CN1402759A - 加成交联硅酮橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加成交联硅酮橡胶混合物和用这一混合物涂敷基底表面和成形复合材料的方法。加成交联硅酮橡胶混合物包括至少下面的成分：(a)每分子平均含有至少两个链烯基和具有0.01－30,000Pas粘度的环状、线性或支化有机基聚硅氧烷；(b)含有二甲基甲硅氧基和优选每分子平均具有至少两个SiH基团的环状、线性或支化有机基氢聚硅氧烷；和(c)催化有效量的化合物顺－二氯双(苯乙烯)铂(II)，它必要时已经溶于合适的有机溶剂中。在混合物中存在的SiH基团与在混合物中存在的Si－键接的链烯基的摩尔比是至少1.5，优选约1.5到4.5和更优选大约1.8到大约2.5。

Description

加成交联硅酮橡胶混合物
技术领域
本发明涉及加成交联硅酮橡胶混合物，它尤其显示出对各种基底的非常良好的粘合性，和在交联反应中显著增大的反应速率。根据本发明的加成交联硅酮橡胶混合物特别用作在基底上，例如在玻璃、陶瓷、金属或塑料上的涂层，或用于生产复合材料。
包括(i)至少一种含有链烯基的有机基聚硅氧烷和(ii)至少一种有机基氢聚硅氧烷的液体加成交联硅酮橡胶混合物本身是已知的。为了加速在链烯基(-CH＝CH2)和H-Si基团之间的交联加成反应，此类混合物一般进一步包括，作为催化剂，选自铑、镍、钯和铂中金属的至少一种本领域技术人员已知的配合物，但优选铂的配合物。然而，也已知的是，从上述液体至糊状混合物获得的固化固体硅酮橡胶具有对基底如玻璃、陶瓷、金属或塑料的不令人满意的粘合性。因此已经尝试通过添加添加剂来改进这些粘合性，以使这一类型的硅酮橡胶能够用于生产涂料和复合材料。
背景技术
US4,087,585提出了添加含有至少一个SiOH基团的短链聚硅氧烷和含有至少一个环氧基和Si-键接的烷氧基的硅烷以获得对铝的令人满意的粘合性。根据EP-A-0 326 712，利用(a)含有至少一个醇式OH基团和至少一个亚烷基的无硅化合物和(b)含有至少一个烷氧基和至少一个环氧基的有机硅烷的混合物或反应产物可获得对各种塑料的改进粘合性，但这在120℃的温度下需要较长的反应时间(1小时)。长的反应时间常常是由同时存在和具有抑制作用的粘合添加剂引起的。根据EP-A-0 503 975，由这些添加剂引起的抑制作用仅仅在有限程度上通过不饱和CH2＝CH-Si-基团与SiH基团的优化比率的选择来改进。对铝的改进粘合性例如仅仅在100℃下2小时的较长时间硫化之后才能实现。通过提高温度而导致的反应时间的可能缩短尤其对于缺乏耐热性的许多塑料基底来说是不可能的。EP-A-0 875 536提出了含有链烯基的有机基聚硅氧烷与所选择的硅烷和含有至少一个环氧基的至少一种烷氧基硅烷和/或含有至少一个环氧基的烷氧基硅烷的结合使用。
发明描述
因此，本发明的目的是提供新型加成交联硅酮橡胶混合物，它显示出对基底的良好粘合性并且不具有现有技术的缺点，例如低反应活性或有很多添加剂。
现已发现，包括含有链烯基的至少一种有机基聚硅氧烷和必要时含有二甲基甲硅氧基的至少一种有机基氢聚硅氧烷和作为催化剂的顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)，如果需要，还混有其它常规的催化剂，但没有添加剂的加成交联硅酮橡胶混合物，优选作为液体至糊状混合物形式，得到了高反应性以及具有非常良好的粘合性质的固化产品。本发明的加成交联硅酮橡胶混合物进一步包含本身已知的常规附加成分。顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)的制备本身是已知的并描述在，例如，W.R.Caseri，Dissertation，ETH Zürich，1988中。令人惊讶的是，作为所选择的铂催化剂的顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)不仅促进了加成反应，而且与本身已知的其它催化剂相比显著改进了固化产物的粘合性质。包括下面定义的组分(a)，(b)和(c)和任选的(d)的组合物(其中在混合物中存在的SiH基团与在混合物中存在的Si-键接的链烯基的摩尔比是至少1.5，优选约1.5到4.5和更优选约1.8到约2.5)以前还没有针对与其相关的优异粘合性质进行描述。当需要涂敷的表面在涂敷程序之前用具有轻微的腐蚀作用的脱脂剂进行处理时获得了特别良好的结果，如下面对于本发明的硅酮橡胶混合物的使用的方法所进一步描述的那样。
