KR20240115744A - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents
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Abstract
저장 안정성이 우수하고, 난접착의 피착체에 대하여 온수 침지 후에도 양호한 접착성을 유지하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 저렴하게 제조하는 방법 및 해당 조성물을 제공한다.
[I] (A-1) 분자쇄 양쪽 말단이 SiOH기로 봉쇄된 특정 점도의 오르가노폴리실록산, (A-2) 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물, (A-3) 2개의 아미노기를 갖고, 또한 방향환을 포함하지 않는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 실온에서 혼합 후, 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정,
[II] 상기 (A), (B) 경화 촉매, (C) 무기 충전제, (D) 특정 구조의 지방산에스테르 잔기를 1 내지 3개와 히드록실기를 0 내지 2개, 합계로 3개 갖는 유기 화합물, 필요에 따라 (A-2), (A-3)을 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
[I] (A-1) 분자쇄 양쪽 말단이 SiOH기로 봉쇄된 특정 점도의 오르가노폴리실록산, (A-2) 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물, (A-3) 2개의 아미노기를 갖고, 또한 방향환을 포함하지 않는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 실온에서 혼합 후, 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정,
[II] 상기 (A), (B) 경화 촉매, (C) 무기 충전제, (D) 특정 구조의 지방산에스테르 잔기를 1 내지 3개와 히드록실기를 0 내지 2개, 합계로 3개 갖는 유기 화합물, 필요에 따라 (A-2), (A-3)을 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
Description
본 발명은, 대기 중의 습기(수분)에 의해 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히 23℃±15℃)에서 경화하여 실리콘 고무 경화물(실리콘 엘라스토머 탄성체)을 부여하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 특히 밀봉된 포장 형태에서의 저장 안정성이 우수한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 해당 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
종래, 실온에서 경화하여 고무상 탄성체를 생성하는 오르가노폴리실록산 조성물 중에서, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 경화 반응이 진행하는, 소위 1성분형(1액형) 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 2성분형 조성물처럼 사용하기 직전에 사용자가 베이스 조성물(베이스 폴리머, 필러, 경화 촉매 등을 포함하는 혼합물)과 경화제 조성물(가교제 등을 포함하는 혼합물) 등을 배합 비율에 따라서 칭량하여, 혼합하거나 하는 번잡함이 없고, 배합 상의 오류를 발생시키는 일이 없는데다가, 일반적으로 접착 향상을 위한 프라이머를 사용하지 않는 경우에도 광범위한 피착체에 대한 접착성이 우수하므로, 전기·전자 공업 등에 있어서의 탄성 접착제나 코팅재로서, 또한 건축용, 토목용의 실링재 등으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 일본에서 가장 범용적으로 사용되고 있는 오르가노폴리실록산 조성물은 광학적으로 투명한 연무질 실리카를 충전제로 사용하고 있기 때문에, 경화 전, 경화 후의 외관으로서, 유백색 반투명으로 하는 것이 가능하고, 유리 주위의 시일 용도로 선호되고 있다. 또한, 이 유백색 반투명의 오르가노폴리실록산 조성물은 소량의 안료를 배합함으로써 원하는 색으로의 착색이 용이한 점에서, 제조자에 있어서 생산성이 좋은 조성물인 것이 알려져 있다.
이러한 1 성분형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 반응 기구로부터 축합 경화형으로 분류되고, 또한, 공기 중의 수분과 접촉했을 때에 조성물로부터 방출되는 화합물에 의해서도 분류되고, 대표적인 것으로 탈아세트산형, 탈옥심형, 탈아미드형, 탈히드록실아민형, 탈아세톤형, 탈알코올형 등의 오르가노폴리실록산 조성물을 들 수 있다. 탈아세트산형에서는 경화 반응이 진행될 때에 아세트산이 방출되기 때문에, 아세트산의 강한 악취가 종종 문제가 되고, 또한 금속을 부식시키기 때문에 용도가 제한되고, 일본에서는 관상용 소형 수조 용도 등 극히 일부의 용도에서 밖에 사용되고 있지 않다. 탈옥심형은 제조의 용이함이나 탈아세트산형에 비하여 악취가 적다는 것, 구리계 등 일부 금속 이외에는 부식이 일어나지 않는다는 것, 실란 커플링제를 배합함으로써 광범위한 피착체에 대한 접착성을 갖는 조성물이 얻어진다는 점에서 일본에서는 가장 범용적으로 업무용, 일반 소비자용으로서 보급되어, 적합하게 사용되고 있다. 그러나 요즘, 경화할 때에 발생, 방출되는 옥심 화합물인 메틸에틸케톡심의 발암성에 대한 우려가 높아지고, 유럽 CLP에서는 메틸에틸케톡심의 발암성 구분을 2022년 3월에 구분 1b로 이행하는 것이 결정되어 있다. 안전면을 배려하여 대책을 강구하면 사용 가능하지만, 업무용으로서 전문 종사자가 사용하는 것은 아니고, 디아이와이(DIY) 등에서 일반 소비자가 입수하여 가볍게 사용하는 경우에는, 번거로운 주의 사항의 준수는 곤란하다고 생각된다. 메틸에틸케톡심 대신에 메틸이소부틸케토옥심을 발생시키고 경화하는 탈옥심형에 의한 대체도 제안되어 있지만, 악취가 강하고, 사용 개소에는 국소 배기 설비의 설치 등이 필요하다. 탈아미드형, 탈히드록실아민형은 가교제로서 배합되는 아미드실란류, 아미녹시실란류, 탈아세톤형은 가교제로서 배합되는 이소프로페녹시실란류가 고가이고, 특정 용도용으로는 양호한 특성을 발휘하기는 하지만 범용품으로서 일반 소비자가 사용하기 위해서는 여전히 고가이고 보급되어 있지 않다.
한편으로, 경화 시에 알코올을 방출하여 경화하는 탈알코올형의 오르가노폴리실록산 조성물은, 악취가 적다는 것, 구리나 철 등의 금속류를 부식하지 않는 것, 실란 커플링제를 배합함으로써 자기 접착성(프라이머를 사용하지 않는 경우의 각종 기재에 대한 경화 후의 접착성)이 우수한 조성물이 얻어진다는 것, 접착 내구성이 우수하다는 등의 특장을 갖고, 일반 소비자에 있어서도 사용하기 쉬운 경화 타입이라고 할 수 있다.
