JP2004115572A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】（Ａ）式（１）及び／又は（２）
【化１】
（Ｒ１は一価飽和炭化水素基、ｘは１０以上の整数、Ｙは０又はアルキレン基、ｎは０又は１。）
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（３）及び／又は（４）
【化２】
（Ｒは一価炭化水素基、Ｒ２は一価飽和炭化水素基、Ｒ３は一価脂肪族不飽和炭化水素基、ｋは０以上、ｍは１０以上の整数で、０．２≦ｍ／ｋ＋ｍ≦１、ｂ、ｃは０以上の整数で、ｂ＋ｃ≧１。）
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物、
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明によれば、非汚染性に優れたシリコーンゴムが得られる。
【選択図】 なし
【化１】
（Ｒ１は一価飽和炭化水素基、ｘは１０以上の整数、Ｙは０又はアルキレン基、ｎは０又は１。）
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（３）及び／又は（４）
【化２】
（Ｒは一価炭化水素基、Ｒ２は一価飽和炭化水素基、Ｒ３は一価脂肪族不飽和炭化水素基、ｋは０以上、ｍは１０以上の整数で、０．２≦ｍ／ｋ＋ｍ≦１、ｂ、ｃは０以上の整数で、ｂ＋ｃ≧１。）
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物、
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明によれば、非汚染性に優れたシリコーンゴムが得られる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用シーリング材、コーティング材等の建築用ゴム部材に好適に使用される非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチル系など、各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。
【０００３】
しかし、従来より外壁目地に使用されているシリコーン系のシーリング材には、目地周辺に汚れが広がるという問題が発生している。この現象は建物の立地条件（外部環境、方位）、目地設計（形状、接着体）等に大きく依存し、一般に建物周辺の大気汚染度、降雨の流れ具合、降雨後の乾燥度と著しく相関があることが判明している。この対策として、落とし目地や孫目地等の降雨が直接目地に触れないような目地への設計変更、硬化後のシーラント表面に塗布剤による障壁を作り、汚染を防止する方法等があるが、前者は設計仕様の変更を伴うため、建物の意匠上の問題が残り、後者は塗布という工程の増加が総合工賃のアップにつながるため、一般的なものとはなっていない。
【０００４】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒活性を有する粒子が分散、含有された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりシーリング材、コーティング材などの建築用ゴム部材を製造した場合、これに紫外線が照射されることで表面が改質されて親水化され、非汚染性が付与されることを先に提案している（特許文献１参照）。この方法によって、従来のシリコーンシーラントに比して非汚染性は大幅に改良されたものの、更なる非汚染性の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２２７７７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式（３）及び／又は（４）で示されるオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、及び必要によりシランカップリング剤を配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、シーリング材、コーティング材などの建築用ゴム部材として使用した場合に、従来のものに比べて格段に汚染性が改善され、しかもシール性及び耐光性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化６】
（式中、Ｒ１、ｘは上記の通りであり、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
【化７】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ｋは０以上の整数、ｍは１０以上の整数で、０．２≦ｍ／ｋ＋ｍ≦１である。）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（４）：
【化８】
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは上記の通りであり、ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数であるが、ｂ＋ｃ≧１である。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン １０〜５０重量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物 ０．１〜３０重量部、
（Ｄ）シランカップリング剤 ０〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるものである。
【００１１】
【化９】
（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｘは１０以上の整数であり、ｎは独立に０又は１である。）
【００１２】
上記式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。一般式（１）、（２）中の複数のＲ１は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１３】
また、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。
【００１４】
ｘは１０以上、好ましくは１００〜２，０００の整数であり、特にこれらのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、２５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲となる数が好ましく、より好ましくは５００〜５００，０００ｃＳｔの範囲となる数である。また、ｎは独立に０又は１である。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン及び／又は一般式（４）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００１６】
【化１０】
（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ｋは０以上の整数、ｍは１０以上の整数で、０．２≦ｍ／ｋ＋ｍ≦１である。また、ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数であるが、ｂ＋ｃ≧１である。）
【００１７】
上記式（３）、（４）中、Ｒは炭素原子数１〜１０、特に１〜６の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ２は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等であり、メチル基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。また、一般式（３）、（４）中の複数のＲ２、Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１９】
また、ｋは０以上、好ましくは０〜２，０００の整数、ｍは１０以上、好ましくは１０〜３，０００の整数であり、ｋ＋ｍは１０〜３，０００であることが好ましく、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲となる数であることが好ましく、より好ましくは２５〜２０，０００ｃＳｔの範囲となる数である。また、ｋ＋ｍに対するｍの比〔ｍ／ｋ＋ｍ〕は０．２〜１であり、とりわけ０．４〜１であることが好ましい。
【００２０】
上記式（４）の分岐状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＲ２ ２Ｏで示される単位をｋ個、
【化１１】
で示される単位をｂ個、
【化１２】
で示される単位をｃ個、ＳｉＲ２Ｒ３Ｏで示される単位をｍ個有するものである。
ここで、ｋ、ｍは上記の通りである。ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数で、特にｂは０〜１００、ｃは０〜２００であり、また、ｂ＋ｃは１以上、好ましくは１〜３００、特に１〜５０である。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部の範囲である。１０重量部未満では硬化物の非汚染性が十分でなく、５０重量部を超えると得られる硬化物の強度が低下してしまう。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
【００２３】
シラン化合物としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
Ｒ４ ａＳｉＲ５ ４−ａ
（式中、Ｒ４は一価炭化水素基であり、Ｒ５は加水分解性基である。ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。）
【００２４】
ここで、シラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基Ｒ５としては、加水分解可能な基であれば特に制限されないが、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ４は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが例示される。