本发明在权利要求中有配方设计。本发明提供加成交联硅酮橡胶混合物，优选以液体到糊状形式，它包括至少下面的成分：
(a)每分子平均含有至少两个链烯基和具有0.01-30,000Pas粘度的环状、线性或支化有机基聚硅氧烷；
(b)必要时含有二烷基甲硅氧基和优选每分子平均具有至少两个SiH基团的环状、线性或支化有机基氢聚硅氧烷；
(c)催化有效量的化合物顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)，它必要时已经溶于合适的有机溶剂中，
其中混合物中存在的SiH基团与在混合物中存在的Si-键接的链烯基的摩尔比是至少1.5，优选约1.5到4.5和更优选大约1.8到大约2.5。
顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)的化合物，根据本发明它同时用作催化剂和粘合增进剂，优选以1ppm到5000ppm，优选50ppm到200ppm的量存在，根据在铂化合物中铂的重量/单位重量的所存在的全部聚硅氧烷化合物来计算或基于组分(a)和(b)的总重量来计算。组分(c)的合适溶剂例如是甲苯，轻汽油和可比的化合物。
如果需要，本发明的加成交联硅酮橡胶混合物进一步包括本身已知的其它常规成分，尤其是(d)选自铑、镍、钯和铂中金属的至少一种配合物，例如已知用作在SiH键和链烯基之间加成反应的催化活性化合物的配合物。这些附加的催化剂能够对加成反应的反应速率产生积极影响。然而，只有顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)以上述量存在时，才是达到根据本发明所获得的优异粘合性质所必不可少的。
如果需要，本发明的混合物进一步包括本身已知的其它常规成分，例如(e)至少一种必要时已进行了表面改性的填料或此类填料的混合物，其中这一填料或填料混合物优选以5-200重量份/100重量份组分(a)的量存在；
(f)用于稳定包括组分(a)和(b)的混合物的至少一种抑制剂或这些抑制剂的混合物；
(g)其它辅助剂，优选苯基硅油，优选以至多10重量份，更优选0.05-10重量份/100重量份组分(a)的量存在，以获得自润滑性混合物和/或
(h)以至多10重量份/100重量份组分(a)的量存在的色料浆(Farbpasten)，优选是含有10-70wt％颜料的硅油。
本发明进一步提供了本发明的加成交联硅酮橡胶混合物用于生产涂料和成形的复合材料的用途。
本发明进一步提供了通过使用本发明的加成交联硅酮橡胶混合物所生产的涂敷成形制品和成形复合材料。
本发明还提供了使用如下所述的本发明的加成交联硅酮橡胶混合物生产涂料和成形复合材料的方法，以及以这种方式生产的涂敷制品和成形复合材料。
本发明进一步提供处于多组分体系，优选双组分体系形式的根据本发明的加成交联硅酮橡胶混合物。
本发明的硅酮橡胶混合物优选包括必要时已进行了表面改性的至少一种填料或此类填料的混合物[组分(e)]。在这方面，本发明还提供了生产如下所述的加成交联硅酮橡胶混合物的方法。
对于本发明的目的，术语“每分子的组分(a)平均含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷”包括迄今用于可交联的有机基聚硅氧烷组合物的所有合适的、本身已知的聚硅氧烷。组分(a)的有机基聚硅氧烷优选是下面通式(I)的化合物或该化合物的混合物：
其中
R各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基或苯基，优选有1-4个碳原子的烷基，更优选甲基；