그러나, 1성분형이고 탈알코올형의 오르가노폴리실록산 조성물은, 제조 후 단기간 동안은 상기한 우수한 특성을 갖지만, 배합에 따라서는 보존 중에 시간의 경과와 함께 제조 직후의 특성이 얻어지지 않게 되는 등, 저장 안정성에 결점이 있었다. 또한, 사용 현장에서 직사 광선 아래에 보관되거나, 수송 중에 컨테이너 내에서 보관되는 등의 종종 일어날 수 있는 50℃를 초과하는 고온 환경 하에서의 보관 후는, 비교적 단기간의 보관 후에도 제조 직후의 특성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 경화 불량을 일으켜 버리는 등의 문제가 있었다.
1성분형이고 탈알코올형의 오르가노폴리실록산 조성물은 예로부터 제안되고 있고, 조성물의 대표예로서, 일본 특허 공고 소39-27643호 공보(특허문헌 1)에서 제안되고 있는 말단 수산기 봉쇄 오르가노폴리실록산과 알콕시실란과 티타늄 화합물을 포함하는 조성물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 소55-43119호 공보(특허문헌 2)에서는, 말단에 알콕시실록시기를 갖는 오르가노폴리실록산과 알콕시실란 및 알콕시티타늄을 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 조성물은 실링재에 양호한 물리적 특성을 부여하기 위하여, 탄산칼슘을 배합한 경우, 저장 안정성이 얻어지지 않고, 장기간 보관한 조성물을 사용했을 때에 원하는 특성이 얻어지지 않거나, 50℃를 초과하는 고온 환경 하에서 보관한 경우에는 조성물이 경화되지 않게 되어 버리는 등의 문제가 있었다. 또한 일본 특허 공고 평7-39547호 공보(특허문헌 3)에서는, 밀봉 상태에 있어서 저장 안정성이 우수한 조성물에 대하여 제안되어 있지만, 여기서 제안되어 있는 조성물에서는 알콕시실릴알킬렌기를 오르가노폴리실록산의 말단에 수식한 베이스 폴리머의 사용이 필수적이고, 이 폴리머의 조제를 위해서, 공업적으로 고비용이 되어 버리는 것 등의 문제가 발생하였다. 본 발명자들은, 일본 특허 제4775600호 공보(특허문헌 4)에서, 다가 알코올의 지방산에스테르를 배합함으로써 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 제안하였다. 그러나, 해당 조성물을 난접착의 불소 수지를 도장한 알루미늄재(이하, 불소 수지 도장 알루미늄이라고 함) 등의 표면에 사용하여 경화시킨 경우, 통상의 조건에서의 사용에서는 접착성에 문제가 없지는 않지만, 온수 침지와 같은 가혹한 조건에 있어서는 접착성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 탈알코올형의 오르가노폴리실록산 조성물을 얻기 위해서는, 베이스 폴리머로서 알콕시실릴기로 미리 말단 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우와 말단 관능기가 실라놀기인 오르가노폴리실록산을 출발 원료로서 제조 공정 중에서 알콕시기를 갖는 실란 화합물로 말단 봉쇄를 하는 경우가 있지만, 제조의 용이함이나 저장 안정성을 얻기 위해서는 미리 알콕시실릴기로 말단 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 베이스 폴리머로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 알콕시실릴기로 말단 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 얻기 위한 촉매가 고가이거나, 촉매를 제거하는데 장시간을 요하기 때문에 비용이 높아지는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 제조 공정 중에서 실라놀기를 말단 봉쇄하는 방법으로서, 아미노기 함유 실란 등의 염기성 실란 화합물을 말단 봉쇄 촉매로서 배합하는 것이 일반적으로 알려져 있고, 일본 특허 제5888112호 공보(특허문헌 5), 일본 특허 제6252466호 공보(특허문헌 6)에서는, 구아니딘기나 페닐메탄아민기를 갖는 염기성 실란 화합물을 말단 봉쇄 촉매로서 사용하는 것이 예시되어 있다. 그러나, 말단 봉쇄용의 촉매로서 사용하는 염기성 실란 화합물이 특수하기 때문에, 여전히 경제적으로 불리해진다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있는 것 외에, 난접착의 불소 수지 도장 알루미늄의 표면에 대해서는, 이들 촉매 성분이 접착 저해 성분으로서 작용하고, 이 점에 있어서도 온수 침지 후 등 가혹한 조건에 있어서는 충분한 접착성이 얻어지지 않는다. 이것으로부터, 구조 접착 공법 등 내구 접착성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 저렴하게 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하고, 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화하여 실리콘 고무 경화물을 부여하는 탈알코올형의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 특히 밀봉된 포장 형태에서의 저장 안정성이 우수하고, 불소 수지 도장 알루미늄 등의 난접착의 피착체에 대하여 온수 침지 후에도 양호한 접착성을 유지하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 저렴하게 제조 가능한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 해당 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과,
[I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.2 내지 20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.1 내지 20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부),
상기 (A-3) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001 내지 20질량부,
(C) 무기 충전제: 5 내지 300질량부, 및
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3를 충족함)
: 0.1 내지 5질량부
를 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이, 밀봉된 포장 형태에서의 저장 안정성이 우수하고, 대기 중의 습기에 의해 실온에서 경화하여, 불소 수지 도장 알루미늄과 같은 난접착 피착체에 대하여 온수 침지 후에도 접착성을 유지하는 실리콘 고무 경화물을 부여한다는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
[1]
[I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.2 내지 20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.1 내지 20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부),
상기 (A-3) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001 내지 20질량부,
(C) 무기 충전제: 5 내지 300질량부, 및
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)
: 0.1 내지 5질량부
를 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
[2]
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.2 내지 20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.1 내지 20질량부
의 상기의 배합 비율에 의한 혼합물을 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜 이루어지는 반응 생성 혼합물 (A),
상기 (A-2) 성분: 0 내지 18질량부(단, 조성물 전체에서 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부),
상기 (A-3) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001 내지 20질량부,
(C) 무기 충전제: 5 내지 300질량부, 및
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)
: 0.1 내지 5질량부
를 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[3]
(B) 성분이 유기 티타늄 화합물인 [2]에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[4]
(D) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 갖는, 1분자 중에 3개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 지방산에스테르인 [2] 또는 [3]에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[5]
(D) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 갖는, 글리세린의 지방산에스테르인 [2] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[6]
(D) 성분이 트리아세틴, 디아세틴 및 모노아세틴에서 선택되는 적어도 1종인 [2] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[7]
(C) 성분의 무기 충전제가 탄산칼슘 및/또는 연무질 실리카인 [2] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 폴리실록산 조성물.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 의하면, 밀봉된 포장 형태에서의 저장 안정성이 우수하고, 경화 후는 불소 수지 도장 알루미늄과 같은 난접착의 피착체에 대하여 온수 침지와 같은 가혹한 조건에 있어서도 양호한 접착성을 유지하는 실리콘 고무 경화물을 부여하는 탈알코올형의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 저렴하고 또한 간편하게 제공할 수 있다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법은,
[I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.2 내지 20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.1 내지 20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부),
상기 (A-3) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001 내지 20질량부,
(C) 무기 충전제: 5 내지 300질량부, 및
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3를 충족함)
: 0.1 내지 5질량부
를 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은,
(A) 상기 (A-1) 내지 (A-3) 성분의 상기의 배합 비율에 의한 혼합물을 실온에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜 이루어지는 반응 생성 혼합물,
(B) 경화 촉매,
(C) 무기 충전제
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)
및
필요에 따라 추가로, 상기 (A-2) 성분, (A-3) 성분의 특정량을 포함하는 것이다.
