TWI518138B - 具優良透明性之熱傳導性聚矽氧組合物及硬化物 - Google Patents

具優良透明性之熱傳導性聚矽氧組合物及硬化物 Download PDF

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Description

具優良透明性之熱傳導性聚矽氧組合物及硬化物
本發明廣義上而言，係關於一種可介裝於需要透明性之發熱界面中之具優良透明性的熱傳導性聚矽氧材料。
隨著個人計算機、數位視訊磁碟、行動電話等電子機器中所使用之CPU、驅動IC(integrated circuit，積體電路)、記憶體等LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)晶片之高性能化、高速化、小型化、高積體化，使得其自身產生大量之熱，該熱所導致之晶片之溫度上升引起晶片之動作不良、損壞。因此，提出有大量用以抑制動作中之晶片之溫度上升的散熱方法及用於其中之散熱構件。但至今所提出之散熱構件係於樹脂中調配有熱傳導性無機填充材料之組合物或其硬化物，並不透明。若不透明，則安裝於電子零件上之後，欲確認零件之名稱或零件編號時必須特意將其自電子零件卸除。為解決此問題，針對盒狀之散熱構件，於日本專利實公昭62-28769號公報(專利文獻1)中提出有於盒之一面設切口或開口之構成。但存在切除之部分無法獲得電氣絕緣性之問題，於日本專利特開平8-17977公報(專利文獻2)中提出有兼顧透明性與電氣絕緣性之電子零件盒。其係以透明聚矽氧橡膠形成切出之開口部分。但於此情形時，存在透明聚矽氧橡膠部分之熱傳導性相比於其他部分明顯較低而於該部分中產生熱點這一缺點。又，若於盒之一部分上設置開口，則安裝盒時必須使存在開口之部分對準零件上記載有零件編號等之部分，而安裝操作之效率較差。若盒整體透明並且進而具有熱傳導性，則無論以何種方式安裝均可確認零件編號並且不產生熱點。
另一方面，近年來，液晶面板顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)或發光二極體(LED，Light-emitting Diode)等發展迅猛。液晶面板顯示器向薄型化發展，LED向高亮度化發展。於此種領域中亦存在發熱之問題，目前使自LCD或LED發出之熱於基板之背面側逸出。又，LCD之畫面上積層有數層保護膜等，但並無具有散熱性能之層。若可積層具有散熱性能之層，則亦可自顯示器部進行散熱，因此可進一步抑制面板之溫度上升。只是因此於具有散熱性能之同時亦需要透明性。又，若亦可對LED元件之密封材料或反射器材料賦予散熱性能，則有助於在不降低亮度之情況下延長壽命。因此亦仍於具有散熱性能之同時需要透明性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利實公昭62-28769號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-17977公報
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種可形成兼具熱傳導性、透明性及難燃性之硬化物之熱傳導性聚矽氧組合物及其硬化物。
本發明者等人藉由含有並使用經實施特定之疏水化表面處理之二氧化矽，而開發出可高填充、保持透明性並且具優良熱傳導性、難燃性之熱傳導性聚矽氧組合物及其硬化物。
即，本發明作為解決上述課題者，提供一種熱傳導性聚矽氧組合物，其特徵在於：含有(α)疏水化表面處理二氧化矽，其含有包含SiO4/2單元(Q單元)之基材二氧化矽及於其表面上經處理而鍵結之表面處理劑，及(β)有機聚矽氧烷成分，上述表面處理劑為通式(X)所表示之有機矽化合物： (式中，R1為可具有3官能性分支但不具有4官能性分支、且鍵結於矽原子上之末端以氧原子而終止之1價有機矽氧烷基，或為經取代或未經取代之1價烴基，R2為烷基，x為1~3之整數)，且構成鍵結於基材二氧化矽之表面上之表面處理劑之矽原子數(p)相對於上述Q單元數(q)的莫耳比(p/q)為0.01~0.3之範圍內。
本發明之熱傳導性聚矽氧組合物可形成兼具熱傳導性、透明性及難燃性之硬化物。因此，即便於需要透明性之發熱部分亦可用作散熱構件。
 -關於M、D、T、Q單元-
有機聚矽氧烷係由無機之Si-O-Si鍵與鍵結於矽原子上之有機基所形成，可藉由改變骨架之結構、聚合度、有機基之種類等而獲得多種各具特徵之物質。因此，為簡略地說明有機聚矽氧烷之結構及本發明，使用從業者所周知並慣用之以下記號。假定各單元中鄰接並鍵結於矽原子之氧原子係形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)之氧原子，可認為夾持該氧原子之兩個矽原子上各有1/2個。
M單元：
[化2]
D單元：
[化3]
T單元：
[化4]
Q單元：
[化5]
其中，於該等單元中，R表示一價取代基。
-(α)表面處理二氧化矽- ‧基材二氧化矽：
基材二氧化矽即未經處理之二氧化矽，本質上只包含Q單元，但通常於表面上具有大量羥基(矽烷醇基)，而表面為親水性。
‧表面處理劑：
本發明中所使用之表面處理二氧化矽係將基材二氧化矽以上述通式(X)所表示之特定之表面處理劑進行處理而使其表面疏水化者。基材二氧化矽本來所具有之羥基與表面處理劑發生反應而使表面疏水化。因此，表面處理二氧化矽以表面處理劑鍵結於基材二氧化矽之表面上之狀態而存在。
於通式(X)中，R1為可具有3官能性分支但不具有4官能性分支、且鍵結於矽原子上之末端以氧原子而終止之1價有機矽氧烷基，或為經取代或未經取代之1價烴基。此處，所謂3官能性分支係指藉由上述T單元之存在而形成於有機聚矽氧烷之主鏈上的T字形分支，所謂4官能性分支係指藉由上述Q單元之存在而形成於該主鏈上之十字形分支。
於R1為上述1價有機聚矽氧烷基之情形時，該有機聚矽氧烷鏈包含M單元、D單元、T單元或該等之2種以上之組合。
具體而言，通式(X)所表示之有機矽化合物可由以下通式(1)~(3)來表示。
[化6]
於式(1)~(3)中，R1及R2如關於通式(X)所述者。
於R1為有機聚矽氧烷基之情形時，通常主鏈部分基本上由上述D單元(其中R為一價有機基)之重複所構成，亦可為主鏈部分之一部分中含有上述T單元(其中R為一價有機基)而含有T字形之分枝結構者。
於R1為1價有機聚矽氧烷基之情形時，矽氧烷單元之重複數(其聚合度)較佳為3~50。該聚合度之下限較佳為3以上，更佳為上限為20以下。若重複單元超過50，則導致聚矽氧被覆基材二氧化矽表面，變得難以與存在於基材二氧化矽表面上之矽烷醇基進行脫水縮合。又，所獲得之表面處理二氧化矽之粒徑容易變得過大。
