JP2011063663A - アンダーフィル材組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記平均組成式(1)で表され、重量平均分子量が500〜20000の分岐状オルガノポリシロキサン(1)(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2(式中、R1は炭素数1〜4の有機基であり、a、b、cは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である)、無機充填剤、縮合触媒、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン(該残基の珪素原子は独立に水酸基、炭素数1〜3のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基を有し、繰り返し単位を5〜50を有す)、シランカップリング剤を含むアンダーフィル材組成物。
【選択図】なし
Description
(A)下記平均組成式(1)で表され、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が500〜20000の分岐状オルガノポリシロキサン 60〜99質量部
[化1]
(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1は炭素数1〜4の有機基であり、a、b、cは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である)
(B)無機充填剤 250〜1000質量部
(C)縮合触媒 0.01〜10質量部
(D)下記式(2)で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン 1〜40質量部
(但し、(A)成分と(D)成分の合計は100質量部である)
(E)シランカップリング剤 0.2〜2.0質量部
を含むアンダーフィル材組成物である。
(A)分岐状オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、(C)縮合触媒の存在下、(A)成分同士の縮合反応、及び/又は、(D)成分との縮合反応により架橋構造を形成する。上記平均組成式(1)において、R1は炭素数1〜4の有機基である。a、b、cは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2、を満たす数である。
[化3]
(CH3)nSiX4-n (3)
(式中、Xは塩素等のハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で、nは1、2又は0である。)
この場合、Xとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
[化4]
(CH3)aSi(OC3H7)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (4)
a、b、cは上述のとおりである。
[化5]
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.13O1.4 (5)
(CH3)1.1Si(OC3H7)0.06(OH)0.12O1.3 (6)
無機充填剤は、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、酸化マグネシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、又はアルミナより選ばれる少なくとも1種であることがよい。特に、真球状の溶融シリカが組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
(C)縮合触媒は、上記(A)成分及び(D)成分を硬化させる縮合触媒であり、(A)成分及び(D)成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。縮合触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、n−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p−tert−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p−tert−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
(D)成分は、R2SiO単位、RSiO1.5単位を含み(ここで、Rは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。)、上記R2SiO単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が5〜50個である構造を含み、上記R2SiO単位およびRSiO1.5単位を包含する全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基を有するシロキサン単位の含有モル数の比率が0.5〜10モル%のオルガノポリシロキサンである。
本発明のアンダーフィル材組成物には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材を加えることができ、その中でも金バンプとの接着性の向上を目的とする場合にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、(A)成分と(D)成分の合計100質量部に対し、0.2〜2.0質量部、好ましくは0.2〜1.5質量部である。前記下限値未満では金バンプとの接着性が悪く、前記上限値超では保存安定性が低下する。
本発明のアンダーフィル材組成物にはウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加剤、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来のアンダーフィル材組成物に比べて、光による変色性が少ない。
本発明のアンダーフィル材は、例えば、上記(A)〜(E)成分及び、所望によりその他添加剤を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
表1に示す各質量部の各成分を、ロールを用いて均一に混練りすることによりアンダーフィル材組成物を得た。
[合成例]
メチルトリクロロシラン100g、トルエン200gを1Lのフラスコに入れ、氷冷下で水8g、イソプロピルアルコール60gの混合液を、内温−5〜0℃で5〜20hrかけて液中滴下し、その後加熱して還流温度で20分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水12gを内温30℃以下、30分間で滴下し、20分間撹拌した。更に水25gを滴下後、40〜45℃で60分間撹拌した。その後水200gをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式(7)で示される無色透明の固体(融点76℃)オルガノポリシロキサン(A)36.0gを得た。重量平均分子量(ポリスチレン換算)は2800であった。
[化10]
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.4 (7)
溶融球状シリカ:平均粒径0.7μm、LVS−516((株)龍森製)
溶融球状シリカ:平均粒径 45μm、MSR−4500TN((株)龍森製)
安息香酸亜鉛(和光純薬工業(株)製)
[合成例]
フェニルメチルジクロロシラン100g、フェニルトリクロロシラン2100g、Si数21個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル2400g、トルエン3000gを混合し、水11000g中に滴下し30〜50℃で1時間共加水分解する。その後、50℃で1時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、150℃での溶融粘度5Pa.s、無色透明のオルガノポリシロキサン(D)を得た。
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン:KBM803(信越化学工業(株)製)
離型剤:ステアリン酸カルシウム(和光純薬工業(株)製)
表1に示す配合で、(A)オルガノポリシロキサン、(B)無機充填剤、(C)縮合触媒、(D)オルガノポリシロキサン、(E)シランカップリング剤、(F)添加剤を配合し、ロール混合にて混合し、冷却、粉砕してアンダーフィル材組成物を得た。
上記(A)成分及び(D)成分に変えて、エポキシ樹脂(NC−3000(日本化薬社製))及びフェノール樹脂(MEH−7851SS(明和化成社製))を用い、(C)縮合触媒としてトリフェニルホスフィンを用いた以外は実施例1を繰返した。
EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、6.9N/mm2、成形時間180秒の条件で測定した。
175℃、6.9N/mm2、成形時間180秒の条件で5mm×10mm×100mmの棒を成形し、硬度を測定した。
ギャップサイズが40μmとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、樹脂組成物を滴下して侵入させ、175℃で硬化しギャップへの浸入性を確認した。
175℃,6.9N/mm2、成形時間180秒の条件で直径50mm×厚さ3mmの円盤(硬化物)を成形し、UV照射(365nmピーク波長の高圧水銀灯60mW/cm)を100時間行い、外観を観察した。
20×20mmのAuフレーム基板上に上記アンダーフィル材組成物を温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間180秒の条件で成形して、テストピース(台形)を作製し、室温で万能ボンドテスター(DAGE SERIES 4000)を用いて、0.2mm/秒の速度で接着片を弾くことで接着性(MPa)をそれぞれ測定した。
Claims (6)
- 下記を含むアンダーフィル材組成物
(A)下記平均組成式(1)で表され、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が500〜20000の分岐状オルガノポリシロキサン 60〜99質量部
[化1]
(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1は炭素数1〜4の有機基であり、a、b、cは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である)
(B)無機充填剤 250〜1000質量部
(C)縮合触媒 0.01〜10質量部
(D)下記式(2)で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン 1〜40質量部
(但し、(A)成分と(D)成分の合計は100質量部である)
(E)シランカップリング剤 0.2〜2.0質量部。 - (B)無機充填剤が、平均粒径0.1〜20.0μmの溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナより選ばれる少なくとも1種であり、アンダーフィル材組成物に対し70〜93質量%で含有されることを特徴とする請求項1記載のアンダーフィル材組成物。
- (B)無機充填剤がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項1または2に記載のアンダーフィル材組成物。
- シランカップリング剤がN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項3に記載のアンダーフィル材組成物。
- (E)シランカップリング剤がγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1〜4に記載のアンダーフィル材組成物。
- 請求項1〜5に記載のアンダーフィル材組成物の硬化物を備える光半導体装置。
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