공정 [I]에 대하여 설명한다.
공정 [I]은, 본 발명에 관한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 주성분이 되는 성분 (A)를 조제하는 공정이고, 적어도 하기의 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분을 후술하는 배합량으로 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 소정 시간 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 것이다.
(A-1) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산이다.
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들의 기의 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이다. 이들 중에서, 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R1은 동일한 기여도 이종의 기여도 된다.
또한, m은 10 이상의 정수이고, 오르가노폴리실록산의 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s, 바람직하게는 500 내지 100,000mPa·s의 범위가 되는 정수이고, 통상 10 내지 3,000, 바람직하게는 20 내지 2,000, 보다 바람직하게는 30 내지 1,200 정도의 정수이다. m이 10 미만이면 본 발명에 관한 조성물의 점도가 너무 낮아져서 작업성을 손상시킬 뿐만 아니라 경화 후의 탄성 추종성도 얻어지지 않는다.
(A-1) 성분은, 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s이고, 바람직하게는 500 내지 100,000mPa·s이다. 점도가 20mPa·s 미만이면 본 발명에 관한 조성물의 작업성을 손상시킬 뿐만 아니라 경화 후의 탄성 추종성도 얻어지지 않고, 1,000,000mPa·s를 초과하면 점도가 너무 높아서 조성물의 제조 자체가 곤란해질 뿐만 아니라 작업성이 현저하게 악화되어 버린다. 또한, 점도는, 회전 점도계(예를 들어, BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
(A-1) 성분은, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A-1) 성분은, 그의 전부를 공정 [I]에서 배합하는 것이 바람직하다.
(A-2) 성분은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 알콕시실란 등의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이고, (A-1) 성분의 분자쇄 말단 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)와 가수 분해·축합 반응하여 분자쇄 양쪽 말단 및/또는 편말단의 실라놀기를 가수 분해성 실릴기로 봉쇄하기 위한 (A-1) 성분의 말단 봉쇄제, 조성물의 가교제(경화제) 및 탈수제로서 작용하는 것이다.
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들의 기의 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이다. 이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 비닐기, 페닐기이다.
R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, 상기 R2의 예시에 있어서 할로겐 치환 1가 탄화수소기 이외와 마찬가지의 것이 예시되고, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, R3은 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 또한 R2와 R3이 동일한 기여도 다르게 되어 있어도 된다.
또한, a는 3 또는 4이다.
(A-2) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 노르말헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 (오르가노)알콕시실란 화합물 및 그것들의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 부분 가수 분해 축합물이란 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물을 부분적으로 가수 분해·축합하여 생성하는, 분자 중에 알콕시기 등의 잔존 가수 분해성 기를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖는 오르가노실록산 올리고머를 의미한다(이하, 마찬가지).
본 발명에 있어서, (A-2) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 그 중에서도 공업적으로 비교적 저렴하게 얻어지는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 그의 부분 가수 분해 축합물이 바람직하고, 특히 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 그의 부분 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다.
(A-2) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 0.2 내지 20질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 배합량이 너무 적으면 말단 봉쇄율이 나쁘고, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조할 수 없게 된다. 배합량이 너무 많으면 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 속도가 느려져, 경화 후의 기계적 특성이 저하될 뿐만 아니라, 경제적으로도 불리해진다. 또한, (A-2) 성분은 (A-1) 성분의 말단 봉쇄제임과 함께, 게다가 조성물의 가교제(경화제)로서도 작용하는 것인 점에서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, (A-2) 성분은, 그의 전부(100질량％)를 공정 [I]에 있어서 배합해도 되지만, (A-2) 성분의 일부(예를 들어 90 내지 10질량％, 특히 75 내지 25질량％)를 공정 [I]에 있어서 배합하고, (A-2) 성분의 잔부(예를 들어 10 내지 90질량％, 특히 25 내지 75질량％)를 공정 [II]에 있어서 배합해도 된다.
(A-2) 성분은, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-3) 성분은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 2개의 아미노기(1개의 1급 아미노기 및 1개의 2급 아미노기(이미노기))를 갖고, 또한 분자 중에 방향환을 포함하지 않는, 아미노 관능성 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이고, (A-1) 성분의 분자쇄 말단 실라놀기와 (A-2) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물의 가수 분해·축합 반응에 의해 (A-1) 성분의 분자쇄 양쪽 말단 및/또는 편말단을 가수 분해성 실릴기로 말단 봉쇄할 때의 말단 봉쇄 반응을 진행시키는 말단 봉쇄 촉매(축합 촉매) 및 본 발명에 관한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 접착성을 부여하는 접착 부여제로서 중요한 효과를 발휘하는 것이다.
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, 식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, 상기 R2와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, b는 2 또는 3이다.