於R1為未經取代或經取代之1價烴基之情形時，通式(X)所表示之有機矽化合物為烷氧基矽烷。作為該未經取代或經取代之1價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，環戊基、環己基、環庚基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基等烴基；以及該等烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子或氰基等取代之取代烴基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。該等之中,具有代表性者之碳原子數為1~10，尤其具有代表性者之碳原子數為1~6，較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子數1~3之未經取代或經取代之烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代之苯基。
烷氧基(OR2)之R2為碳原子數1~6之烷基，較佳為碳原子數1或2之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基。
鍵結於末端之矽上之烷氧基(OR2)只要有一個以上便可。又，烷氧基矽烷之種類可為1種，或自1種以上中進行選擇。於使用末端進而具有兩個以上烷氧基之烷氧基矽烷之情形時，可進而以其他烷氧基矽烷進行處理而獲得具有較高疏水性之表面處理二氧化矽。關於處理之程度，例如，使氫氧化鉀與表面處理二氧化矽相互作用，切斷矽氧烷鍵而使之全部乙氧基矽烷化，再根據氣相層析法之面積比而算出。(本申請案之實施例中係以此方法算出)。
作為通式(1)~(3)所表示之表面處理劑之具體例，可列舉以下化合物。
[化7]
上述通式(X)所表示之表面處理劑可單獨使用1種，亦可組合而使用2種以上。
‧表面處理二氧化矽：
關於包含Q單元之基材二氧化矽與存在於表面上之上述表面處理劑之比例，構成鍵結於基材二氧化矽之表面上之表面處理劑之矽原子數(p)相對於構成上述基材二氧化矽之Q單元數(q)的莫耳比(p/q)為0.01~0.3之範圍內。該p/q之值越大，二氧化矽表面上存在之表面處理劑越多，越可認為二氧化矽之處理度較高。若p/q小於0.01，則處理度變得不充分而填充性、分散性較差，且無法保持透明性。又，由於T單元比M單元體積大，故而T單元較多者可更好地保護二氧化矽表面。例如即便經表面處理後之二氧化矽表面上殘存有矽烷醇基，T單元亦被矽烷醇基覆蓋，因此可獲得疏水化效果。又，若上述莫耳比超過0.3，則二氧化矽之粒徑變大，無法確保透明性。
表面處理二氧化矽之平均粒徑係利用微徑跡法(micro-track method)而測定之值。該平均粒徑必需為20 nm以上200nm以下，較佳為20nm以上150nm以下，更佳為20nm以上120nm以下。其原因在於：若平均粒徑過大，則即便良好地分散於聚矽氧中亦無法確保透明性。又，若平均粒徑較小，則透明性變高，但二氧化矽之表面積變大填充性降低且難以實現良好之熱傳導性。
作為表面處理二氧化矽之代表性製造法，使作為上述表面處理劑之通式(X)所表示之有機矽化合物與使作為烴氧基矽烷之代表例之甲氧基矽烷水解縮合而獲得的親水性溶膠-凝膠二氧化矽微粒子相互作用而獲得。
-聚矽氧組合物-
本發明之熱傳導性聚矽氧組合物之特徵在於：含有(α)疏水化表面處理二氧化矽，其含有包含SiO4/2單元(Q單元)之基材二氧化矽及於其表面上經處理而鍵結之表面處理劑，及(β)有機聚矽氧烷成分，且上述表面處理劑為通式(X)所表示之有機矽化合物： (式中，R1為可具有3官能性分支但不具有4官能性分支、且鍵結於矽原子上之末端以氧原子而終止之1價有機矽氧烷基，或為經取代或未經取代之1價烴基，R2為烷基，x為1~3之整數)，且構成鍵結於基材二氧化矽之表面上之表面處理劑之矽原子數(p)相對於上述Q單元數(q)的莫耳比(p/q)為0、01~0.3之範圍內。
該聚矽氧組合物中除(α)成分之上述表面處理二氧化矽以外，作為其他必需成分亦含有(β)有機聚矽氧烷成分。相對於作為(β)成分之全部有機聚矽氧烷成分(不含有構成(α)成分之表面處理劑)100質量份，該組合物中所含之(α)成分之上述表面處理二氧化矽的添加量就透明性、熱傳導性及難燃性均良好之方面而言，較佳為100~500質量份。該添加量之下限更佳為200質量份以上，進而較佳為300質量份以上。又，該添加量之上限更佳為400質量份以下，進而較佳為350質量份以下。又，若過多，則組合物之黏度變得過高而缺乏成形性。
本發明之熱傳導性聚矽氧組合物為硬化性，根據硬化反應類型而選擇(β)成分之有機聚矽氧烷成分，或根據需要調配硬化劑或觸媒。以下，詳細說明組合物之硬化反應之各類型。
‧聚矽氧組合物之硬化類型之種類
本發明之熱傳導性聚矽氧組合物之硬化類型並無特別限定。可使用公知者。作為其具體例，可列舉有機過氧化物硬化性、加成硬化性、放射線硬化性及縮合硬化性之聚矽氧組合物。較佳為加成硬化性。
作為放射線硬化性聚矽氧組合物，可列舉紫外線硬化性聚矽氧組合物及電子束硬化性聚矽氧組合物。
作為加成硬化反應性聚矽氧組合物，例如可列舉藉由於上述具有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及鉑族金屬系觸媒之存在下進行反應(矽氫化加成反應)而硬化之聚矽氧組合物。
作為有機過氧化物硬化性聚矽氧組合物，例如可列舉藉由使於分子鏈末端(單末端或兩末端)及分子鏈非末端之任一者或其兩者上具有乙烯基等烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷於有機過氧化物存在下進行自由基聚合而硬化之聚矽氧組合物。
作為紫外線硬化性聚矽氧組合物，例如可列舉藉由波長200~400 nm之紫外線之能量而硬化之聚矽氧組合物。於此情形時，對於硬化機制並無特別限制。作為具體例，可列舉：含有具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之有機聚矽氧烷及光聚合起始劑之丙烯酸聚矽氧系聚矽氧組合物，含有含巰基之有機聚矽氧烷、具有乙烯基等烯基之有機聚矽氧烷及光聚合起始劑之巰基-乙烯基加成聚合系聚矽氧組合物，使用與熱硬化性之加成反應類型相同之鉑族金屬系觸媒之加成反應系聚矽氧組合物，含有包含環氧基之有機聚矽氧烷及鎓鹽觸媒之陽離子聚合系聚矽氧組合物等；均可用作紫外線硬化反應性聚矽氧組合物。
作為電子束硬化反應性聚矽氧組合物，可使用藉由對具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷照射電子束而開始之自由基聚合而硬化之任一種聚矽氧組合物。
作為縮合硬化反應性聚矽氧組合物，例如可列舉：藉由使矽烷醇基兩封端之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷或四烷氧基矽烷、有機三烷氧基矽烷等水解性矽烷及/或其部分水解縮合物於有機錫系觸媒等縮合反應觸媒之存在下進行反應而硬化之聚矽氧組合物，或藉由使三烷氧基兩封端、二烷氧基有機基兩封端、三烷氧基矽烷氧基乙基兩封端、二烷氧基有機矽烷氧基乙基兩封端等之有機聚矽氧烷於有機錫觸媒等縮合反應觸媒之存在下進行反應而硬化之聚矽氧組合物等。