【００２５】
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン及び、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン及び、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０重量部を超えると得られる硬化物の機械特性が低下する。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２８】
このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用される。充填剤及び被着体によりシランカップリング剤を使用しなくても接着するときは使用しなくてもよく、使用する場合、１０重量部を超えると価格的に不利となる。
【００２９】
［その他の成分］
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、透明樹脂バルーン、酸化鉄、煙霧状金属酸化物、湿式シリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、酸化チタンなどの光触媒活性を有する充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３０】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して１〜５００重量部、特に５〜１００重量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、非汚染性を損なわない範囲において、上記成分以外に一般に知られている添加剤、可塑剤、縮合触媒などの種々の化合物を添加することは任意である。例えば、添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性のシリコーンオイル、イソパラフィンが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒としては、有機錫エステル化合物、有機錫キレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。また、ポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００３２】
また、非汚染性向上の目的で、従来から使用されている光硬化性物質（例えばアクリル基等の不飽和基含有オリゴマー及びポリマーなど）、光崩壊性物質（例えば桐油、亜麻仁油など）等を本発明の目的を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【００３３】
［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混練り機で混合することにより、得ることができる。
【００３４】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用ゴム部材として使用することが好適であり、特にシーリング材、コーティング材、ガスケットなどに好適に使用される。
【００３５】
上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、非汚染性に優れたシリコーンゴムが得られ、しかもシール性が良好であり、このためコーティング、目地に充填施工等として使用した場合、建物、目地、及び目地周辺の汚染を起こさず、ゴム自体も汚染されにくく、また耐候性にも優れるものである。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３８】
［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、蒸留水１．８ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン、屈折率１．４０２）を２，４００ｇ得た。
【００３９】
［合成例２］
ポリマーＢの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２９．０ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度４５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．３％の無色透明液体（両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン、屈折率１．４０２）を２，３５０ｇ得た。
【００４０】
［合成例３］
ポリマーＣの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７３２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２９．４ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度７５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分９５．８％の無色透明液体（両末端メチル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４３８）を２，３５０ｇ得た。
【００４１】
［合成例４］
ポリマーＤの製造
合成例３の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，７７６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度４００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．６％の無色透明液体（両末端メチル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４１３）を２，２５０ｇ得た。
【００４２】
［合成例５］
ポリマーＥの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、ポリマーＡを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを７６ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン）を９７５ｇ得た。
【００４３】
［実施例１］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、ポリマーＣの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＣの添加量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４６】
［実施例４］
実施例１において、ポリマーＣの添加量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＣの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４８】
［比較例２］
ポリマーＡを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４９】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＣの添加量を５重量部とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５０】
これらの実施例、比較例の組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ２の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。また、これらの混合物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露し、目視にて汚染性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
○：汚染なし、△：やや汚染あり、×：汚染あり
【００５２】
［実施例５］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリアセトキシシラン５重量部、ジオクチルスズジラウレート０．０５重量部、イソパラフィン（ハイドロシールＧ４００Ｈ）１０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５３】
［比較例４］
実施例５において、ポリマーＣを添加しない以外は、実施例５と同様の手法で組成物を調製した。
【００５４】
［比較例５］
実施例５において、ポリマーＣの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例５と同様の手法で組成物を調製した。
【００５５】
［実施例６］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５６】
［実施例７］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリイソプロペノキシシラン６重量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５７】
［実施例８］
ポリマーＥを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン３重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５８】
［比較例６］
実施例８において、ポリマーＣを添加しない以外は、実施例８と同様の手法で組成物を調製した。
【００５９】
［比較例７］
実施例８において、ポリマーＣの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例８と同様の手法で組成物を調製した。
【００６０】
［実施例９］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＦを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例１０］
