CN101842415B - 制备支化的SiH-官能化聚硅氧烷的方法及其在制备SiC-和SiOC-键合的支化的有机改性聚硅氧烷中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在加入水以及至少一种布朗斯台德-酸性催化剂存在下，通过将一种或多种低分子量SiH-官能化硅氧烷、一种或多种低分子量不含SiH-官能团的硅氧烷以及一种或多种三烷氧基硅烷的混合物进行转化而制备支化的SiH-官能化硅氧烷的方法，其特征在于所述反应在一个步骤中进行。

Description

制备支化的SiH-官能化聚硅氧烷的方法及其在制备SiC-和SiOC-键合的支化的有机改性聚硅氧烷中的用途
技术领域
本发明涉及制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷的方法，其中在仅一个工艺步骤中制备具有末端和/或侧基SiH官能团的支化聚硅氧烷，并用有机化合物将其进一步地官能化，并且本发明涉及通过该方法所制备的支化的有机改性聚硅氧烷及其用途。 
背景技术
根据现有技术，通过从混合取代的甲基氯代含氢硅烷的水解和缩合过程制备聚有机硅氧烷。在如US 2,758,124中描述了含氢硅烷，如二甲基一氯硅烷或甲基二氯硅烷的直接水解缩合反应。在该方法中，将在水解过程中分离的硅氧烷相从包含盐酸的水相中去除。由于该步骤易于发生含氢硅氧烷的胶凝，DE 11 25 180描述了利用有机辅助相的改进方法，在所述方法中，存在所形成的含氢硅氧烷，其作为独立相溶解在有机溶剂中，并且在去除酸性水相以及通过蒸馏去除溶剂后，其不产生胶凝。EP 0 967 236描述了有关最低量使用溶剂的进一步方法改进，并且在其教导中说明了首先在有机氯代硅烷的水解缩合反应中应当只使用较小量的水，使得在第一个步骤中，氯化氢以气态形式被排出，并且可被用作对于其它的最终用途直接有价值的材料。 
支化的有机改性聚硅氧烷可通过大量的结构进行描述。通常，在通过有机取代基引入的支链或交联链(crosslink)之间，以及在有机硅链中的支链或交联链之间必须加以区分。用于形成具有SiH基团的硅氧烷骨架的有机交联剂是，如在US 6,730,749或EP 0 381 318所描述的α，ω-不饱和二烯烃、二乙烯基化合物或二烯丙基化合物。通过铂-催化的硅氢化反应的交联，发生在平衡反应的下游，该交联反应是指另一过程步骤，其中即发生分子内的键形成又发生分子间的键形成。其产物的性质还强烈地受到易于形成过 氧化物的低分子量有机双官能化化合物的不同反应性的影响。 
有机改性聚硅氧烷的有机硅嵌段与有机嵌段共聚物的多重交联可在多种方法下进行作用。EP 0 675 151描述了通过含氢硅氧烷与不足量的羟基-官能化的烯丙基聚醚的硅氢化反应制备聚醚硅氧烷，其中未转化的SiH官能团在加入甲醇钠下通过SiOC键与聚醚取代基的羟基基团键合。摩尔量的增大导致在其产物的性质，如粘度上较宽的分散。US 4,631,208描述了支化体系形成的相似方法，其中羟基-官能化的聚醚硅氧烷通过三烷氧基硅烷进行交联。所述的两种方法产生聚醚硅氧烷的分子内交联，都难以控制分子量的增大以及相关联的、不可预见的粘度提高。当进行前述的方法时，得不到在硅氧烷部分中恒定分子量的支化反应，而是得到交联反应，其形成大分子的多嵌段共聚物。 
因此，在含氢硅氧烷的制备中，在硅氧烷链中的支化反应不得不尽早地进行作用以防止所述交联反应的缺点。在硅氧烷链中的支链需要三官能化硅烷，如三氯硅烷或三烷氧基硅烷的合成性加入。 
如本领域技术人员所知晓的，有机氯代硅烷的水解速率按以下的顺序递增(C.Eaborn，Organosilicon Compounds，Butterworths ScientificPublications，伦敦1960，p.179) 
SiCl4＞RSiCl3＞＞R2SiCl2＞R3SiCl。 
因此，在三氯硅烷的水解和缩合反应中，对比更缓慢的双官能化和单官能化有机氯代硅烷的水解和缩合反应，存在形成高度交联凝胶的上升趋势。因此，用于二氯代硅烷和一氯代硅烷的水解和缩合反应的已确立方法并不立即适用于三氯硅烷，反而必须通过多步骤的方法采用可选的途径。 
基于此发现，根据现有技术，通过每个硅氧烷链中不多于一种三官能化单体的加入而进行的单支化含氢硅氧烷的制备还必须在两个步骤中进行。如例如DE 3716372所教导的，在第一个步骤中，通过从1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的水解和缩合反应制备三官能化、低分子量的含氢硅氧烷。如DE 10 2005 004676所说明的，只有在第二个步骤中与环状硅氧烷的平衡反应才可作用得到更高的分子量。对于进一步的反应(因此直到在第三个步骤中)，通过本身已知的方法，由此所制备的单支化含氢硅氧烷可被提供有机取代基以官能化具有SiH基团的硅氧烷化合物。 
对于根据定义，在每个硅氧烷链中具有多于一种三官能化单体的多支 化含氢硅氧烷的合成，在现有技术中有两步骤合成。理论上，存在由含氢硅氧烷进行反应的可能性，以及在加入水和贵金属催化剂，通过脱氢反应将SiH官能团转化为硅醇的可能性，随后硅醇与含氢硅氧烷缩合。在US 
6,790,451和EP 1 717 260中描述了该过程，除了贵金属催化剂的成本，所述易于自缩合的硅醇较差的储存稳定性阻碍了可重现的、受控的工艺。 
在US 6,790,451中所描述的另一可能性在于由三氯甲硅烷或三烷氧基甲硅烷、与六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷的共聚物的制备，所述共聚物也称为MT聚合物，所述的MT聚合物在第二个步骤中与聚二甲基-(甲基氢)硅氧烷共聚物一起保持平衡反应。所述MT聚合物的制备需要使用强碱或强酸，在一些情况中，需要结合高反应温度，并且产生高粘度的预聚物，使得较大程度上阻碍了它们的中和，并由此显著地限制了进一步处理得到稳定的组成和质量的最终产物。 
根据EP 0 675 151，首先在二甲苯中进行不含SiH、支化的有机硅聚合物的水解和缩合，并且在第二步骤中，与甲基含氢聚硅氧烷的平衡反应产生支化的含氢硅氧烷。两个处理步骤在此也是绝对必需的，其中直到第二个步骤才引入SiH官能团。 
因此，本发明的一个目的是提供用于制备支化含氢硅氧烷的简单的单步骤方法，而不会在副反应中降解已通过原料引入的SiH官能团，并且不必使用脂肪族和/或芳族溶剂以形成另外的辅助相。 