以下詳細說明各反應性聚矽氧組合物之代表例。
‧有機過氧化物硬化反應型聚矽氧組合物：
作為有機過氧化物硬化反應型聚矽氧組合物，具體而言，除上述表面處理二氧化矽((α)成分)以外，例如可舉出含有如下成分之有機過氧化物硬化反應型聚矽氧組合物：
(a)至少含有2個鍵結於矽原子上之烯基之有機聚矽氧烷，
(b)有機過氧化物，及作為任意成分之
(c)至少含有2個鏈結於矽原子上之氫原子(即，SiH基)之有機氫聚矽氧烷，且本(c)成分中鍵結於矽原子上之氫原子相對於全部硬化性聚矽氧組合物中之烯基每1莫耳之量為0.1~2莫耳。
‥(a)　成分
(a)成分之有機聚矽氧烷係有機過氧化物硬化反應型聚矽氧組合物之基礎聚合物。(a)成分之有機聚矽氧烷之聚合度並無特別限定，作為(a)成分，可使用於25℃下為液狀之有機聚矽氧烷至生橡膠狀之有機聚矽氧烷，較佳地使用平均聚合度較佳為50~20,000、更佳為100~10,000、進而更佳為100~2,000左右之有機聚矽氧烷。又，基本上(a)成分之有機聚矽氧烷就獲得原料之容易度之觀點而言，具有分子鏈包含二有機矽氧烷單元(R4 2SiO2/2單元)之重複，分子鏈兩末端由三有機矽烷氧基(R4 3SiO1/2)或羥基二有機矽烷氧基((HO)R4 2SiO1/2單元)封端，且不具有分支之直鏈結構；或分子鏈包含該二有機矽氧烷單元之重複，且不具有分支之環狀結構；亦可部分地含有三官能性矽氧烷單元或SiO2單元等分支狀結構。此處，R4係如以下說明之式(4)中所定義般。
作為(a)成分，可使用例如下述平均組成式(4)所表示、且於一個分子中至少具有2個烯基之有機聚矽氧烷：
R4 aSiO(4-a)/2　(4)
(式中，R4表示相同或不同之未經取代或經取代之碳原子數為1~10、更佳為1~8之一價烴基，R4之50~99莫耳%為烯基，a為1.5~2.8、更佳為1.8~2.5、進而更佳為1.95~2.05之範圍之正數)。
作為上述R4之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基；及使該等烴基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等鹵素原子或氰基等取代之基，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氯丙基、氰乙基等，就高純度之觀點而言，較佳為只由烴基構成。
於此情形時，R4中至少2個為烯基(尤其是，碳原子較佳為2~8、更佳為2~6之烯基)。再者，烯基之含量於鍵結於矽原子上之全部有機基中(即，上述平均組成式(4)中R4所表示之未經取代或經取代之全部一價烴基中)較佳為50~99莫耳%，尤佳為75~95莫耳%。於(a)成分之有機聚矽氧烷具有直鏈狀結構之情形時，該烯基可僅於分子鏈末端及非分子鏈末端部分之任一者上鍵結於矽原子，亦可於該兩者上鍵結於矽原子。
‥(b)　成分
(b)成分係作為用以促進有機過氧化物硬化反應型有機聚矽氧烷組合物中(a)成分之交聯反應之觸媒而使用的有機過氧化物。作為(b)成分，只要可促進(a)成分之交聯反應，則可使用先前公知之有機過氧化物。作為其具體例，可列舉苯甲醯過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、對甲基苯甲醯過氧化物、鄰甲基苯甲醯過氧化物、2,4-二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-雙(2,5-第三丁基過氧化)己烷、二-第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化羧基)己烷等，但並不限定於該等。
(b)成分之添加量係作為用於促進(a)成分之交聯反應之觸媒的有效量。相對於(a)成分100質量份可設為較佳為0.1~10質量份、更佳為0.2~2質量份之範圍。若該添加量為相對於(a)成分100質量份而少於0.1質量份之量，則達到硬化須耗費較長時間，就經濟上不利。又，若該添加量為相對於(a)成分100質量份而多於10質量份之量，則導致產生來自(b)成分之發泡，進而對該硬化反應物之強度及耐熱性造成不良影響。
‥(c)　成分
作為任意成分之(c)成分之有機氫聚矽氧烷，至少含有2個(通常為2~200個)鍵結於矽原子上之氫原子(SiH基)，較佳為3個以上(通常為3~100個)。即便單獨使用(a)成分可藉由添加(b)成分並加熱而硬化，但藉由添加(c)成分，與單獨使用(a)成分之情形相比容易與(a)成分反應，因此可於更低溫度下且於更短時間內硬化。(c)成分之分子結構並無特別限定，例如可將線狀、環狀、分支狀、立體網狀(樹脂狀)等之先前所製造之任一種有機氫聚矽氧烷用作(c)成分。於(c)成分具有線狀結構之情形時，SiH基可僅於分子鏈末端及非分子鏈末端部分之任一者上鍵結於矽原子，亦可於該兩者上鍵結於矽原子。又，可較佳地將於1個分子中之矽原子數(或聚合度)通常為2~300個、較佳為4~150個左右，並且於室溫(25℃)下為液狀之有機氫聚矽氧烷用作(c)成分。
作為(c)成分，可使用例如下述平均組成式(5)所表示之有機氫聚矽氧烷：
R5 bHcSiO(4-b-c)/2　(5)
(式中，R5為相同或不同之未經取代或經取代、不含脂肪族不飽和鍵且碳原子數為1~10、更佳為1~8之一價烴基，b及c較佳為滿足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦3.0，更佳為滿足1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦1.0、且1.5≦b+c≦2.5之正數)。
作為上述R5，例如可列舉與上述平均組成式(4)中之R4相同之基(其中，排除烯基)。
作為上述平均組成式(5)所表示之有機氫聚矽氧烷之具體例，可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫聚矽氧烷、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽烷氧基兩封端二甲基聚矽氧烷、甲基氫矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元、(CH3)2SiO2/2單元、SiO4/2單元之共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元之共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元、(C6H5)3SiO1/2單元之共聚物等。