ポリマーＥを１００重量部と、ポリマーＦを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン３重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００６１】
これらの実施例、比較例の組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ２の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。また、これらの混合物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露した。これらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
○：汚染なし、×：汚染あり
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用シーリング材、コーティング材等の建築用ゴム部材に好適に使用される非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチル系など、各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。
【０００３】
しかし、従来より外壁目地に使用されているシリコーン系のシーリング材には、目地周辺に汚れが広がるという問題が発生している。この現象は建物の立地条件（外部環境、方位）、目地設計（形状、接着体）等に大きく依存し、一般に建物周辺の大気汚染度、降雨の流れ具合、降雨後の乾燥度と著しく相関があることが判明している。この対策として、落とし目地や孫目地等の降雨が直接目地に触れないような目地への設計変更、硬化後のシーラント表面に塗布剤による障壁を作り、汚染を防止する方法等があるが、前者は設計仕様の変更を伴うため、建物の意匠上の問題が残り、後者は塗布という工程の増加が総合工賃のアップにつながるため、一般的なものとはなっていない。
【０００４】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒活性を有する粒子が分散、含有された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりシーリング材、コーティング材などの建築用ゴム部材を製造した場合、これに紫外線が照射されることで表面が改質されて親水化され、非汚染性が付与されることを先に提案している（特許文献１参照）。この方法によって、従来のシリコーンシーラントに比して非汚染性は大幅に改良されたものの、更なる非汚染性の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２２７７７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式（３）及び／又は（４）で示されるオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、及び必要によりシランカップリング剤を配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、シーリング材、コーティング材などの建築用ゴム部材として使用した場合に、従来のものに比べて格段に汚染性が改善され、しかもシール性及び耐光性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化５】
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化６】
で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
【化７】
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（４）：
【化８】
で示される分岐状オルガノポリシロキサン １０〜５０重量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物 ０．１〜３０重量部、
（Ｄ）シランカップリング剤 ０〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるものである。
【００１１】
【化９】
【００１２】
上記式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。一般式（１）、（２）中の複数のＲ１は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１３】
また、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。
【００１４】
ｘは１０以上、好ましくは１００〜２，０００の整数であり、特にこれらのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、２５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲となる数が好ましく、より好ましくは５００〜５００，０００ｃＳｔの範囲となる数である。また、ｎは独立に０又は１である。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン及び／又は一般式（４）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
上記式（３）、（４）中、Ｒは炭素原子数１〜１０、特に１〜６の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ２は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等であり、メチル基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。また、一般式（３）、（４）中の複数のＲ２、Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１９】
また、ｋは０以上、好ましくは０〜２，０００の整数、ｍは１０以上、好ましくは１０〜３，０００の整数であり、ｋ＋ｍは１０〜３，０００であることが好ましく、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲となる数であることが好ましく、より好ましくは２５〜２０，０００ｃＳｔの範囲となる数である。また、ｋ＋ｍに対するｍの比〔ｍ／ｋ＋ｍ〕は０．２〜１であり、とりわけ０．４〜１であることが好ましい。
【００２０】
上記式（４）の分岐状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＲ２ ２Ｏで示される単位をｋ個、
【化１１】
【化１２】
ここで、ｋ、ｍは上記の通りである。ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数で、特にｂは０〜１００、ｃは０〜２００であり、また、ｂ＋ｃは１以上、好ましくは１〜３００、特に１〜５０である。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部の範囲である。１０重量部未満では硬化物の非汚染性が十分でなく、５０重量部を超えると得られる硬化物の強度が低下してしまう。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
【００２３】
シラン化合物としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
Ｒ４ ａＳｉＲ５ ４−ａ
（式中、Ｒ４は一価炭化水素基であり、Ｒ５は加水分解性基である。ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。）
【００２４】
ここで、シラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基Ｒ５としては、加水分解可能な基であれば特に制限されないが、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ４は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが例示される。
【００２５】
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン及び、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン及び、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０重量部を超えると得られる硬化物の機械特性が低下する。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２８】
このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用される。充填剤及び被着体によりシランカップリング剤を使用しなくても接着するときは使用しなくてもよく、使用する場合、１０重量部を超えると価格的に不利となる。
【００２９】
［その他の成分］
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、透明樹脂バルーン、酸化鉄、煙霧状金属酸化物、湿式シリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、酸化チタンなどの光触媒活性を有する充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３０】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して１〜５００重量部、特に５〜１００重量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、非汚染性を損なわない範囲において、上記成分以外に一般に知られている添加剤、可塑剤、縮合触媒などの種々の化合物を添加することは任意である。例えば、添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性のシリコーンオイル、イソパラフィンが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒としては、有機錫エステル化合物、有機錫キレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。また、ポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ２単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００３２】