(A-3) 성분의 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물은, 분자 구조 중에 방향환이나, 바람직하게는 공액계 지방족 불포화 이중 결합은 포함하지 않는다. 이들이 어떤 화합물 및/또는 그의 가수 분해 축합물을 사용한 경우에는, 경화 후의 실리콘 고무 경화물의 자외선 조사 후의 외관에 황변색이 발생하기 때문에, 옥외의 실링 용도나 살균 등의 광이 부딪치는 실내 실링 용도로 사용할 때에 바람직하지 않다.
(A-3) 성분의 예로서는, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(8-아미노옥틸아미노)프로필트리메톡시실란, [(2-아미노에틸아미노)메틸]트리메톡시실란, [(2-아미노에틸아미노)메틸]메틸디메톡시실란이나 그의 부분 가수 분해 축합물 등을 들 수 있고, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이 저렴하고 효과가 높고 바람직하다.
(A-3) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 0.1질량부 미만이면 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 20질량부를 초과하면 가격적으로 불리해질 뿐만 아니라 내온수 접착성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, (A-3) 성분은 공정 [I]에 있어서의 (A-1) 성분의 말단 실라놀기의 봉쇄 반응의 촉매 및/또는 봉쇄제로서도 작용할 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물(실리콘 고무 경화물)에 접착성을 부여하는 성분(접착성 부여제)으로서도 작용하는 것인 점에서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, (A-3) 성분은, 그의 전부(100질량％)를 공정 [I]에 있어서 배합해도 되지만, (A-3) 성분의 일부(예를 들어 90 내지 10질량％, 특히 75 내지 25질량％)를 공정 [I]에 있어서 배합하고, (A-3) 성분의 잔부(예를 들어 10 내지 90질량％, 특히 25 내지 75질량％)를 공정 [II]에 있어서 배합해도 된다.
(A-3) 성분은, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분의 반응 생성 혼합물은, 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분을 소정의 비율로, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시킴으로써 얻어진다.
(A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 혼합 조작은, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히 23℃±15℃) 하이면, 개방계, 밀폐계의 어떤 방법으로 실시해도 되지만, 혼합 시간이 너무 길면 성분의 가수 분해 반응, 축합 반응이 진행되기 때문에, 밀폐계에서 혼합하는 것이 바람직하다. (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 혼합 조작 시간은, 예를 들어 5 내지 60분간, 특히 10 내지 30분간 정도가 바람직하다.
이어서, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 혼합물을 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히 23℃±15℃)에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상, 바람직하게는 6시간 내지 90일간, 보다 바람직하게는 6시간 내지 14일간 정치 반응시킨다. 정치 반응시키는 시간이 6시간 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않고, 후술하는 공정 [II]에 있어서, (B) 성분 첨가 후에 증점하여 작업성을 손상시키거나, 증점이 진행되어 겔화하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 자체를 할 수 없게 된다. 40℃ 이상의 온도로 하기 위해서는 열원에 의한 가열이 필요해져 경제성을 손상시킬 뿐만 아니라, (A-2) 성분,(A-3) 성분이 휘발하고, 혼합 장치의 헤드스페이스 내벽 표면에서 고화하는 등의 문제를 발생시키기 때문에, 40℃ 미만의 실온에서 반응을 행한다.
또한, 정치 반응은, 전술한 바와 같이 습기 차단 환경 하에서 행하는 것이고, 밀폐 또는 건조 공기 또는 불활성 가스의 통기 혹은 충만한 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 드럼이나 컨테이너, 탱크 내에서 반응시키는 것을 들 수 있다.
실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 6시간 이상 정치 반응시킨 반응 생성 혼합물 (A) 중에는, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분이 각각 미반응인 채로 잔존한 각 원료 성분과, (A-1) 성분과 (A-2) 성분 및/또는 (A-3) 성분이 반응하여 (A-1) 성분의 양쪽 말단의 히드록실기가 알콕시실릴기에 의해 양쪽 말단 모두 봉쇄된 양쪽 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 오르가노폴리실록산, 편말단만이 알콕시실릴기로 봉쇄되고, 다른 편말단의 히드록실기가 그대로 남아있는 오르가노폴리실록산 및 말단의 알콕시실릴기의 알콕시기의 일부가 가수 분해하여 실라놀로 되어 있는 오르가노폴리실록산, 그의 실라놀에 (A-2) 성분이 반응한 오르가노폴리실록산, 또한 (A-3) 성분의 알콕시실릴기가 (A-1) 성분의 히드록실기와 반응하여 생성된 구조의 오르가노폴리실록산 등의 다수의 구조의 오르가노폴리실록산에 추가하여, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분이 부분적으로 가수 분해한 성분, 또한 각각 및/또는 서로가 축합 반응을 일으켜 부분 가수 분해 축합물을 형성한 성분 등, 극히 다수의 성분을 포함하는 혼합물이 되기 때문에, 분석에 의한 반응 생성 혼합물 (A)의 조성의 동정은 실질적으로 불가능하다.
실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 6시간 이상 반응시킨 후는, 밀폐 용기로 밀봉 보관 혹은 습기를 포함하지 않는 건조 공기 혹은 불활성 가스를 통기한 상태에서 보관하는 한에는 반응 생성 혼합물이 현저한 증점, 겔화를 발생시킬 때까지의 기간 사용에 견디지만, 6시간 이상 반응시킨 후에는 1년 이내에 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90일 이내, 더욱 바람직하게는 14일 이내에 사용하는 것이 본 발명에 관한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 특성을 안정적으로 얻기때문에 좋다.
이어서, 공정 [II]에 대하여 설명한다.
공정 [II]는, 상기 공정 [I]에서 얻어진 반응 생성 혼합물 (A)와, (B) 경화 촉매와, (C) 무기 충전제와, (D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)과,
필요에 따라 (A-2) 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이나, (A-3) 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 배합하여 균일하게 혼합하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다.
(A-2) 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물은, 상술한 바와 같이 공정 [I]에 있어서 그의 전부(100질량％)를 배합해도 되지만, 조성물의 가교제(경화제)로서도 작용하는 것인 점에서, 공정 [II]에 있어서도 배합하여, 조성물의 가교제(경화제)로서 사용할 수 있다.
또한, 공정 [I]과 공정 [II]에 사용하는 (A-2) 성분은, 동일한 것이어도 이종의 것이어도 된다.