出人意料地，目前已经发现在仅一个步骤中，在水解性酸性条件下，SiH-官能化硅氧烷与三烷氧基硅烷的缩合和平衡反应是可能的，并且很大程度上保留所引入的SiH官能团。该结果对于本领域技术人员而言完全是出人意料的，因为所述的三官能化硅烷的胶凝趋势、以及酸-诱导的SiH脱氢降解反应(C.Eaborn，Organosilicon Compounds，Butterworths ScientificPublications，伦敦1960，p.200)都不是明显有问题的。 
发明内容
因此，本发明提供根据权利要求1所述的在水的加入以及在至少一种布朗斯台德-酸性催化剂的存在下，通过将包含： 
a)一种或多种SiH-官能化的硅氧烷、 
b)一种或多种不含SiH-官能团的硅氧烷、以及 
c)一种或多种三烷氧基硅烷， 
的混合物进行转化而制备支化的SiH-官能化有机硅氧烷的方法，其特征在于所述的反应在一个方法步骤中进行，以及本发明还提供由此制备的含氢硅氧烷。 
本发明还提供由此制备的含氢硅氧烷的用途，其用于制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷，以及由此制备的在硅氧烷链中支化的有机改性的聚硅氧烷，及其作为界面活性的有机硅表面活性剂的用途。 
本发明进一步的主题通过以下遵循权利要求/子权利要求的内容的说明进行表述。 
根据本发明所述的方法具有以下的优点：可在单一的工艺步骤中制备支化的SiH-官能化硅氧烷。所述的方法还具有以下的优点：在转化过程中仅较小程度地损失(若有)SiH官能团，特别是末端的SiH官能团。特别地是，并没有本领域技术人员所预计的末端SiH官能团(二甲基含氢硅氧基单元)的降解，这是出人意料的。 
根据本发明所述的方法还具有以下的优点：不需要进行相分离，在所述相分离的情况中，首先不得不将水性辅助相作为废物丢弃，第二，产物不得不通过蒸馏除去所用的非极性溶剂，如甲苯或二甲苯而进行纯化。根据本发明所述的方法基本上仅需要低-沸点反应产物的温和的蒸馏性去除，所述的低-沸点反应产物特别地是由所述水解和缩合产生的醇。 
对于最终产品的质量和储存稳定性，根据本发明所述的方法具有以下的优点：根据本发明所述制备的支化的含氢硅氧烷，以及从其生产出的转化产物没有胶凝趋势，并且可由此储存更长的时间，而所述产物的粘度并未显著地变化。 
以下通过示例的方式描述根据本发明所述的用于制备支化的SiH-官能化硅氧烷的方法，以及该方法在用于制备有机改性的、在硅烷链中支化的聚硅氧烷的用途，及该支化的聚硅氧烷的用途，其意图不是将本发明限制在这些示例性的实施方式中。以下范围、通式或化合物种类的涉及之处，应当将其作为不但包括明确涉及的相应范围或化合物种类，而且包括所有通过排除单个值(范围)或化合物可以得到的子范围和化合物的子种类。在此将引用文献作为本发明的内容时，文献内容应当以其全部作为本发明公开的内容。 
在通式(硅氧烷链或聚氧化烯链)中所明确的化合物的不同单体结构可具有共同的嵌段结构或以随机分布的方式存在。应当将在通式中所使用的下标，特别是下标k、m、m1、n和n1认为是统计学均值。依照通常的定义，根据与三个氧原子键合的硅原子数给出支化度k。 
根据本发明所述的方法，在加入水以及在至少一种布朗斯台德-酸性催化剂的存在下，通过将包含： 
a)一种或多种SiH-官能化的硅氧烷， 
b)一种或多种不含SiH-官能团的硅氧烷，以及 
c)一种或多种三烷氧基硅烷， 
的混合物进行转化而制备支化的SiH-官能化有机硅氧烷，其特征在于所述的反应在一个方法步骤中进行。 
优选地，根据本发明所述的方法制备具有通式(I)所述的在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷： 
Figure GPA00001123030000051
其中， 
n和n1彼此独立地是0至500，优选10至200、更优选15至100，并且(n+n1)＜500，优选＜200，更优选＜100， 
m和m1彼此独立地是0至60，优选0至30，更优选0.1至25，并且(m+m1)＜60，优选＜30，更优选＜25， 
k为1至10，优选1至5， 
R是选自线性、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至至多20个碳原子的烃基团中的至少一种基团，但优选甲基基团， 
R1独立地是氢或R， 
R2独立地是氢、R或杂原子-取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，优选地选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基(methacryloyloxyalkyl)(也经常被命名为甲基丙烯酰氧基烷基(methacryloxyalkyl))、甲基丙烯酰氧基丙基(也经常被命名为甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酸丙酯基)或乙烯基基团，更优选甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基基团， 
R3独立地是氢或R， 
条件是R1、R2和R3基团中的至少一个是氢。优选地，所有的R基团以及所有是R基团的R1至R3基团是甲基基团。 
所得支化的SiH-官能化硅氧烷，优选地是式(I)所述的支化SiH-官能化硅氧烷可以是其中SiH官能团全部在所述硅氧烷中的末端位置，全部在侧基位置或末端和侧基位置的混合的硅氧烷。 
所用的SiH官能化的硅氧烷可以是其中SiH官能团完全在所述硅氧烷链中的末端位置存在、完全在侧基位置存在或在末端和侧基位置混合存在的硅氧烷。所用的SiH官能化的硅氧烷可以是，例如线性聚甲基含氢硅氧烷，如Gelest Inc.的HMS-993、线性聚二甲基甲基含氢硅氧烷，如Gelest Inc.的HMS-031和/或HMS-071、线性α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和/或1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、相对高分子量的低聚物，如Gelest Inc.的DMS-H03和/或DMS-H11、环状聚甲基含氢硅氧烷，如四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷、以及环状聚二甲基甲基含氢硅氧烷，如七甲基环四硅氧烷和/或九甲基环五硅氧烷、或其混合物。所用SiH官能化的硅氧烷更优选地是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、DMS-H03、HMS-993(各来自Gelest Inc.)以及五甲基环五硅氧烷。 