(c)成分之添加量為任意之量，相對於(a)成分100質量份可設為較佳為0~100質量份、更佳為0~50質量份之範圍。若該添加量為相對於(a)成分100質量份而多於100質量份之量，則導致產生來自(c)成分之發泡，進而對該硬化反應物之強度及耐熱性造成不良影響。
‧紫外線硬化反應性聚矽氧組合物：
作為紫外線硬化反應性聚矽氧組合物，具體而言，除上述表面處理二氧化矽((α)成分)以外，例如可列舉含有如下成分之紫外線硬化反應性聚矽氧組合物：
(d)紫外線反應性有機聚矽氧烷、及
(e)光聚合起始劑。
‥(d)　成分
(d)成分之紫外線反應性有機聚矽氧烷通常於紫外線硬化反應性聚矽氧組合物中作為基礎聚合物而發揮作用。(d)成分並無特別限定，較佳為於1個分子中至少具有2個、更佳為2~20個、尤佳為2~10個紫外線反應性基之有機聚矽氧烷。存在於該有機聚矽氧烷中之複數個上述紫外線硬化反應性基可全部相同亦可不同。
基本上(d)成分之有機聚矽氧烷就獲得原料之容易度之觀點而言，具有分子鏈(主鏈)包含二有機矽氧烷單元(R4 2SiO2/2單元)之重複，分子鏈兩末端由三有機矽烷氧基(R4 3SiO1/2)封端，且不具有分支之直鏈狀結構，或分子鏈包含該二有機矽氧烷單元之重複，且不具有分支之環狀結構；亦可部分地含有三官能性矽氧烷單元或SiO2單元等分支狀結構。此處，R4如關於式(4)所述者。於(d)成分之有機聚矽氧烷具有直鏈狀結構之情形時，可僅於分子鏈末端及非分子鏈末端部分之任一者上具有紫外線反應性基，亦可於其兩者上具有紫外線反應性基，較佳為至少分子鏈兩末端具有紫外線反應性基。
作為該紫外線反應性基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基等烯氧基；丙烯醯基、甲基丙烯醯基等除烯基以外之脂肪族不飽和基；環氧基；氫矽烷基等；較佳為可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、環氧基及氫矽烷基，更佳為可列舉丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
上述有機聚矽氧烷之黏度並無特別限定，較佳為於25℃下為100 mPa.s~1,000,000 mPa.s，更佳為200~500,000 mPa.s，尤佳為200~100,000 mPa.s。
作為(d)成分之一個較佳形態，例如可列舉下述通式(6a)所表示之至少具有2個紫外線反應性基之有機聚矽氧烷：
[化9]
[式中，R6為相同或不同之不具有紫外線反應性基之未經取代或經取代的一價烴基，R7為相同或不同之具有紫外線反應性基之基，R8為相同或不同之具有紫外線反應性基之基，m為5~1,000之整數，n為0~100之整數，f為0~3之整數，g為0~3之整數，其中，f+g+n≧2]。
或下述通式(6b)所表示之至少具有2個紫外線反應性基之有機聚矽氧烷：
[化10]
[式中，R6、R7、R8、m、n、f、g如上述通式(6a)中所定義，h為2~4之整數，i及j分別為1~3之整數，其中fi+gj+n≧2]。
於上述通式(6a)及(6b)中，R6為相同或不同之不具有紫外線反應性基之未經取代或經取代且碳原子數較佳為1~20、更佳為1~10、進而更佳為1~8的一價烴基。作為R6所表示之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；環戊基、環己基、環戊基等環烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基；及鍵結於該等烴基上之氫原子之一部分或全部經鹵素原子、氰基、羧基等取代之基，例如：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氯丙基、氰乙基、3-氰基丙基等，較佳為可列舉甲基及苯基，更佳為可列舉甲基。又，上述R3所表示之一價烴基之骨架中亦可具有1種或2種以上之磺醯基、醚鍵(-O-)、羰基等。
於上述通式(6a)及(6b)中，作為R7及R8中所含之紫外線反應性基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基等烯氧基；丙烯醯基、甲基丙烯醯基等除烯基以外之脂肪族不飽和基；巰基；環氧基；氫矽烷基等，較佳為可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基及氫矽烷基，更佳為可列舉丙烯醯基及甲基丙烯醯基。因此，R7及R8所表示之具有紫外線反應性基之基係具有例如以上例示之紫外線反應基之一價基，作為其具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、3-巰基丙基、2-{雙(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)甲基矽烷基}乙基、2-{雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)甲基矽烷基}乙基、2-{(2-丙烯醯氧基乙氧基)二甲基矽烷基}乙基、2-{雙(1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)甲基矽烷基}乙基、2-{(1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)二甲基矽烷基}乙基、2-{雙(1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)甲基矽烷基}乙基、及2-{雙(1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)二甲基矽烷基}乙基等，較佳為可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、2-{雙(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)甲基矽烷基}乙基、2-{雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)甲基矽烷基}乙基、2-{(2-丙烯醯氧基乙氧基)二甲基矽烷基}乙基、2-{(1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)二甲基矽烷基}乙基、2-{雙(1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)甲基矽烷基}乙基、及2-{雙(1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基-2-丙氧基)二甲基矽烷基}乙基。R7與R8分別可相同亦可不同，R7及R8彼此可相同亦可不同。