(A-2) 성분을 공정 [II]에 있어서도 배합하는 경우, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부 중, (A-2) 성분의 일부(예를 들어 90 내지 10질량％, 특히 75 내지 25질량％)를 공정 [I]에 있어서 배합하고, (A-2) 성분의 잔부(예를 들어 10 내지 90질량％, 특히 25 내지 75질량％)를 공정 [II]에 있어서 배합하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 공정 [II]에 (A-2) 성분을 배합하는 경우, 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.02 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부임), 특히 0.05 내지 9질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 12질량부임), 나아가 0.125 내지 7.5질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부임)로 하는 것이 바람직하다. 공정 [II]에 있어서의 (A-2) 성분의 배합량이 너무 적으면 얻어지는 조성물의 장기 보관 시의 안정성을 손상시키거나, 제조 중에 증점하여 작업성을 손상시키거나, 겔화하는 경우가 있고, 너무 많으면 얻어지는 조성물의 심부 경화성이 느려지거나 경화 후의 신장이 저하되거나 접착 성능이 저하되는 경우가 있다.
(A-3) 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물은, 상술한 바와 같이 공정 [I]에 있어서 그의 전부(100질량％)를 배합해도 되지만, 공정 [I]에 있어서 (A-1) 성분의 말단 실라놀기의 봉쇄 반응의 촉매 및 봉쇄제가 될 뿐만 아니라 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물(실리콘 고무 경화물)에 접착성을 부여하는 성분으로서도 작용하는 것인 점에서, 공정 [II]에 있어서도 배합하고, 접착 부여 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 공정 [I]과 공정 [II]에 사용하는 (A-3) 성분은, 동일한 것이어도 이종의 것이어도 된다.
(A-3) 성분을 공정 [II]에 있어서도 배합하는 경우, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 중, (A-3) 성분의 일부(예를 들어 90 내지 10질량％, 특히 75 내지 25질량％)를 공정 [I]에 있어서 배합하고, (A-3) 성분의 잔부(예를 들어 10 내지 90질량％, 특히 25 내지 75질량％)를 공정 [II]에 있어서 배합하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 공정 [II]에 (A-3) 성분을 배합하는 경우, 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부임), 특히 0.02 내지 9질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 12질량부임), 나아가 0.05 내지 7.5질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 10질량부임)로 하는 것이 바람직하다. 공정 [II]에 있어서의 (A-3) 성분의 배합량이 너무 적으면 얻어지는 조성물의 장기 보관 시의 안정성을 손상시키거나, 제조 중에 증점하여 작업성을 손상시키거나, 겔화하는 경우가 있고, 너무 많으면 얻어지는 조성물의 심부 경화성이 느려지거나 경화 후의 신장이 저하되거나 접착 성능이 저하되는 경우가 있다.
(B) 성분의 경화 촉매로서는, 주석, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 철, 안티몬, 비스무트, 망간 등의 금속의 유기 카르복실산염, 알콕사이드, 킬레이트 화합물 등이 예시되고, 보다 구체적으로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트에스테르, 디메틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석디메톡사이드, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토나토), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트, 트리에톡시알루미늄 등의 유기 알루미늄; 지르코늄테트라키스(아세틸아세토나토), 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시지르코늄아세틸아세토나토, 트리부톡시지르코늄스테아릴레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 테트라노르말부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라터셔리부톡시티타늄 등의 알콕시티타늄 화합물; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디부톡시비스(메틸아세토아세테이트)티타늄 등의 티타늄킬레이트 화합물, 디부틸아민, 라우릴아민, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸 구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물 및 그의 염 등이 예시된다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화성이 좋고, 접착성이 우수하다는 점에서, 알콕시티타늄 화합물, 티타늄킬레이트 화합물 등의 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알콕시티타늄 화합물, 티타늄킬레이트 화합물 등의 유기 티타늄 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 0.001 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분의 첨가량이 너무 적으면 경화 속도가 느려지거나, 경화 불량을 일으키는 경우가 있고, 너무 많으면 경화 속도가 너무 빨라져서 작업성을 손상시키거나, 접착 성능이 저하되거나, 장기 보관 시의 안정성을 손상시키는 것 외에, 경제적으로도 불이익을 발생시킨다.
(B) 성분의 경화 촉매는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분은 무기 충전제이고, 콜로이달 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 등의 탄산칼슘, 연무질 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탈크, 유리 벌룬, 결정성 실리카 미분말, 비정질성 실리카 미분말, 실리카 히드로겔, 실리카 에어로겔, 규조토, 규산칼슘, 규산알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 페라이트, 산화철, 카본 블랙, 그래파이트, 마이카, 클레이, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산칼슘 및/또는 연무질 실리카를 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다.
탄산칼슘은, 지방산, 수지산(로진산 등), 또는 그것들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 지방산에스테르, 제4급 암모늄염 등의 처리제로 표면 처리된 탄산칼슘이든, 표면 무처리의 탄산칼슘이든 자유롭게 선택된다. 여기서 사용되는 수지산으로서는, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 덱스트로피마르산, 레보피마르산, 팔루스트린산, 산다라코피마르산 등이 예시된다. 지방산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 12 이상의 것이 바람직하고, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 처리제의 처리량은, 탄산칼슘에 대하여 3.0질량％ 이하, 특히 0.5 내지 2.5질량％이다. 처리량이 3.0질량％ 보다 많으면 조성물의 저장 안정성이나 접착성이 손상된다.
상기 처리제로 처리되는 탄산칼슘은, 평균 1차 입경이 0.1㎛ 이하, 특히 0.03 내지 0.1㎛의 콜로이달 탄산칼슘, 0.1㎛보다 큰 중질 탄산칼슘을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 콜로이달 탄산칼슘의 입경은 전자 현미경법에 의해 측정한 값이고, 중질 탄산칼슘의 입경은 공기 투과법에 의해 측정하고, 산출된 비표면적으로부터의 계산값이다.
