CN101613476B - 一种含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法。按摩尔计，在氮气保护及0～30℃条件下，在100份三烷氧基硅烷中加入醇类溶剂，再将100～130份去离子水滴加到上述溶液中，得到溶液A；将90～150份封端剂溶于醇类溶剂中，再缓慢滴加90～150份去离子水，在30～80℃下恒温反应，得到溶液B；在60～80℃下，将溶液B滴加到溶液A中，反应6～10小时后得白色乳浊液，静置至完全分层；分离得到下层油状物即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷，它贮存稳定性能好。本发明使用的单体原料来源广、成本低，合成方法工艺易于控制、分子量易于调节，适合大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法，特别涉及一种封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法，属超支化聚合物的合成领域。
背景技术
超支化聚硅氧烷(Hyperbranched Polysiloxane，HBPSi)独特的超支化分子结构使之具有熔融黏度低、分子可设计性高和易于制备等特点，含活性端基的HBPSi经过功能化改性后，可应用于催化剂载体、黏度调节剂、陶瓷前驱体和发光材料等诸多方面，因此，近年来其合成研究成为了高分子科学研究领域的研究热点。HBPSi的分子结构中含有末端单元、支化单元和线形单元等三种结构单元，其分子链间无缠结。典型的HBPSi分子类似不完整球形，其外围包含许多活性官能团，如：双键、硅氢(Si-H)或氨基等；但其中也有许多非反应性基团，主要是用来增加HBPSi与其他介质的相容性。其分子结构式如下：
其中，X为反应性基团，D为非反应性基团。
目前，国内外关于超支化聚硅氧烷的合成有较多报道，其主要的合成方法有两种：
第一种合成方法是以ABx型单体为原料。如有文献公开了采用甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷为原料，先制备出一种AB2型单体，再通过硅氢加成反应制备了含硅氢(Si-H)键的超支化聚硅氧烷(Caiguo Gong，Juan Miravet，Jean M.J.Fre′chet.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry.1999，37：3193-3201)的技术，反应式为：
文献(Juan F.Miravet，Jean M.J.Fre′chet.Macromolecules.1998，31：3461-3468)中报道了一种用AB4单体为原料，以类似的方法制备具有更多活性Si-H键的超支化聚硅氧烷的方法，反应式为：
上述方法为目前合成含Si-H键的超支化聚合物常用技术，存在着一些不足，主要表现在：1、原料单体来源窄、成本高，大多需要进口；2、合成工序繁琐，通常要先合成ABx型单体，再分离提纯，合成超支化聚硅氧烷；3、多官能度单体容易水解自缩聚；4、分子量及结构不易控制；5、活性基团仅存在于分子的最外层。
第二种合成方法是以A2和Bx型单体为原料，即A2-Bx单体对法。如在文献(张国彬，范晓东等.高分子学报.2007，7：644-651)中，以γ-2甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷为原料，通过受控水解反应即A2-B3单体对法制备了超支化聚硅氧烷，其反应式为：
在第二种超支化聚硅氧烷的合成中，产物分离提纯困难，残留了大量的羟基和甲氧基。若基团R位阻小，则室温下R容易继续发生聚合，贮存稳定性较差，而且使用过程中容易放出小分子水，影响材料的综合性能。
综上所述，现有技术含Si-H键的超支化聚硅氧烷的制备方法存在较多问题。因此，提供一个单体来源广、成本低、工艺易于控制、贮存性能稳定的含Si-H键的超支化聚硅氧烷的合成新方法具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
为了克服背景技术中所述的含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法中存在的不足，本发明的目的在于提供一种单体来源广、成本低、合成工艺易于控制、贮存性能稳定的含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法。
实现上述发明目的的技术方案是提供一种含硅氢键超支化聚硅氧烷，它的结构式为：
其中，M为-O-Si(CH3)3或-O-Si(CH2CH3)3。
一种含硅氢键超支化聚硅氧烷的制备方法，其步骤包括：
1)在氮气气氛、温度为0～30℃的条件下，按摩尔计，将100份三烷氧基硅烷加入到醇类溶剂中，形成体积分数为10～50％的三烷氧基硅烷的醇类溶液；将100～130份的去离子水和一定量的pH调节剂滴加到醇类溶液中，使pH达到3～6；滴加完毕后反应进行2～3小时，得到溶液A；
2)按摩尔计，将90～150份封端剂、等份数的去离子水和一定量的pH调节剂溶于醇类溶剂中，形成pH达到3～6的均相溶液；在温度为30～80℃的条件下恒温反应1～3小时，得到溶液B；
3)在温度为60～80℃的条件下，将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应6～10小时后得白色乳浊液；
4)将上述白色乳浊液静置8～10小时，直至完全分层；分离得到下层油状物，即为一种封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
上述步骤2中所制备的均相溶液，醇类溶剂的用量以在常温下能溶解封端剂和去离子水混合物所需的溶剂量为条件。