所用的不含SiH官能团的硅氧烷可以是，例如线性聚二甲基硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、或环状聚二甲基硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。优选使用六甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。 
所用的三烷氧基硅烷理论上可以是所有的三烷氧基硅烷，所用的三烷氧基硅烷可以是其中所有烷氧基基团都相同，所有都不同或部分相同的三烷氧基硅烷。所用的三烷氧基硅烷可以特别地是三乙氧基硅烷，优选甲基三乙氧基硅烷；烷基三乙氧基硅烷，如正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、 十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷；含卤或含拟卤的烷基三烷氧基硅烷，特别地是烷基三乙氧基硅烷，如氯代丙基三乙氧基硅烷、十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、九氟代-1，1，2，2-四氢己基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷，特别是具有官能团的三乙氧基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯)、三巯基丙基三乙氧基硅烷、5-(二环庚基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(对氯代甲基)苯基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑或二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]呋喃基-2，5-二酮。当将有机改性的官能化三烷氧基硅烷作为所述的支化单元(由平衡反应引入)使用时，可以是有利的。 
可在较宽的范围内改变链-末端的三烷基甲硅烷氧基单元，特别是三甲基甲硅烷氧基单元(M单元)和/或二烷基含氢甲硅烷氧基单元，特别是二甲基含氢甲硅烷氧基单元(MH单元)的比例、链-伸展二烷基甲硅烷氧基单元，特别是二甲基甲硅烷氧基单元(D单元)和/或烷基含氢甲硅烷氧基单元，特别是甲基含氢甲硅烷氧基单元(DH单元)的比例，以及链-支化的烷基甲硅烷氧基单元，特别地是甲基甲硅烷氧基单元(T单元)和/或被官能团取代的T单元的比例。M单元和MH单元的总和对于T单元的摩尔比优选地是3∶1至1∶1。当T单元的摩尔量大于M单元的摩尔量时，将得到不理想的、大分子的、高度交联的凝胶至树脂。 
通过所述组分的任何混合方式可得到所述的反应混合物。优选首先将SiH-官能化的硅氧烷、不含SiH-官能团的硅氧烷以及任选被取代的三烷氧基硅烷进行混合。 
优选地，将原料，即SiH-官能化的硅氧烷、不含SiH-官能团的硅氧烷、三烷氧基硅烷进行混合后，加入至少一种布朗斯台德-酸性催化剂用于所述的水解和缩合反应的催化。可直接在所述的反应混合物中全部或部分加入所述的催化剂，或可在反应期间以任意的次序称量加入。 
优选首先将所述的原料进行混合，然后加入催化剂，并接着加入水。 
所用的布朗斯台德-酸性催化剂可以是对于硅氧烷在现有技术中已知晓的酸(补偿酸)，即矿物酸，如硫酸以及磺酸、酸性氧化铝或酸性离子交换树脂，如已知的商品名为 
Figure GPA00001123030000071
或 
Figure GPA00001123030000072
和 
Figure GPA00001123030000073
的产品。 
在根据本发明所述的方法中，可使用天然的离子交换剂，如沸石、蒙脱石、凹凸棒石、膨润土和其它的硅酸铝，又可使用合成的离子交换剂。后者优选地是三维的、具有不溶于水的高分子量基质的固体(通常以颗粒的形式)，所述的基质基于酚醛树脂或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其中已加入了大量不同酸度的“锚固(anchor)基团”。 
在根据本发明所述的方法中，所用的布朗斯台德-酸性催化剂优选地是在EP 1 439 200中描述的催化剂。将该文献及其中所引用的现有技术文献在此援引加入本文，并将其视为本发明的公开内容的一部分。 
当在根据本发明所述的方法中所用的催化剂是至少一种酸(催化剂1)以及至少一种酸性离子交换树脂(催化剂2)时，可以是特别有利的。所用的酸可以是矿物酸，优选地是硫酸和/或优选地是有机磺酸，优选三氟甲磺酸。优选地将该混合物直接加入所述的反应混合物中。所用的催化剂优选地是三氟甲磺酸和磺酸离子交换树脂的混合物，优选 
Figure GPA00001123030000081
K 2621(BayerMaterial Science)。 
当所用的催化剂包含所述的两种催化剂1和2时，当首先在原料混合物中加入，优选全部加入催化剂1，接着加入水，并且只有在优选地完全加入水之后再加入催化剂2时，可以是有利的。但是，在加入水之前，也可将催化剂1和2都加入至所述的原料中。 
在根据本发明所述的方法中，将酸性催化剂加入至所述的反应混合物的优选量是基于所用原料质量的总和(即SiH-官能化的硅氧烷、不含SiH-官能团的硅氧烷以及三烷氧基硅烷)的0.01至10重量％。根据所用催化剂的类型和浓度，可优选该范围特定的子范围。特别优选地是，如以0.05重量％至0.5重量％的量使用三氟甲磺酸。当所用的催化剂是一种单独的离子交换树脂时，所用催化剂的质量优选地是3至10重量％。当所用的催化剂是矿物酸和/或有机磺酸与离子-交换树脂的组合时，所用的离子交换树脂的量优选地是3至6重量％。 