연무질 실리카는, 건식법으로 클로로실란 화합물을 원료로 하여 제조되는 것으로, BET법 비표면적이 50㎡/g 이상의 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 400㎡/g의 것이다. 연무질 실리카는, 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란 등의 클로로실란 화합물, 헥사메틸실라잔 등의 실라잔 화합물, 혹은 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하지만, 경제성을 우선하고, 표면 처리되어 있지 않은 연무질 실리카를 그대로 사용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부이고, 바람직하게는 10 내지 200질량부이다. (C) 성분의 배합량이 너무 적으면 얻어지는 조성물의 요변성이 저하하고 필요한 비유동성이 얻어지지 않는 점에서 작업성이 저하되고, 너무 많으면 점도가 너무 높아져 작업을 할 수 없게 된다.
(C) 성분의 무기 충전제는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분은 1분자 중에, 하기 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)이고, 본 발명에 관한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 효과가 있고, 밀봉 용기에서 장기간 보관된 조성물의 경화물에 양호한 기계적 특성을 부여하는 작용을 하는 것이다.
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
상기 일반식 (4)에 있어서, R8은 수소 원자, 또는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고, 해당 1가 탄화수소기는, 포화 1가 탄화수소기(알킬기)여도 불포화 1가 탄화수소기(예를 들어, 알케닐기 등)여도 되고, 또한, 직쇄상이어도 분지 구조를 갖고 있어도 된다. R8의 구체예로서는, 수소 원자나, 메틸기, 에틸기, 헵타데실기, 옥타데실기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기를 들 수 있지만, 적은 첨가량으로 충분한 효과를 얻기 위해서는 가능한 한 분자량이 작은 기가 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분에 있어서, 지방산에스테르 잔기의 개수인 α는 1 이상 3 이하, 바람직하게는 3이다. 히드록실기의 개수인 β는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이다. 지방산에스테르 잔기와 히드록실기의 합계인 α+β는 3이다.
(D) 성분은, 상기 일반식 (4)에 있어서, R8과 -OC(=O)-기 사이에 반드시 -CH2-기가 존재하는 것이다. 즉, 상기 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기는 탄소수 2 이상의 카르복실산의 에스테르 잔기(아세트산 이상의 탄소 원자수를 갖는 카르복실산의 에스테르 잔기)일 필요가 있고, 또한, 카르보닐기 C(=O)에 인접하는 α-탄소가 1급의 탄소 원자일 필요가 있다. (D) 성분으로서, 상기 일반식 (4)에 있어서의 -CH2-기의 수소 원자가 다른 유기기로 치환된 에스테르 화합물(예를 들어 글리세롤트리스(2-에틸헥사노에이트), 글리세롤트리스(네오데카노에이트) 등의, 카르보닐기 C(=O)에 인접하는 α-탄소가 분지 구조의 2급 탄소 원자나 3급 탄소 원자인 에스테르 화합물)를 사용한 경우에는, 본 발명에 관한 조성물에 충분한 저장 안정성을 부여할 수 없다.
또한, (D) 성분의 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물 대신에, α+β<3인 화합물, 예를 들어 스테아르산스테아릴, 스테아르산라우릴, 팔미트산스테아릴, 팔미트산라우릴, 베헨산베헤닐, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산리날릴 등의, α+β<3인 지방산에스테르를 사용한 경우에는, 본 발명에 관한 조성물에 충분한 저장 안정성을 부여할 수는 없다. 또한, (D) 성분의 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물 대신에, α+β≥3이고, 또한 α=0의 화합물, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 셀룰로오스 등을 사용한 경우에는, 본 발명에 관한 조성물에 충분한 접착성을 부여할 수 없을 뿐만 아니라, 조성물의 점도가 현저하게 상승하는 등의 악영향이 생길 수 있기 때문에, 사용할 수 없다.
(D) 성분은, 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 1 내지 3개와 히드록실기를 0, 1 또는 2개 갖고, 해당 지방산에스테르 잔기와 히드록실기를 합계로 3개 갖는 유기 화합물(탄화수소 화합물)인 한은, 특별히 제한을 받지 않는다.
(D) 성분으로서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 갖는 1분자 중에 3개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 지방산에스테르가 적합하게 사용되고, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 갖는 글리세린의 지방산에스테르가 사용된다.
(D) 성분의 구체예로서는, 트리아세틴, 디아세틴, 모노아세틴, 트리부틸린, 트리카프릴린, 트리스테아린, 글리세롤디아세테이트라우레이트, 트리메틸올프로판트리스테아레이트, 트리메틸올프로판트리아세테이트 등을 들 수 있지만, 적은 첨가량으로 큰 효과가 얻어진다는 점에서 트리아세틴, 디아세틴, 모노아세틴이 바람직하고, 특히 트리아세틴이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량부이다. (D) 성분의 배합량이 상기 범위의 하한 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 조성물의 접착성이 저하된다.
(D) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 [II]에서 배합되는 것이지만, 공정 [I]에 있어서도 배합할 수 있다. (D) 성분을 공정 [I]에 있어서도 배합하는 경우, 공정 [I]과 공정 [II]의 배합 비율은, 1:9 내지 9:1로 하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 첨가제로서는, 경화 후의 실리콘 고무 경화물을 저모듈러스로 하기 위한 성분인, 트리메틸실라놀, 디페닐메틸실라놀 등의 모노실라놀류, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류, 편말단이 규소 원자에 결합한 수산기로 다른 한쪽의 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 가소제, 희석제로서의 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 이소파라핀 등, 난연제로서의 백금 화합물, 탄산아연 분말, 필요에 따라 요변성 향상제로서의 폴리에테르, 안료, 염료, 형광 증백제 등의 착색제, 벵갈라 및 산화세륨 등의 내열성 향상제, 내한성 향상제, 방청제, 곰팡이 방지제, 항균제 등을 들 수 있고, 이들의 첨가제는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌, 용제 휘발류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 저비점 이소파라핀 등의 용제도 첨가될 수 있다.