於上述通式(6a)及(6b)中，m通常為5~1,000、較佳為10~800、更佳為50~500之整數，n通常為0~100、較佳為0~50、更佳為0~20之整數，f為0~3、較佳為0~2、更佳為1~2之整數，g為0~3、較佳為0~2之整數，更佳為1或2。於上述式(6b)中，h通常為2~4之整數，較佳為2或3。i及j分別為1~3之整數，較佳為整數1或2。進而，上述通式(6a)及(6b)所表示之有機聚矽氧烷係如上所述，至少具有2個上述紫外線反應性基，因此於式(6a)中f+g+n≧2，並且於式(6b)中fi+gj+n≧2。
作為上述式(6a)及(6b)所表示之有機聚矽氧烷之具體例，可列舉下文中所示者等。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[於上述式中，R9之90%為甲基，10%為苯基]
‥(e)　成分
(e)成分之光聚合起始劑具有促進上述(d)成分中之紫外線反應性基之光聚合的作用。(e)成分並無特別限定，作為其具體例，可列舉：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、醇(Xanthol)、茀、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙醯基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯酮、3,9-二氯酮、3-氯-8-壬基酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、苄基甲氧基縮醛、2-氯噻噸酮、二乙基苯乙酮、1-羥基氯苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙烷、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，就高純度之觀點而言，較佳為可列舉：二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，更佳為可列舉：二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(e)成分之添加量並無特別限定，相對於(d)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~3質量份，進而更佳為0.5~3質量份。若其添加量為此範圍內，則容易進行聚矽氧組合物之硬化控制。
‧加成硬化反應性聚矽氧組合物：
作為加成硬化反應性聚矽氧組合物，具體而言，除上述表面處理二氧化矽((α)成分)以外，例如可列舉含有如下成分之加成硬化反應性聚矽氧組合物：
(f)至少含有2個鍵結於矽原子上之烯基之有機聚矽氧烷，
(g)至少含有2個鍵結於矽原子上之氫原子(即，SiH基)之有機氫聚矽氧烷，且全部硬化性聚矽氧組合物中之烯基之每1莫耳中本(g)成分中鍵結於矽原子上之氫原子之量為0.1~5莫耳，及
(h)有效量之鉑族金屬系觸媒。
‥(f)　成分
(f)成分之有機聚矽氧烷係加成硬化反應性聚矽氧組合物之基礎聚合物，至少含有2個鍵結於矽原子上之烯基。作為(f)成分，可使用公知之有機聚矽氧烷。利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)(以下稱作GPC)所測定之(f)成分之有機聚矽氧烷的重量平均分子量以聚苯乙烯換算計較佳為3,000~300,000左右。進而，(f)成分之有機聚矽氧烷於25℃下之黏度較佳為100~1,000,000 mPa.s，尤佳為1,000~100,000 mPa.s左右。若為100 mPa.s以下，則拉絲性較低而纖維之細徑化較為困難，若為1,000,000 mPa.s以上則操作較為困難。基本上(f)成分之有機聚矽氧烷就獲得原料之容易度之觀點而言，具有分子鏈(主鏈)包含二有機矽氧烷單元(R10 2SiO2/2單元)之重複，分子鏈兩末端由三有機矽烷氧基(R10 3SiO1/2)封端，且不具有分支之直鏈狀結構；或分子鏈包含該二有機矽氧烷單元之重複，且不具有分支之環狀結構；亦可部分地具有含R10SiO3/2單元或SiO4/2單元之分支狀結構。此處，R10係如關於以下說明之式(7)所述。
作為(f)成分，可使用例如下述平均組成式(7)所表示之於一個分子中至少具有2個烯基之有機聚矽氧烷：
R10 1SiO(4-1)/2　(7)
(式中，R10與上文相同，為相同或不同之未經取代或經取代之碳原子數為1~10、更佳為1~8之一價烴基，1較佳為1.5~2.8、更佳為1.8~2.5、進而更佳為1.95~2.05之範圍之正數)。作為上述R10，例如可列舉針對上述平均組成式(4)中之R4所例示之基。
於此情形時，R10中之至少2個為烯基(尤其是，碳原子較佳為2~8、更佳為2~6之烯基)。再者，烯基之含量於鍵結於矽原子上之全部有機基中(即，上述平均組成式(7)中R10所表示之未經取代或經取代之全部一價烴基中)較佳為50~99莫耳%，尤佳為75~95莫耳%。於(f)成分之有機聚矽氧烷具有直鏈狀結構之情形時，該烯基可僅於分子鏈末端及非分子鏈末端部分之任一者上鍵結於矽原子，亦可於該兩者上鍵結於矽原子，就組合物之硬化速度、硬化物之物性等觀點而言，較理想為至少一個烯基鍵結於分子鏈末端之矽原子上。
‥(g)　成分
(g)成分之有機氫聚矽氧烷至少含有2個(通常2~200個)鍵結於矽原子上之氫原子(SiH基)，較佳為含有3個以上(通常3~100個)。(g)成分係與(f)成分進行反應而作為交聯劑發揮作用。(g)成分之分子結構並無特別限定，例如可將線狀、環狀、分支狀、三次元網狀(樹脂狀)等之先前所製造之任一種有機氫聚矽氧烷用作(g)成分。於(g)成分具有線狀結構之情形時，SiH基可僅於分子鏈末端及非分子鏈末端部分之任一者上鍵結於矽原子，亦可於該兩者上鍵結於矽原子。又，可較佳地將1個分子中之矽原子數(或聚合度)通常為2~300個、較佳為4~150個左右，且於室溫(25℃)下為液狀之有機氫聚矽氧烷用作(g)成分。
作為(g)成分，可使用例如下述平均組成式(8)所表示之有機氫聚矽氧烷：
R11 pHqSiO(4-p-q)/2　(8)
(式中，R11為相同或不同之未經取代或經取代之不具有脂肪族不飽和鍵、且碳原子數為1~10、更佳為1~8之一價烴基，p及q較佳為滿足0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0、且0.8≦p+q≦3.0之正數，更佳為滿足1.0≦p≦2.0、0.01≦q≦1.0、且1.5≦p+q≦2.5之正數)。
作為上述R11，例如可列舉關於上述平均組成式(4)中之R4所例示之基(其中，排除烯基)。