在根据本发明所述的方法中，优选对每摩尔所用的三烷氧基硅烷使用0.5至30摩尔的水。对于水解和缩合反应，优选对每摩尔所用的三官能化的三烷氧基硅烷使用1至5摩尔的水。可在一个步骤中加入水，或优选地经过相对较长的时间计量加入水。根据所选择的水量，通常不出现相分离。若合适，为了更好的均化，可将水与基于硅氧烷的总重较小的量的短-链的 醇，如甲醇或乙醇混合。较小的量定义为在反应混合物中足以使水完全或部分均化，并且不造成分离相形成的量。 
优选地在0℃至100℃的温度下进行根据本发明所述的方法中的反应。优选地在20℃至60℃的温度下进行所述反应(同步的水解、缩合和平衡反应)。 
在所述的反应完成后，例如，通过温和的真空蒸馏可去除缩合反应的挥发性副产物。如有必要或理想地，例如通过碱性盐，优选碳酸氢钠可进行中和反应。 
由此得到的本发明的链-支化的含氢硅氧烷优选地是稳定、透明、无色的液体，其优选地不包含或只包含小部分的挥发性低分子量化合物。在反应混合物中称入的SiH当量，即在所述反应前测定的SiH当量，以及通过根据本发明的方法制备的含氢硅氧烷中测定的SiH当量(即在所述的反应后)在分析精确性上是一致的，这证明了已很大程度地保留了所用的SiH官能团。 
根据本发明所述的方法使制备在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷，特别是式(I)所述的含氢硅氧烷成为可能。在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷优选具有如下的粘度，其通过Haake RV12旋转粘度计在25℃下进行测定为10至2000mPa*s，优选15至600mPa*s。在硅氧烷链中支化的本发明的含氢硅氧烷的平均支化度优选地是1至10，更优选1至5。可将在硅氧烷链中支化的本发明的含氢硅氧烷用于制备在硅氧烷链中支化的有机改性的聚硅氧烷。 
在根据本发明所述方法的优选实施方案中，在贵金属-催化，特别是铂-催化的硅氢化反应下，通过将根据本发明制备的在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷，优选式(I)所述的含氢硅氧烷，与在每个分子中具有至少一个，优选恰好一个双键的化合物进行完全或部分的反应而制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷。该反应优选地提供通式(II)所述的共聚物： 
Figure GPA00001123030000101
其中， 
n和n1彼此独立地是0至500，优选10至200、更优选15至100，并且(n+n1)＜500，优选＜200，更优选＜100， 
m和m1彼此独立地是0至60，优选0至30，更优选0.1至25，并且(m+m1)＜60，优选＜30，更优选＜25， 
k为1至10，优选1至5， 
R是选自线性、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至至多20个碳原子的烃基团中的至少一种基团，但优选甲基基团，更优选所有的R基团是甲基， 
R4是R和/或 
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″ 
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″ 
CH2-RIV
CH2-CH2-(O)x′-RIV
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH 
Figure GPA00001123030000102
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3， 
其中， 
x是0至100，优选0至50， 
x′是0或1， 
y是0至100，优选0至50， 
z是0至100，优选0至10， 
R′是任选被取代的烷基或芳基基团，例如被烷基基团、芳基基团或卤代烷基基团或卤代芳基基团取代，并具有1至12个碳原子，并且 
R″是氢基团或具有1至4个碳原子的烷基基团、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基基团、-CH2-O-R′基团、烷基芳基基团，例如苯甲基基团、-C(O)NH-R′基团， 
RIV是任选被取代，例如卤素取代的烃基团，并且具有1至50个，优选9至45个，并且更优选13至37个碳原子， 
SO是氧化苯乙烯基团-CH(C6H5)-CH2-O-， 
R5可以是R和/或R4， 
R6可以是R、R4和/或官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，其被杂原子取代，并且选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团， 
前提是R4、R5和R6中的至少一个取代基不是R。所述硅氧烷链以及聚氧化烯链的不同单体单元可具有可选的嵌段结构或处于随机分布。 
例如，可如现有技术，如EP 1 520 870中所描述地进行根据本发明所述的支化含氢硅氧烷的贵金属-催化的硅氢化反应。文献EP 1 520 870在此援引加入本文，并视为形成本发明的公开内容的一部分。 
所用的在每个分子中具有至少一个双键的化合物，可以是如，α-烯烃、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。优选使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。特别优选的乙烯基聚氧化烯是如，具有在100g/mol至5000g/mol范围内分子量的乙烯基聚氧化烯，其可由嵌段或随机分布的单体环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯形成，并且其可以是羟基官能化的或由甲醚官能团或由乙酰氧基官能团封端的。特别优选的烯丙基聚氧化烯是如，具有在100g/mol至5000g/mol范围内分子量的烯丙基聚氧化烯，其可由嵌段或随机分布排列的单体环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯形成，并且其可以是羟基官能化的或是由甲醚官能团或由乙酰氧基官能团封端的。特别优选使用在实施例中明确的α-烯烃、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯作为每个分子中具有至少一个双键的化合物。 
