4) p/q=0.004(평균 입경 150nm)

(C-5) 무처리의 실리카(에어로실130)

<(D) 성분>

부가 경화 촉매

5질량% 염화백금산2-에틸헥산올 용액

<(E) 성분>

부가 반응 제어제로서 에티닐메틸리덴카르비놀

<(F) 성분>

헥사메틸디실라잔

··조성물의 제조:

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 (A) 성분, (C) 성분을 표 1에 나타내는 소정량, 플라너터리 믹서로 60분간 혼련하였다. 단, 비교예 3에서는 오르가노폴리실록산 (A-1) 100질량부에 대하여 실리카 (C-5)를 20질량부 혼련하려고 시도하였으나, 20질량부조차 균일하게 충전할 수 없었다. 그 후, 얻어진 혼련물에 (D) 성분, (E) 성분을 표 1에 나타내는 소정의 양 첨가하고, 또한 세퍼레이터와의 이형을 촉진시키는 내첨 이형제를 유효량 첨가한 후, 30분간 혼련하였다. 또한, (B) 성분을 표 1에 나타내는 소정량 첨가하고, 30분간 혼련하여 조성물을 얻었다.

·성형, 경화

각 실시예, 비교예의 조성물을 100mm×100mm×1mm(깊이)의 금형에 유입하고, 프레스 성형기를 이용하여 110℃에서 10분간 처리하여 성형하였다. 특기하지 않는 한, 이와 같이 하여 얻은 1mm 두께의 시트를 이용하여 이하의 평가를 행하였다.

·특성 평가

다음 특성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

··열전도율:

60mm×60mm×60mm(깊이)의 금형을 이용하여 제작한 6mm 두께의 시트 2장을 이용하여 열전도율계(TPA-501, 교토전자공업가부시키가이샤 제조의 상품명)에 의해 열전도율을 측정하였다.

··광투과성:

1mm 두께의 시트에 대하여 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다.

··난연성:

UL94의 난연성 시험 방법에 준거하여 시험을 행하였다.

·평가:

비교예 1과 같이 표면 처리 실리카의 p/q의 값이 0.01보다도 작으면 실시예 1과 동질량 부수의 실리카를 충전하고 있음에도 불구하고, 분산성이 저하되기 때문에 광투과성이 저하되었다. 비교예 2와 같이 표면 처리도가 더 떨어지면, 보다 분산성이 나빠져서 광투과율이 저하되었다. 비교예 3과 같이 무처리의 실리카를 이용하면 충전성이 현저하게 저하되고, 20질량부조차 충전할 수 없기 때문에 균일한 조성물이 얻어지지 않고, 특성의 평가를 행할 수도 없었다.

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 열전도성 내지는 방열성, 난연성 외에 투명성이 요구되는 개소에 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정 패널 디스플레이(LCD)의 투명 방열 보호 필름으로서, 발광 다이오드(LED) 소자의 투명 밀봉재나 투명 리플렉터재로서 유용하다.

Claims

(α) SiO_4/2 단위(Q 단위)를 포함하는 기재 실리카와, 그 표면에 처리되어 결합한 표면 처리제를 포함하는 소수화 표면 처리 실리카, 및
(β) 오르가노폴리실록산 성분
을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이며,
상기 표면 처리 실리카를, 상기 조성물 중의 오르가노폴리실록산 성분 100질량부에 대하여 200 내지 500질량부 포함하고,
상기한 표면 처리제가 화학식 (X)으로 표시되는 유기 규소 화합물이고,

(식 중, R¹은 3관능성 분지를 가질 수도 있지만 4관능성 분지는 갖지 않는, 규소 원자에 결합하는 말단이 산소 원자로 정지되어 있는 1가의 오르가노실록산기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, R²는 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)
상기 Q 단위의 수(q)에 대한 기재 실리카의 표면에 결합한 표면 처리제를 구성하는 규소 원자의 수(p)의 몰비(p/q)가 0.01 내지 0.3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 상기 표면 처리 실리카의 평균 입경이 20nm 이상 200nm 이하인 열전도성 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 부가 반응 경화형인 열전도성 실리콘 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜서 얻어지는 실리콘 경화물.
제4항에 있어서, 열전도율이 0.3W/mK 이상인 실리콘 경화물.
제4항에 있어서, 두께가 1mm인 층 상태로 20℃에서 측정하였을 때에, 파장 800nm의 광의 투과율이 60% 이상인 실리콘 경화물.
제4항에 있어서, 두께가 1mm인 층 상태로 측정하였을 때에, UL94V-1의 기준을 만족하는 난연성을 갖는 실리콘 경화물.
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