所述的三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或其组合；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或其组合；所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合；所述的pH值调节剂为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
本发明以三烷氧基硅烷为原材料，通过水解缩合反应合成出超支化聚硅氧烷。由于单体来源广、价格便宜，且具有工艺易于控制，所得产物分离提纯简便等特点，因此，生产成本低廉。同时，可以通过控制三烷氧基硅烷和水的投料比或封端剂的加入时间方便地调节分子量大小，封端后贮存时间和贮存稳定性明显提高，更适合于大规模生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
本实施例技术方案具体步骤如下：
在氮气保护和磁力搅拌条件下，向处于冰浴中的100mL四口烧瓶中加入0.10mol(约12.20g)三甲氧基硅烷和34.25mL甲醇，混合均匀后加入0.96g去离子水和0.85g浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，使体系的pH值调节至4；反应进行2小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.09mol(约14.58g)六甲基二硅氧烷、1.62g去离子水和适量的乙醇，并采用盐酸溶液调节体系的pH值至3；在60℃下水解3小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，继续于60℃、氮气保护下反应6小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置8小时，然后分离得到下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例2
在氮气保护和搅拌条件下，于室温下向150mL的四口烧瓶中加入16.40g(约0.10mol)三乙氧基硅烷和47.62mL乙醇，混合均匀后加入1.98g去离子水和一定量浓盐酸，调节体系的pH值约为3，反应进行3小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入18.30g(约0.12mol)三乙氧基氯硅烷、2.16g去离子水和适量的乙醇，并采用盐酸溶液调节体系的pH值至3.5，在70℃下水解2小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，继续于70℃、氮气保护下反应8小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置10小时，然后分离得到下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例3
在氮气保护和搅拌条件下，向处于冰浴中的100mL的四口烧瓶中加入6.10g(约0.05mol)三甲氧基硅烷、8.20g(约0.05mol)三乙氧基硅烷、17.34mL甲醇和17.34mL乙醇，混合均匀后加入1.15g去离子水和1.02g 0.1mol/L的硝酸溶液，调节体系的pH值至约为4，反应进行2小时后，得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入24.30g(约0.15mol)六甲基二硅氧烷、2.70g去离子水和适量的甲醇，并调节溶液的pH为4，80℃下水解2小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，继续于80℃、氮气保护下反应10小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置9小时，然后分离得到下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例4
在氮气保护和搅拌条件下，于30℃下向100mL的四口烧瓶中加入16.40g(约0.10mol)三乙氧基硅烷和20.41mL乙醇，混合均匀后加入1.50g去离子水和0.85g0.1mol/L的硫酸溶液，调节体系的pH值约为5，反应进行2小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入9.72g(约0.06mol)六甲基二硅氧烷、6.51g(约0.06mol)三甲基氯硅烷、2.16g去离子水和适量的乙醇/甲醇混合溶剂，并采用硫酸溶液调节体系的pH为6，80℃下水解4小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，继续于80℃、氮气保护下反应7小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置10小时，然后分离得下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例5
在氮气保护和搅拌条件下，向处于冰浴中的100mL的四口烧瓶中加入12.20g(约0.10mol)三甲氧基硅烷和22.29mL甲醇，混合均匀后加入1.31g去离子水和0.85g 0.1mol/L的盐酸溶液，调节体系的pH值约为4，反应进行2小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入9.77g(约0.09mol)三甲基氯硅烷、1.62g去离子水和适量的乙醇，并采用硫酸溶液调节体系的pH为4.6，40℃下水解1小时后得到溶液B；