在根据本发明所述方法的另一个优选实施方案中，制备在硅氧烷链中 支化的有机改性聚硅氧烷，其是通过路易斯酸-催化的脱氢连接反应将根据本发明制备的、在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷，优选式(I)的含氢硅氧烷，与在每个分子中具有一个羟基官能团的化合物进行完全或部分的反应。可如在现有技术中所述地进行将羟基-官能化的化合物连接至根据本发明所制备的支化含氢硅氧烷，特别是式(I)的化合物的路易斯酸-催化脱氢连接反应。优选如在DE 102005004676中所述的进行脱氢连接反应，将其在此援引加入本文，并且视为形成本发明的公开内容的一部分。 
所述的脱氢连接反应优选提供通式(III)所述的共聚物： 
Figure GPA00001123030000121
其中， 
n和n1彼此独立地是0至500，优选10至200、更优选15至100，并且(n+n1)＜500，优选＜200，更优选＜100， 
m和m1彼此独立地是0至60，优选0至30，更优选0.1至25，并且(m+m1)＜60，优选＜30，更优选＜25， 
k为1至10，优选1至5， 
R是选自线性、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至至多20个碳原子的烃基团中的至少一种取代基，优选甲基基团，更优选所有的R基团是甲基， 
R7是R和/或 
O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-RV
其中x、y、z、R′和SO彼此是如式(II)所定义的，并且 
RV是线性的、环状或支化的、饱和或不饱和的烷基基团，其任选地被杂原子取代， 
R8可以是R和/或R7， 
R9可以是R、R7和/或官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，其被杂原子取代，并且选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团， 
前提是R7、R8和R9基团中的至少一个不是R。 
所用的羟基-官能化化合物优选地是羟基官能化的聚氧化烯。特别优选的化合物是，例如分子量在100g/mol至5000g/mol范围的甲基聚氧化烯醇或丁基聚氧化烯醇，其可由单体环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以嵌段或随机分布形成。特别优选使用在实施例中所明确的羟基-官能化的聚氧化烯作为羟基-官能化的化合物。 
根据在硅氧烷链中支化的本发明的含氢硅氧烷在制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷中的用途，可以得到相应的在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷，特别是式(II)或(III)所述的聚硅氧烷。可将这些本发明的在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷，或根据本发明制备的聚硅氧烷作为，例如界面活性的有机硅表面活性剂使用。 
根据本发明所述的有机改性，并且特别是聚醚-改性的支化硅氧烷(k≥1)可以单独地、或与其它作为有价值的界面活性成分的未支化有机改性硅氧烷(k＜1)混合而在工业应用中找到其用途。更特别地，所述的混合物在此符合在聚氨酯泡沫生产中所用表面活性剂的宽范围定义，所述的表面活性剂是如泡沫稳定剂。 
明显地是，根据本发明所述的有机改性，并且特别是聚醚-改性的支化硅氧烷(k≥1)与未支化的硅氧烷的混合可以提供有价值的界面活性成分的混合物，但是根据混合比例，其还可以具有＞1的平均分子支化度。另外还明显地是，可以将根据本发明所述的有机改性，并且特别是聚醚-改性的支化硅氧烷(k≥1)与不含有机硅的化合物，如宽范围的溶剂，特别是丙三醇或聚醚混合。这样的混合物还可以是有价值的界面活性组合物。在此情况中，通过29Si NMR测定的平均分子支化度就其本质而言并没有变化。 
在以下所列举的实施例中，通过示例的方式描述本发明，但其意图并不是将其限制在实施例中所明确的实施方式中，本发明的应用范围显见于完整的说明书和权利要求中。 
通过旋转粘度计Haake RV12在25℃下测定在实施例中所指的粘度。平均支化度表示了对所有分子平均后，在分子中1个硅原子(T单元数)的支链数。 
实施例
实施例1(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入44.2g(0.248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000141
MTES)、138.3g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及95.1g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.16ml三氟甲磺酸(从Sigma Aldrich处得到)，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入13.4g去离子水和20ml甲醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，然后在约50mbar的真空水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇1小时。随后使混合物继续在40℃下再反应4小时，搅拌加入5.7g碳酸氢钠，并将混合物过滤。得到透明、无色的液体，其具有1.62eq SiH/kg(理论值＝1.64eq SiH/kg)的氢含量。使用Bruker DPX 400NMR系统记载所得产物的29Si NMR谱图，将其用内部软件进行评价。从所述的29Si NMR谱图中，计算出2.0的平均支化度。 
实施例2(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入44.2g(0.248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000142