그 밖의 성분은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 [I] 및/또는 공정 [II]의 어느 것에 있어서도 배합할 수 있지만, 공정 [II]에 있어서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 자외선 조사 후의 외관에 황변색이 발생하기 때문에, 방향환을 포함하는 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 있어서, 공정 [II]로서는, 상술한 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 (A-2) 성분, (A-3) 성분, 그 밖의 성분을 건조 분위기 하 및/또는 감압 탈기 하에 통상법에 따라서 배합하고, 균일하게 혼합함으로써, 소위 1성분형으로서 제조할 수 있다. 공정 [II]에 있어서의 혼합 온도는, 실온(5℃ 이상 40℃ 미만, 특히 23℃±15℃)이면 되고, 또한 혼합 시간으로서는 조성물이 균일하게 혼합되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 짧을수록 합리적이지만, 예를 들어 1초간 내지 60분간, 특히 3초간 내지 30분간 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 있어서, 최선의 실시 형태로서는 (A) 성분의 조제(공정 [I])를 원료 탱크 내에서 실시하고, (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 (A-2) 성분, (A-3) 성분, 그 밖의 성분의 첨가, 혼합(공정 [II])을 인라인의 플랜트 내에서 외기에 접촉시키지 않고 반연속 혹은 연속적으로 제조할 수 있는 장치를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 공정 [I], 공정 [II]에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 밀봉 포장하여 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 통상 대기 분위기 하에 방치함으로써, 대기 중의 수분 존재에 의해 경화한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 여러 가지의 용도로 사용할 수 있지만, 특히 실링재나 접착제의 용도에 유효하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 점도는 23℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값이다. 또한, 본 발명에 관한 조성물은 모두 가부시키가이샤 달톤제 「혼합 교반기(형식: 5DMV-01-r)」를 사용하여 조제하였다. 실온은 23℃를 의미한다.
[실시예 1]
분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 50,000mPa·s, 식 (1)에 있어서 m은 약 860임) 100질량부, 메틸트리메톡시실란 7질량부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.2질량부를 23℃의 실온 하에서, 상압에서 10분간 균일하게 혼합하여 혼합물을 조제한 뒤, 혼합을 정지하고, 해당 혼합물을 23℃ 밀폐 하에서 18시간 정치하여 반응시켜, 반응 생성 혼합물 1을 얻었다. 반응 생성 혼합물 1 100질량부와, 지방산 처리된 콜로이달 탄산칼슘 「백색 광택화 CC-R(시라이시 고교 가부시키가이샤제)」 100질량부, 중질 탄산칼슘 「OMYACARB-5-CN」(OMYA Korea사제) 10질량부를 균일하게 혼합한 후, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 100mPa·s) 10질량부, 트리아세틴 1질량부, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 3질량부를 첨가하고, 23℃ 감압 하에서 기포를 제거하면서 30분간에 걸쳐 균일해질 때까지 혼합하여 조성물 1을 조제하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸 아미노)프로필트리메톡시실란 0.2질량부 대신에 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란 0.2질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 2를 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 2를 조제하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.2질량부 대신에 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란 0.3질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 3을 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 3을 조제하였다.
[실시예 4]
분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 20,000mPa·s, 식 (1)에 있어서 m은 약 650임) 100질량부, 메틸트리메톡시실란 3질량부, 비닐트리메톡시실란 1질량부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.2질량부를 23℃의 실온 하에서, 상압에서 10분간 균일하게 혼합하여 혼합물을 조제한 뒤, 혼합을 정지하고, 해당 혼합물을 23℃ 밀폐 하에서 10일간 정치하여 반응시켜, 반응 생성 혼합물 4를 얻었다. 반응 생성 혼합물 4 100질량부와, 지방산 처리된 콜로이달 탄산칼슘 「백색 광택화 CC-R(시라이시 고교 가부시키가이샤제)」 100질량부, 중질 탄산칼슘 「OMYACARB-5-CN」(OMYA Korea사제) 10질량부, BET 비표면적이 150㎡/g인 표면 미처리의 연무질 실리카(OCI사제 「Konasil-150」) 0.5질량부를 균일하게 혼합한 후, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 100mPa·s) 10질량부, 메틸트리메톡시실란 3질량부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.1질량부, 트리아세틴 1질량부, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 3질량부를 첨가하고, 23℃ 감압 하에서 기포를 제거하면서 30분간에 걸쳐 균일해질 때까지 혼합하여 조성물 4를 조제하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 반응 생성 혼합물을 얻기 위한 혼합 후의 정치 반응 시간을 6시간으로 변경하여 반응 생성 혼합물 5를 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 5를 조제하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 반응 생성 혼합물을 얻기 위한 혼합 후의 정치 반응 시간을 1시간으로 변경하여 반응 생성 혼합물 6을 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 6을 조제하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 반응 생성 혼합물을 얻기 위한 혼합 후의 정치 반응 시간을 4시간으로 변경하여 반응 생성 혼합물 7을 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 7을 조제하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 트리아세틴을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 8을 조제하였다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.2질량부 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란 0.4질량부를 사용하여 반응 생성 혼합물 9를 얻고, 반응 생성 혼합물 1 대신에 반응 생성 혼합물 9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 9를 조제하였다.
[비교예 5]
분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 50,000mPa·s, 식 (1)에 있어서 m은 약 860임) 100질량부와, 지방산 처리된 콜로이달 탄산칼슘 「백색 광택화 CC-R(시라이시 고교 가부시키가이샤제)」 100질량부, 중질 탄산칼슘 「OMYACARB-5-CN」(OMYA Korea사제) 10질량부를 균일하게 혼합한 후, 분자쇄 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(점도 100mPa·s) 10질량부, 메틸트리메톡시실란 7질량부, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.2질량부, 트리아세틴 1질량부, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 3질량부를 첨가하고, 23℃ 감압 하에서 기포를 제거하면서 30분간에 걸쳐 균일해질 때까지 혼합하여 조성물 10을 조제하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 대하여 하기에 나타내는 성능을 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[물리적 특성]
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 각 조성물을 사용하여, 조제한 조성물을 폴리에틸렌제의 프레임에 압출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 7일간 방치하여 경화시켜, 두께 2㎜의 시트를 제작하였다. 이 시트의 물리적 특성(경도, 인장 강도)을 JIS K 6249에 준거하여 측정하였다.