将溶液B缓慢倒入溶液A中，于60℃、氮气保护下反应6小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置10小时，然后分离得下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例6
在氮气保护和搅拌条件下，于室温下向250mL的四口烧瓶中加入12.20g(约0.10mol)三甲氧基硅烷、66.87mL甲醇和66.87mL乙醇，混合均匀后加入0.83g去离子水和1.15g 0.1mol/L的盐酸溶液，调节体系的pH值约为6，反应进行3小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入10.85g(约0.10mol)三甲基氯硅烷、1.80g去离子水和适量的乙醇，并采用硫酸溶液调节体系的pH为5，40℃下水解1小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，于80℃、氮气保护下反应6小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置10小时，然后分离得下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例7
在氮气保护和搅拌条件下，于30℃向100mL的四口烧瓶中加入16.40g(约0.10mol)三乙氧基硅烷和20.41mL乙醇，混合均匀后加入1.10g去离子水和1.24g0.1mol/L的硫酸溶液，调节体系的pH值约为4.5，反应进行2小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入14.12g(约0.13mol)三甲基氯硅烷、2.34g去离子水和适量的乙醇，并采用盐酸溶液调节体系的pH为4，30℃下水解2小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，于80℃、氮气保护下反应7小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置8小时，然后分离得下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
实施例8
在氮气保护和搅拌条件下，于室温下向100mL的四口烧瓶中加入6.10g(约0.05mol)三甲氧基硅烷、8.20g(约0.05mol)三乙氧基硅烷和34.68mL乙醇，混合均匀后加入1.98g去离子水和一定量浓盐酸，调节体系的pH值约为3，反应进行3小时后得到溶液A。
在带磁力搅拌的三口烧瓶中加入9.15g(约0.06mol)三乙基氯硅烷、6.51g(约0.06mol)三甲基氯硅烷、2.16g去离子水和适量的乙醇，并采用硫酸溶液调节体系的pH为5，30℃下水解2小时后得到溶液B。
将溶液B缓慢倒入溶液A中，继续于70℃、氮气保护下反应8小时，得到乳浊液；停止加热，将乳浊液倒入分液漏斗静置9小时，然后分离得下层油状物，即为封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
Claims (5)
1.一种含硅氢键超支化聚硅氧烷，其特征在于它的结构式为：
其中，M为-O-Si(CH3)3或-O-Si(CH2CH3)3。
2.一种含硅氢键超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤包括：
1)在氮气气氛、温度为0～30℃的条件下，按摩尔比计，将100份三烷氧基硅烷加入到醇类溶剂中，形成体积分数为10～50％的三烷氧基硅烷的醇类溶液；将100～130份的去离子水和一定量的pH调节剂滴加到醇类溶液中，使pH达到3～6；滴加完毕后反应进行2～3小时，得到溶液A；所述的三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或其组合；
2)按摩尔比计，将90～150份封端剂、等份数的去离子水和一定量的pH调节剂溶于醇类溶剂中，形成pH达到3～6的均相溶液；在温度为30～80℃的条件下恒温反应1～3小时，得到溶液B；所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合；
3)在温度为60～80℃的条件下，将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应6～10小时后得白色乳浊液；
4)将上述白色乳浊液静置8～10小时，直至完全分层；分离得到下层油状物，即为一种封端的含硅氢键超支化聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种含硅氢键超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或其组合。
4.根据权利要求2所述的一种含硅氢键超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的pH值调节剂为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
5.根据权利要求2所述的一种含硅氢键超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤2中所制备的均相溶液，醇类溶剂的用量以在常温下能溶解封端剂和去离子水混合物所需的溶剂量为条件。
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