MTES)、138.3g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及95.1g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入17.1g预干燥的磺酸阳离子交换树脂( 
Figure GPA00001123030000143
K 2621，水含量10重量％-基于卡尔-费歇尔法测定)，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入6.7g去离子水和10ml甲醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，并然后在约50mbar的真空水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇1小时。随后使混合物继续在40℃下再反应4小时并过滤。得到透明、无色的液体，其 具有1.60eq SiH/kg(理论值＝1.64eq SiH/kg)的氢含量。从29Si NMR谱图中，计算出1.8的平均支化度。 
实施例3(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入44.2g(0.248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000151
MTES)、138.3g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及95.1g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.16ml三氟甲磺酸，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入13.4g去离子水和20ml甲醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，并然后在约50mbar的真空水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇1小时，在用5.7g碳酸氢钠中和并过滤后，加入17.1g预干燥的磺酸阳离子交换树脂 
Figure GPA00001123030000152
K2621，将混合物在40℃下搅拌4小时并过滤。得到透明、无色的液体，其具有35mPa*s的粘度和1.60eq SiH/kg(理论值＝1.64eq SiH/kg)的氢含量。从29Si NMR谱图中，计算出2.7的平均支化度。 
实施例(非本发明)： 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入44.2g(0.248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000153
MTES)以及95.1g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.08ml三氟甲磺酸，并将混合物在50℃下搅拌6小时。在30分钟内，随搅拌逐滴加入6.7g去离子水和10ml甲醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，然后在约50mbar真空的水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇1小时。得到固态、透明的凝胶饼状物。 
实施例5(非本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入44.2g(0.248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000154
MTES)以及95.1g十甲基环五硅氧烷(从 Gelest Inc.处得到)。加入0.08ml三氟甲磺酸，并将混合物在50℃下预平衡6小时。在室温下加入138.3g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，并在搅拌30分钟后，在15分钟内逐滴加入6.7g去离子水和10ml甲醇的混合物。在搅拌30分钟后。将反应混合物加热至40℃1小时，然后在约50mbar真空的水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇1小时。搅拌加入5.7g碳酸氢钠并过滤除去。得到透明、无色的液体，对比1.65eq SiH/kg经计算的目标值，该液体仅具有0.92eq SiH/kg的氢含量。 
实施例6(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入44.6g(0.25mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000161
MTES)、139.4g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及95.8g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.15ml三氟甲磺酸，并将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入6.75g去离子水和6.75g乙醇的混合物，然后加入15g预干燥的磺酸阳离子交换树脂 
Figure GPA00001123030000162
K 2621(水含量如实施例2)。在40℃搅拌1小时后，在40℃、5mbar下蒸馏去除过量的水和醇1小时。将离子交换树脂过滤去除，搅拌加入5.6g碳酸氢钠30分钟，并将混合物过滤。得到透明、无色的液体，其具有23.3mPa*s的粘度以及1.61eqSiH/kg(理论值＝1.65eq SiH/kg)的氢含量。从29Si NMR谱图中，计算出3.7的平均支化度。 
实施例7(本发明) 
在500ml装有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器以及内部温度计的四颈烧瓶中，将100g根据实施例3制备的具有1.60eq SiH/kg氢含量的支化含氢硅氧烷、328.5g具有1502g/mol平均分子量(根据碘值确定)的甲基封端的烯丙基聚氧化烯(58重量％含量的环氧丙烷以及42重量％含量的环氧乙烷)随搅拌加热至70℃。通过注射器将根据EP 1 520 870改性的以铂(0)催化剂形式的5ppm铂加入。通过气态容量法所确定的转化在2.5小时后达到定量。透明的、黄色的SiC-键合产物具有318mPa*s的粘度。 