作為上述平均組成式(8)所表示之有機氫聚矽氧烷之具體例，可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫聚矽氧烷、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽烷氧基兩封端二甲基聚矽氧烷、甲基氫矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲基矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽烷氧基兩封端甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元、(CH3)2SiO2/2單元及SiO4/2單元之共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元之共聚物，包含(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元及(C6H5)3SiO1/2單元之共聚物等。
(g)成分之添加量相對於全部硬化性聚矽氧組合物中之烯基每1莫耳，尤其是相對於全部硬化性聚矽氧組合物中鍵結於矽原子上之烯基每1莫耳，特別是相對於(f)成分中鍵結於矽原子上之烯基每1莫耳，本(g)成分中之SiH基之量為0.1~5.0莫耳，較佳為0.5~3.0莫耳，更佳為0.8~2.0莫耳。此時，相對於全部硬化性聚矽氧組合物中存在之烯基，(f)成分中與矽原子鍵結之烯基之比例較佳為80~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%。於全部硬化性聚矽氧組合物中僅存在(f)成分作為具有烯基之成分之情形時，相對於(f)成分中之烯基每1莫耳，本(g)成分中之SiH之量為0.1~5.0莫耳，較佳為0.5~3.0莫耳，更佳為0.8~2.0莫耳。若該添加量中上述SiH之量少於0.1莫耳，則達到硬化須耗費較長時間，就經濟上不利。
又，若該添加量中上述SiH之量多於5.0莫耳，則導致該硬化反應物中產生由脫氫反應引起之發泡，進而對該硬化反應物之強度及耐熱性造成不良影響。
‥(h)　成分
(h)成分之鉑族金屬系觸媒係用作用於促進(f)成分與(g)成分之加成硬化反應(矽氫化反應)之觸媒。作為(h)成分，可使用公知之鉑族金屬系觸媒，較佳為使用鉑或鉑化合物。作為(h)成分之具體例，可列舉：鉑黑、氯化亞鉑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷或乙炔醇類之錯合物。
(h)成分之添加量為作為觸媒之有效量，只要根據所希望之硬化反應速度而適時增減便可，相對於(f)成分換算為鉑族金屬並以質量標準計，較佳為0.1~1,000 ppm、更佳為0.2~100 ppm之範圍。
‧縮合硬化反應型聚矽氧組合物：
作為縮合硬化反應型聚矽氧組合物，具體而言，除上述表面處理二氧化矽((α)成分)以外，例如可列舉含有如下成分之縮合硬化反應型聚矽氧組合物：
(i)至少含有2個矽烷醇基(即鍵結有矽原子之羥基)或鍵結有矽原子之水解性基，並較佳為於分子鏈兩末端含有該等之有機聚矽氧烷，
(j)作為任意成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物，以及
(k)作為任意成分之縮合反應觸媒。
‥(i)　成分
(i)成分係至少含有2個矽烷醇基或鍵結有矽原子之水解性基之有機聚矽氧烷，且其係縮合硬化反應型聚矽氧組合物之基礎聚合物。基本上(i)成分之有機聚矽氧烷就獲得原料之容易度之觀點而言，具有分子鏈(主鏈)包含二有機矽氧烷單元(R11 2SiO2/2單元)之重複，分子鏈兩末端由三有機矽烷氧基(R11 3SiO1/2)封端，且不具有分支之直鏈狀結構；或分子鏈包含該二有機矽氧烷單元之重複，且不具有分支之環狀結構；亦可部分地含有分支狀結構。此處，R11表示未經取代或經取代之碳原子數為1~10、更佳為1~8之一價烴基。
於(i)成分之有機聚矽氧烷中，作為矽烷醇基以外之水解性基，例如可列舉：乙醯氧基、辛烯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基(即，亞胺氧基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙烯氧基、異丙烯基氧基，1-乙基-2-甲基乙烯基氧基等烯氧基；二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環己基胺基等胺基；二甲基胺氧基、二乙基胺氧基等胺氧基；N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-甲基苯甲醯胺基等醯胺基等。
較理想為，該等水解性基係例如，以三烷氧基矽烷氧基、二烷氧基有機矽烷氧基、三醯氧基矽烷氧基、二醯氧基有機矽烷氧基、三亞胺氧基矽烷氧基(即，三酮肟矽烷氧基)、二亞胺氧基有機矽烷氧基、三烯氧基矽烷氧基、二烯氧基有機矽烷氧基、三烷氧基矽烷氧基乙基、二烷氧基有機矽烷氧基乙基等含有2個或3個水解性基之矽烷氧基或含有2個或3個水解性基之矽烷氧基烷基等之形式而處於直鏈狀二有機聚矽氧烷之分子鏈兩末端。
作為鍵結於矽原子上之其他一價烴基，可列舉與關於上述平均組成式(4)中之R4所例示者相同之未經取代或經取代之一價烴基。
作為(i)成分，例如可列舉：
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[上述式中，X為上述矽烷醇基以外之水解性基，a為1、2或3，n及m分別為1~1,000之整數]。
作為(i)成分之具體例，可列舉：分子鏈兩末端由矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷-二苯基聚矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-二苯基聚矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由2-三甲氧基矽烷氧基乙基封端之二甲基聚矽氧烷等。該等可單獨使用1種亦可組合使用2種以上。
‥(j)　成分
(j)成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物為任意成分，作為硬化劑而發揮作用。於作為基礎聚合物之(i)成分為於1個分子中至少含有2個矽烷醇基以外之鍵結於矽原子上之水解性基的有機聚矽氧烷之情形時，可省略將(j)成分添加於縮合硬化反應型聚矽氧組合物中之操作。作為(j)成分，可較佳地使用於1個分子中至少含有3個鍵結於矽原子上之水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物(即，至少殘存1個、較佳為殘存2個以上水解性基之有機聚矽氧烷)。