[불소 수지 도장 알루미늄에 대한 접착성]
조제한 조성물에 대해서, 일본 건축학회 발행의 「외벽 접합부의 수밀 설계 및 시공에 관한 기술 지침·동 해설」 부록에 게재된 건축용 시일의 성능 평가 시험 방법(안)의 「실링재와 금속 외장재의 접착성 평가 시험」에 양생 조건 이외는 준거하여 접착성을 평가하였다. 피착체에는 일반적으로 접착시키는 것이 어렵다고 되어 있는 고온 베이킹형 불소 수지 도료로 분류되는 「YJ2443(KCC사제)」을 도장한 알루미늄재(이하, 불소 수지 도장 알루미늄이라고 기술함)를 사용하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
·시험체: 한 변이 50㎜인 정사각형, 5㎜ 두께의 피착체의 편면 상에 폭 10㎜×두께 5㎜×길이 50㎜의 비드상의 실링재가 되도록 조성물을 시공하여(즉, 비드상으로 조성물을 도포한 후, 양생하여, 또는 양생 후에 50±2℃의 온수에 7일간 침지하여) 제작하였다.
·양생 조건: 온도 23±2℃, 상대 습도 50±10％에서 7일간 양생하였다.
·접착성 시험 방법: 시험체 단부측의 비드상의 실링재 단부를 손가락으로 집어서 비드 방향이며, 또한 피착체로부터 박리시키는 방향으로 180°의 각도로 절곡시켜, 그대로 누른 상태에서, 180° 절곡 부분의 실링재와 피착체 사이에 커터 나이프에 의해 약 45°의 각도로 비스듬히 절입을 형성하고, 이때의, 실링재의 박리의 유무, 박리한 경우의 박리 부분의 파괴 상황을 확인하여 기록하였다. 박리되지 않은 경우에는, 이 조작을 3회까지 반복하였다. 3회의 조작으로 박리되지 않는 경우에는, 추가로 비드 상의 실링재 단부를 마찬가지로 180°의 방향으로 인장하여 박리시켜, 박리 부분의 파괴 상태를 확인하고 기록하였다.
평가는 양생 후의 시험체와 양생 후에 50±2℃의 온수에 7일간 침지한 후의 시험체에 대하여 실시하였다. 양생 후, 온수 침지 후 각각의 시험체의 접착성 시험의 결과, 박리 부분이 응집 파괴로 접착성이 양호하다고 판단된 경우에는 ○, 박리 부분의 일부 또는 전체가 계면 박리하여 접착성이 불량한 경우에는 ×라고 각각 판정하였다. 또한, 프라이머는 사용하지 않았다.
[저장 안정성]
조제한 조성물을 폴리에틸렌제의 실링재용의 용량 330ml의 폴리 카트리지에 충전하고, 폴리에틸렌제의 내부 마개를 닫아 밀봉하였다. 그 후, 카트리지를 70℃의 항온조에 넣고, 7일간 보존하여 취출 후, 24시간, 23℃, 상대 습도 50％에서 정치한 카트리지 내의 조성물을 사용하여, 상기 물리적 특성 시험과 마찬가지의 방법으로 경도, 인장 강도를 측정하였다. 또한, 상기 불소 수지 도장 알루미늄에 대한 접착성에 대해서도 시험하였다. 또한, 조성물을 폴리에틸렌제의 프레임에 압출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 7일간 방치하여 경화시켜, 두께 2㎜의 시트를 제작했을 때에 고무상 탄성체(실리콘 고무 경화물)가 형성되지 않고 경도를 측정할 수 없었던 경우를 경화 불량으로 하였다.
경도에 대해서는, 보존 전의 경도로부터 ±10포인트 미만의 경도가 얻어진 경우를 합격으로 하고, 보존 전의 경도로부터 ±10포인트 이상의 차가 발생한 경우에는 불합격으로 하였다. 인장 강도에 대해서는, 보존 전의 인장 강도의 80％ 이상의 인장 강도가 얻어진 경우를 합격으로 하고, 80％ 미만의 경우를 불합격으로 하였다. 불소 수지 도장 알루미늄에 대한 접착성에 대해서는 상기 [불소 수지 도장 알루미늄에 대한 접착성]과 마찬가지로 접착성 시험을 행하여, 그의 접착성 평가가 양호한 경우를 ○, 불량인 경우를 ×로 판정하였다.
Claims (7)
- [I]:
(A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.2 내지 20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.1 내지 20질량부
를 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 균일하게 혼합한 후, 실온에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜서 반응 생성 혼합물 (A)를 얻는 공정, 및
[II]:
상기 반응 생성 혼합물 (A)에,
상기 (A-2) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부),
상기 (A-3) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001 내지 20질량부,
(C) 무기 충전제: 5 내지 300질량부, 및
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)
: 0.1 내지 5질량부
를 배합하여 균일하게 혼합하는 공정
을 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법. - (A-1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, m은 10 이상의 정수임)
로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 히드록시실릴기로 봉쇄된 23℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-2) 하기 일반식 (2)
R2 4-aSi(OR3)a (2)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 3 또는 4임)
로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.2 내지 20질량부, 및
(A-3) 하기 일반식 (3)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 지방족 2가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 할로겐 치환 1가 탄화수소기이고, b는 2 또는 3임)
으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 0.1 내지 20질량부
의 상기의 배합 비율에 의한 혼합물을 실온(5℃ 이상 40℃ 미만)에서 습기 차단 환경 하에 6시간 이상 정치 반응시켜 이루어지는 반응 생성 혼합물 (A),
상기 (A-2) 성분: 0 내지 18질량부(단, 조성물 전체에서 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부),
상기 (A-3) 성분: 0 내지 18질량부(단, 공정 [I]과 공정 [II]의 합계로 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부),
(B) 경화 촉매: 0.001 내지 20질량부,
(C) 무기 충전제: 5 내지 300질량부, 및
(D) 1분자 중에, 하기 일반식 (4)
-OC(=O)CH2R8 (4)
(식 중, R8은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 α개와 히드록실기를 β개 갖는 유기 화합물(α는 1 내지 3의 정수이고, β는 0, 1 또는 2이고, 또한 α+β=3을 충족함)
: 0.1 내지 5질량부
를 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. - 제2항에 있어서, (B) 성분이 유기 티타늄 화합물인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항에 있어서, (D) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 갖는, 1분자 중에 3개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 지방산에스테르인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항에 있어서, (D) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 지방산에스테르 잔기를 갖는, 글리세린의 지방산에스테르인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항에 있어서, (D) 성분이 트리아세틴, 디아세틴 및 모노아세틴에서 선택되는 적어도 1종인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항에 있어서, (C) 성분의 무기 충전제가 탄산칼슘 및/또는 연무질 실리카인 실온 경화성 폴리실록산 조성물.
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