实施例8(本发明) 
在500ml配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器以及内部温度计的四颈烧瓶中，在100℃下将190g具有1439g/mol平均分子量(根据OH值确定)的羟基官能化的丁基聚氧化烯(58重量％含量的环氧丙烷以及42重量％含量的环氧乙烷)初始加入至100g甲苯中，并加入0.25g三(五氟苯基)硼烷。在45分钟内，逐滴加入60g实施例3所描述的支化含氢硅氧烷。观察到显著的气体释放。在100℃下2小时的反应时间之后，通过气态容量法所确定的转化达到定量。通过槽型过滤器将反应混合物过滤，并且在70℃和10mbar下，在旋转蒸发器中将溶剂蒸馏出。略浑浊的产物具有219mPa*s的粘度。 
实施例9(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入42.1g(0.24mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000171
MTES)、25.1g具有15.71eq SiH/kg氢含量的聚甲基含氢硅氧烷、126.4g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及82.6g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.167ml三氟甲磺酸，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入6.4g去离子水和8.1ml乙醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，并然后在约10mbar真空的水-喷射泵中在40℃下蒸馏出过量的水和醇2小时。在用5.5g碳酸氢钠中和并过滤后，加入16.6g预干燥的磺酸阳离子交换树脂 
Figure GPA00001123030000172
K 2621，将混合物在40℃下搅拌4小时并过滤。得到透明、无色的液体，其具有20.8mPa*s的粘度以及3.01eq SiH/kg(理论值＝3.08eq SiH/kg)的氢含量。从所述的29SiNMR谱图中，计算出3.05的平均支化度。 
实施例10(本发明) 
在500ml配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器以及内部温度计的四颈烧瓶中，将60g根据实施例9所制备的具有3.01eq SiH/kg氢含量的支化含氢硅氧烷、204.8g具有848g/mol平均分子量(根据碘值确定)的羟基官能化的烯丙基聚氧化烯(26重量％含量的环氧丙烷以及74重量％含量的环氧乙烷)随搅拌加热至70℃。通过注射器将根据EP 1 520 870改性的以铂(0)催化剂 形式的5ppm铂加入。通过气态容量法所确定的转化在3小时后达到定量。透明的、黄色的SiC-键合产物具有219mPa*s的粘度。 
实施例11(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入46.7g(0.245mol)乙烯基三乙氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000181
VTEO)、137.7g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及92.9g十甲基环五硅氧烷(从GelestInc.处得到)。加入0.167ml三氟甲磺酸，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入6.6g去离子水和8.3ml乙醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，然后在约10mbar真空的水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇2小时，在用5.5g碳酸氢钠中和并过滤后，加入16.6g预干燥的磺酸阳离子交换树脂 
Figure GPA00001123030000182
K 2621，将混合物在40℃下搅拌4小时并过滤。得到透明、无色的液体，其具有18.2mPa*s的粘度和1.58eq SiH/kg(理论值＝1.635eq SiH/kg)的氢含量。从29Si NMR谱图中，计算出2.4的平均支化度。 
实施例12(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入57.6g(0.231mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Degussa的 
Figure GPA00001123030000183
MEMO)、130.2g具有3.09eq SiH/kg氢含量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷以及87.9g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.165ml三氟甲磺酸，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入6.3g去离子水和8.0ml乙醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，然后在约10mbar真空的水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇2小时，在用5.5g碳酸氢钠中和并过滤后，加入16.5g预干燥的磺酸阳离子交换树脂 
Figure GPA00001123030000184
K2621，将混合物在40℃下搅拌4小时并过滤。得到透明、无色的液体，其具有23.6mPa*s的粘度和1.59eq SiH/kg(理论值＝1.55eq SiH/kg)的氢含量。从29Si NMR谱图中，计算出2.2的平均支化度。 