作為上述矽烷，例如可較佳地使用式(9)所表示者：
R12 rSiX4-r　(9)
(式中，R12為未經取代或經取代之碳原子數為1~10、更佳為1~8之一價烴基，X為水解性基，r為0或1)。作為上述R12，尤佳地可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等烯基。
作為(j)成分之具體例，例如可列舉：甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、正矽酸乙酯等，及該等之部分水解縮合物。該等可單獨使用1種亦可組合使用2種以上。
於使用(j)成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物之情形時，其添加量相對於(i)成分100質量份，較佳為0.01~20質量份，尤佳為0.1~10質量份。於使用(j)成分之情形時，若其添加量為上述範圍內，則本發明組合物之儲存穩定性及硬化反應速度尤其良好。
‥(k)　成分
(k)成分之縮合反應觸媒為任意成分，於上述(j)成分之水解性矽烷及/或其部分水解縮合物具有例如胺氧基、胺基、酮肟基之情形時，亦可不使用。作為(k)成分之縮合反應觸媒，例如可列舉：鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯；雙(乙醯丙酮酸)二異丙氧基鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦等有機鈦螯合化合物；三(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁等有機鋁化合物；四(乙醯丙酮酸)鋯、四丁酸鋯等有機鋯化合物；二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫等有機錫化合物；環烷酸錫、油酸錫、丁酸錫、環烷酸鈷、硬脂酸鋅等有機羧酸之金屬鹽；己基胺、磷酸十二胺等胺化合物及其鹽；乙酸苄基三乙基銨等四級銨鹽；乙酸鉀、硝酸鋰等鹼金屬之低碳脂肪酸鹽；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等二烷基羥基胺；含有胍基之有機矽化合物等。該等可單獨使用1種亦可組合使用2種以上。
於使用(k)成分之縮合反應觸媒之情形時，其添加量並無特別限定，只要為作為觸媒之有效量便可，相對於(i)成分100質量份較佳為0.01~20質量份，尤佳為0.1~10質量份。於使用(k)成分之情形時，若其添加量為上述範圍內，則就硬化時間與硬化溫度之觀點而言經濟上較有利。
‧有機過氧化物硬化反應型聚矽氧組合物之硬化：
藉由加熱有機過氧化物硬化反應型聚矽氧組合物而進行自由基反應，進行硬化反應而使有機過氧化物聚矽氧組合物硬化。關於使有機過氧化物聚矽氧組合物硬化之溫度條件，作為此時之加熱溫度，由於硬化反應依存於被覆厚度，即依存於塗敷量，故而並無特別限定，較佳為80℃~300℃，更佳為150℃~250℃。又，亦可根據需要進行2次固化，此時之溫度條件較佳為120℃以上，更佳為150℃~250℃。此時之固化時間較佳為10分鐘~48小時，進而較佳為30分鐘~24小時。
‧紫外線硬化反應性聚矽氧組合物之硬化：
藉由對紫外線硬化反應性聚矽氧組合物照射紫外線而使光聚合起始劑進行反應，並使硬化反應進行，而使紫外線硬化反應性聚矽氧組合物硬化。關於紫外線照射條件，由於硬化反應依存於被覆厚度，即依存於塗敷量，故而並無特別限定，可於使用具有365 nm之發光波長之紫外線發光二極體，照度為5~500 mW/cm2、較佳為10~200 mW/cm2，光量為0.5~100 J/cm2、較佳為10~50 J/cm2之條件下進行紫外線照射而使其硬化。又，亦可根據需要進行2次固化，作為此時之溫度條件，較佳為120℃以上，更佳為150℃~250℃。此時之固化時間較佳為10分鐘~48小時，進而較佳為30分鐘~24小時。
‧加成硬化反應性聚矽氧組合物之硬化：
藉由加熱加成硬化反應性聚矽氧組合物而進行矽氫化反應，使加成硬化反應性聚矽氧組合物硬化。作為此時之加熱溫度，由於硬化反應依存於被覆，即依存於塗敷量，故而並無特別限定，較佳為80~300℃，更佳為100~200℃。又，亦可根據需要進行2次固化，作為此時之溫度條件，較佳為120℃以上，更佳為150℃~250℃。此時之固化時間較佳為10分鐘~48小時，進而較佳為30分鐘~24小時。
‧縮合硬化反應型聚矽氧組合物之硬化：
藉由加熱縮合硬化反應型聚矽氧組合物而進行縮合反應，使縮合硬化反應性聚矽氧組合物硬化。關於使縮合硬化反應型聚矽氧組合物硬化之溫度條件，作為此時之加熱溫度，由於硬化反應依存於被覆厚度，即依存於塗敷量，故而並無特別限定，較佳為80℃~300℃，更佳為100℃~200℃。又，亦可根據需要進行2次固化，作為此時之溫度條件，較佳為120℃以上，更佳為150℃~250℃。此時之固化時間較佳為10分鐘~48小時，進而較佳為30分鐘~24小時。
‧其他成分：
本發明之組合物中可不拘於硬化機制之種類而根據需要調配其他成分，例如可列舉分散性改善劑等。
分散性改善劑具有藉由添加於組合物中而提高上述表面處理二氧化矽之分散性並提高組合物之流動性的作用。具體而言，可列舉：六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基三矽氮烷等有機矽氮烷，二甲胺基三甲基矽氮烷、二甲胺基二甲基乙烯基矽烷等有機胺基矽烷，或有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷等有機矽烷類等有機矽化合物。
於組合物為加成硬化型之情形時，可添加乙炔基亞甲基甲醇、1-乙炔基-1-己基-3-丁炔等作為加成反應控制劑。
使本發明之組合物硬化而獲得之硬化物具有良好之熱傳導性，熱導率利用Hot Disk法於25℃下測定之值較佳為0.3 W/mK以上，進而較理想為0.4以上。若熱導率未達0.3 W/mK，則不適合應用於發熱量較大之發熱體中。又，該硬化物具有優良之透明性，於厚度為1 mm之層狀態下於20℃下進行測定時，較佳為波長800 nm之光之穿透率為60%以上，更佳為70%以上。進而，該硬化物於厚度為1 mm之層狀態下進行測定時，具有達到UL94V-1標準之難燃性。
[實施例] ‧製備例1：
-表面處理二氧化矽(C-1)之合成-
於氨水(28質量%)50 g、水42 g、甲醇625 g之混合溶液中添加四甲氧基矽烷1165 g並攪拌6小時。繼而添加氨水(5.4質量%)400 g並攪拌4小時而獲得溶膠-凝膠二氧化矽。進而添加水1200 g，添加三甲氧基甲基矽烷12 g並攪拌12小時後，再添加甲基異丁基酮450 g並將水餾去。此後，添加六甲基二矽氮烷150 g並於100℃下攪拌3小時後，餾去溶劑並使其乾燥，藉此獲得表面處理二氧化矽(C-1)。