また、非汚染性向上の目的で、従来から使用されている光硬化性物質（例えばアクリル基等の不飽和基含有オリゴマー及びポリマーなど）、光崩壊性物質（例えば桐油、亜麻仁油など）等を本発明の目的を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【００３３】
［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混練り機で混合することにより、得ることができる。
【００３４】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用ゴム部材として使用することが好適であり、特にシーリング材、コーティング材、ガスケットなどに好適に使用される。
【００３５】
上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、非汚染性に優れたシリコーンゴムが得られ、しかもシール性が良好であり、このためコーティング、目地に充填施工等として使用した場合、建物、目地、及び目地周辺の汚染を起こさず、ゴム自体も汚染されにくく、また耐候性にも優れるものである。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３８】
［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、蒸留水１．８ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン、屈折率１．４０２）を２，４００ｇ得た。
【００３９】
［合成例２］
ポリマーＢの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２９．０ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度４５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．３％の無色透明液体（両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン、屈折率１．４０２）を２，３５０ｇ得た。
【００４０】
［合成例３］
ポリマーＣの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７３２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２９．４ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度７５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分９５．８％の無色透明液体（両末端メチル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４３８）を２，３５０ｇ得た。
【００４１】
［合成例４］
ポリマーＤの製造
合成例３の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，７７６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度４００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．６％の無色透明液体（両末端メチル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４１３）を２，２５０ｇ得た。
【００４２】
［合成例５］
ポリマーＥの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、ポリマーＡを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを７６ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン）を９７５ｇ得た。
【００４３】
［実施例１］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、ポリマーＣの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＣの添加量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４６】
［実施例４］
実施例１において、ポリマーＣの添加量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＣの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４８】
［比較例２］
ポリマーＡを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４９】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＣの添加量を５重量部とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５０】
これらの実施例、比較例の組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ２の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。また、これらの混合物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露し、目視にて汚染性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例５］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリアセトキシシラン５重量部、ジオクチルスズジラウレート０．０５重量部、イソパラフィン（ハイドロシールＧ４００Ｈ）１０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５３】
［比較例４］
実施例５において、ポリマーＣを添加しない以外は、実施例５と同様の手法で組成物を調製した。
【００５４】
［比較例５］
実施例５において、ポリマーＣの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例５と同様の手法で組成物を調製した。
【００５５】
［実施例６］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５６】
［実施例７］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリイソプロペノキシシラン６重量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５７】
［実施例８］
ポリマーＥを１００重量部と、ポリマーＣを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン３重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５８】
［比較例６］
実施例８において、ポリマーＣを添加しない以外は、実施例８と同様の手法で組成物を調製した。
【００５９】
［比較例７］
実施例８において、ポリマーＣの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例８と同様の手法で組成物を調製した。
【００６０】
［実施例９］
ポリマーＡを１００重量部と、ポリマーＦを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例１０］
ポリマーＥを１００重量部と、ポリマーＦを２２重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン３重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００６１】
これらの実施例、比較例の組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ２の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。また、これらの混合物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露した。これらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（１）：
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（４）：
で示される分岐状オルガノポリシロキサン １０〜５０重量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物 ０．１〜３０重量部、
（Ｄ）シランカップリング剤 ０〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がビニル基であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 更に、充填剤として、炭酸カルシウム又は表面を疎水化処理したシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 建築ゴム部材用である請求項１，２又は３に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- シーリング材又はコーティング材用であることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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