实施例13(本发明) 
在室温搅拌下，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中初始加入54.6g具有15.71eq SiH/kg氢含量的聚甲基含氢硅氧烷、3.5g(0.02mol)甲基三乙氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH的 
Figure GPA00001123030000191
MTES)、1.3g六甲基二硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)以及191.9g十甲基环五硅氧烷(从Gelest Inc.处得到)。加入0.15ml三氟甲磺酸，并且将混合物搅拌30分钟。在之后的30分钟内，随搅拌逐滴加入0.54g去离子水和0.54g乙醇的混合物，并将混合物继续搅拌30分钟。将反应混合物加热至40℃1小时，然后在1小时内在约10mbar真空的水-喷射泵中在40℃下蒸馏去除过量的水和醇，在用5.0g碳酸氢钠中和并过滤后，加入15.0g预干燥的磺酸阳离子交换树脂 
Figure GPA00001123030000192
K 2621(水含量如实施例2)，将混合物在70℃下搅拌4小时并过滤。得到透明、无色的液体，其具有595.2mPa*s的粘度和3.50eq SiH/kg(理论值＝3.53eq SiH/kg)的氢含量。从29Si NMR谱图中，计算出3.52的平均支化度。 
实施例14(本发明) 
在500ml配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器以及内部温度计的四颈烧瓶中，将81g根据实施例13所制备的具有3.50eq SiH/kg氢含量的支化含氢硅氧烷随搅拌加热至70℃，并通过注射器将根据EP 1 520 870改性的以铂(O)催化剂形式的5ppm铂加入。使用滴液漏斗逐步称量入57.8g十六烯(从Sigma Aldrich处得到)和18.4g具有409g/mol的平均分子量(由碘数测定)的羟基-官能化的烯丙基聚环氧乙烷。通过气态容量法所确定的转化在3小时后达到99％。略混浊的产物具有19640mPa*s的粘度。 
本发明的实施例证实了可将根据本发明所述的方法用以制备支化的Si-H官能化的硅氧烷，而理论上所预计的SiH官能团的比例并未如在对比例的情形中那样显著降低。 

Claims (15)

1.在加入水以及在至少一种布朗斯台德-酸性催化剂的存在下，通过将包含：
a)一种或多种SiH-官能化的硅氧烷、
b)一种或多种不含SiH-官能团的硅氧烷、以及
c)一种或多种三烷氧基硅烷，
的混合物进行转化而制备通式(I)的在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷的方法，其特征在于所述反应在一个步骤中进行：
Figure FSB00000843740200011
其中，
n和n1彼此独立地是0至500，并且(n+n1)＜500，
m和m1彼此独立地是0至60，并且(m+m1)＜60，
k为1至10，
R是选自线性、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子的烃基团中的至少一种基团，
R1独立地是氢或R，
R2独立地是氢、R或选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或乙烯基的基团，
R3独立地是氢或R，
条件是R1、R2和R3基团中的至少一个是氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在0℃至100℃的温度下进行所述反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于对于每摩尔三烷氧基硅烷，使用0.5至30摩尔的水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以基于所用原料质量总和的0.01至10重量％的量使用所述催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化剂是至少一种酸以及至少一种酸性离子交换剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化剂是三氟甲磺酸和磺酸离子交换剂的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所制备的支化的SiH-官能化硅氧烷是其中所述的SiH官能团在所述硅氧烷中单纯地在末端位置，单纯地在侧基位置，或是末端和侧基位置的混合形式的硅氧烷。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在反应平衡中包括有机官能化的三烷氧基硅烷作为支化单元。
9.在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷，其通过根据权利要求1至8中至少一项所述的方法制备，并且所述在硅氧烷链中支化的含氢硅氧烷具有10至2000m Pa*s的粘度。
10.根据权利要求9所述的含氢硅氧烷在制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于通过铂-催化的硅氢化反应，将根据权利要求9所述的含氢硅氧烷与每个分子中具有一个双键的化合物完全或部分地进行反应。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于所述含氢硅氧烷与乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯一起进行所述反应。
13.根据权利要求10所述的用途，其特征在于通过路易斯酸-催化的脱氢连接反应，将根据权利要求9所述的含氢硅氧烷全部或部分地与在每个分子中具有一个羟基基团的化合物进行反应。
14.在硅氧烷链中支化的有机改性的聚硅氧烷，其根据权利要求10至13中的一项进行制备。
15.根据权利要求14所述的聚硅氧烷作为界面活性的有机硅表面活性剂的用途。
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