-表面處理度之測定-
選取(C-1)之表面處理二氧化矽0.3 g、四乙氧基矽烷3 g及氫氧化鉀0.085 g，於120℃下加熱處理3小時。作為此時之標準樣本，使用三(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷。M單元係根據累加三乙氧基甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷與四乙氧基矽烷之二聚體之修正值的校準曲線而求得。又，T單元係以莫耳比係數乘以用M單元量為標準之氣相層析法之面積比而求得。
以上述方式測定之結果如下所示。
M單元：0.0093(mol/100 g)
T單元：0.015(mol/100 g)
由於溶膠-凝膠二氧化矽係由Q單元所構成，故而只要自總體中減去測得之M單元、T單元之量，便可求得Q單元量。由於此情形時之M單元為SiMe3O1/2，式量為81.19，T單元為SiMeO3/2，式量為67.12，故而於表面處理二氧化矽100 g中，含有M單元0.76 g而含有T單元1.00 g。即，自100 g中減去M單元量與T單元量所得之98.24 g為處理二氧化矽100 g中所含有之Q單元量。若將其換算為莫耳數則為1.64 mol，故而以莫耳標準計為p/q=0.015。
-平均粒徑-
以微徑跡法進行測定，結果為130 nm。
‧製備例2：
-表面處理二氧化矽(C-2)之合成-
以與製備例1類似之順序合成表面處理二氧化矽(C-2)，並以同樣方式算得p/q=0.03。平均粒徑測得為150 nm。
‧製備例3：
-表面處理二氧化矽(C-3)之合成-
以與製備例1類似之順序合成表面處理二氧化矽(C-3)，並以同樣方式算得p/q=0.008。平均粒徑測得為160 nm。
‧製備例4：
-表面處理二氧化矽(C-4)之合成-
以與製備例1類似之順序合成表面處理二氧化矽(C-4)，並以同樣方式算得p/q=0.04。平均粒徑測得為150 nm。
‧實施例1~5、比較例1~4
使用材料：
<(A)成分>
下式所表示之有機聚矽氧烷：
[化21]
(式中，X為乙烯基，n為下文所示黏度(25℃)之數)
(A-1)黏度：100 mm2/s
(A-2)黏度：600 mm2/s
<(B)成分>
下式所表示之有機氫聚矽氧烷：
[化22]
(式中，o為平均值28，p為平均值10)
<(C)成分>
二氧化矽
(C-1)p/q=0.015(平均粒徑130 nm)
(C-2)p/q=0.03(平均粒徑150 nm)
(C-3)p/q=0.008(平均粒徑160 nm)
(C-4)p/q=0.004(平均粒徑150 nm)
(C-5)未經處理之二氧化矽(艾羅技130)
<(D)成分>
加成硬化觸媒
5質量%氯鉑酸2-乙基己醇溶液
<(E)成分>
作為加成反應控制劑，為乙炔基亞甲基甲醇。
<(F)成分>
六甲基二矽氮烷
‥組合物之製備：
於各實施例及各比較例中，利用行星式混合機以表1所示之特定量將(A)成分、(C)成分混練60分鐘。其中，於比較例3中，嘗試相對於有機聚矽氧烷(A-1)100質量份混練二氧化矽(C-5)20質量份，但即便20質量份亦無法均勻地填充。此後，於所獲得之混練物中以表1所示之特定之量添加(D)成分、(E)成分，並進而添加有效量之促進自分隔件(separator)脫模之內添脫模劑後，再混練30分鐘。進而以表1所示之特定量添加(B)成分並混練30分鐘而獲得組合物。
‧成形、硬化
使各實施例、比較例之組合物流入100 mm×100 mm×1 mm(深度)之模具中，利用壓製成形機於110℃下處理10分鐘而成形。只要無特別說明，則使用以此方式獲得之1 mm厚之片材進行以下評價。
‧特性評價
對以下特性進行測定、評價。將結果示於表1中。
‥熱導率：
使用2片利用60 mm×60 mm×60 mm(深度)之模具製作之6 mm厚之片材，藉由熱導率計(TPA-501，京都電子工業股份有限公司製造之商品名)而測定熱導率。
‥透光性：
利用分光光度計(日立製作所製造)對於1 mm厚之片材進行測定。
‥難燃性：
根據UL94之難燃性試驗方法而進行試驗。
‧評價：
若如比較例1般表面處理二氧化矽之p/q之值小於0.01，則即便填充有與實施例1相同質量份數之二氧化矽，分散性亦較低，因此透光性降低。若如比較例2般進而降低表面處理度，則分散性變差而透光率降低。若如比較例3般使用未經處理之二氧化矽，則填充性明顯降低，即便為20質量份亦無法填充，因此無法獲得均勻之組合物，亦無法進行特性之評價。
[產業上之可利用性]
本發明之熱傳導性聚矽氧組合物可用於要求熱傳導性、散熱性、難燃性以及透明性之部位。例如，可用作液晶面板顯示器(LCD)之透明散熱保護膜，或發光二極體(LED)元件之透明密封材料或透明反射器材料。

Claims (10)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧組合物，其特徵在於：包含(α)疏水化表面處理二氧化矽，其含有包含SiO4/2單元(Q單元)之基材二氧化矽及於其表面上經處理而鍵結之表面處理劑，及(β)有機聚矽氧烷成分；且上述表面處理劑為通式(X)所表示之有機矽化合物： (式中，R1為可具有3官能性分支但不具有4官能性分支、且鍵結於矽原子上之末端以氧原子而終止之1價有機矽氧烷基，或為可經鹵素原子或者氰基取代之之1價烴基，R2為碳原子數1~6之烷基，x為1~3之整數)，且構成鍵結於基材二氧化矽表面上之表面處理劑之矽原子數(p)相對於上述Q單元數(q)的莫耳比(p/q)為0.01~0.3之範圍內。
  2. 如請求項1之聚矽氧組合物，其中相對於本組合物中之有機聚矽氧烷成分100質量份而含有上述表面處理二氧化矽100~500質量份。
  3. 如請求項1之聚矽氧組合物，其中上述表面處理二氧化矽之平均粒徑為20nm以上200nm以下。
  4. 如請求項2之聚矽氧組合物，其中上述表面處理二氧化矽之平均粒徑為20nm以上200nm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚矽氧組合物，其係加成反應硬化型。
  6. 一種聚矽氧硬化物，其係使如請求項1至5中任一項之組合物硬化而獲得者。
  7. 如請求項6之聚矽氧硬化物，其熱導率為0.3W/mK以上。
  8. 如請求項6之聚矽氧硬化物，其於以厚度為1mm之層狀態而於20℃下進行測定時，波長800nm之光之穿透率為60%以上，透明性高。
  9. 如請求項7之聚矽氧硬化物，其於以厚度為1mm之層狀態而於20℃下進行測定時，波長800nm之光之穿透率為60%以上，透明性高。
  10. 如請求項6至9中任一項之聚矽氧硬化物，其於以厚度為1mm之層狀態而進行測定時，具有達到UL94V-1之標準之難燃性。
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