R1各自独立地是R意义中的一个或可以是基团-A-CH＝CH2；
A是基团-(CsH2s)p-，优选-[(CH2)s]p-，其中
s是1-6的整数，优选1；
p是0或1；
m的平均值为0-5000，优选20-5000，更优选50-1500；
n的平均值为0-100，优选2-100，更优选2-20；
其中该化合物或该化合物的混合物平均具有至少两个基团-A-CH＝CH2/分子以及基团-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R1)(A-CH＝CH2)O]-以任意顺序存在于该分子中。
p优选是0，因此没有基团A或基团-A-CH＝CH2是乙烯基。优选的是，两个末端甲硅氧基相互独立地是二甲基乙烯基甲硅氧基，在这种情况下n优选是0。在优选的实施方案中，根据本发明的组分(a)的有机基聚硅氧烷具有在0.01-500Pas范围内，特别是在1-100Pas范围内的粘度。所述的粘度是根据DIN 53 019在20℃下测定的。m+n的之和优选平均是在20-5000，优选50-1500的范围内。
通式(I)的化合物一般是下式(I)的化合物的混合物，这是所属技术领域的专业人员已知的。在这种意义上讲，每分子具有100个以上[Si(R1)(A-CH＝CH2)O]基团的那些分子也可以存在于该混合物中。
组分(b)包括优选每分子平均具有至少两个SiH基团的至少一种环状、线性或支化的有机基氢聚硅氧烷。组分(b)的有机基氢聚硅氧烷优选对应于通式(II)的化合物或该化合物的混合物：
Figure A0081642900111
其中
R各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基或苯基，优选有1-4个碳原子的烷基，更优选甲基；
R2各自独立地是R意义中的一个或可以是氢；
p的平均值为0-5000，优选20-5000，更优选50-1500；
q的平均值为0-60，优选2-60，更优选2-30；
其中该化合物或该化合物的混合物平均具有至少两个-SiH基团/每分子以及基团-[Si(R)(R)O]-和-[SiH(R2)]-以任意顺序存在于该分子中。
优选的是，两个末端甲硅氧基相互独立地是二甲基氢甲硅氧基，在这种情况下q是0。通式(II)的化合物一般是通式(II)的化合物的混合物，这是所属技术领域的专业人员已知的。在这种意义上讲，每分子具有60个以上-SiH(R2)基团的分子也可以存在于该混合物中。通式(II)的化合物或相应的混合物，优选具有0.01-5Pas的粘度。
如果组分(b)是或包括环状有机基氢聚硅氧烷，则它由-[Si(R)(R)O]-和-[SiH(R2)]-单元组成或仅仅由-[SiH(R2)]-单元组成，它们形成环。此类环优选含有4-8个此类单元，更优选4个此类单元和优选具有通式[-SiH(R2)-]4。
根据本发明，在组分(b)的化合物中存在的SiH基团与在组分(a)的化合物中存在的Si-键接的链烯基的摩尔比是至少1.5，优选约1.5到4.5和更优选大约1.8到大约2.5。对于所属技术领域的专业人员来说，组分的选择和比率的确定是优化问题。
取决于它们被制备的方式，组分(a)和(b)的支化聚硅氧烷可含有至多10mol％的烷氧基和OH基团，基于所存在的Si原子来计算。此类化合物归入本发明范围之内。上述情况也适用于如下所述的硅酮聚合物，它可以以溶于溶剂中的固体树脂的形式(具有优选在10-80wt％范围内的固体树脂的比例)混合到本发明的混合物中。
任选存在的组分(d)包括选自铑，镍，钯和铂中金属的一种或多种的配合物，例如已知用作在SiH键和链烯基之间加成反应的催化活性化合物的配合物。优选有链烯基硅氧烷作为配位体的Pt(O)配合物是1-100ppm铂的催化量。在J.Appl.Polym.Sci30，1837-1846(1985)中描述的Rh化合物同样可以使用。Rh催化剂的量同样优选是1-100ppm。
用于本发明目的的填料(e)优选是本身已知的增强性填料，例如具有50-400m2/g的BET表面积的热解或沉淀法硅石，和/或增量填料，如石英粉，硅藻土。这些可以按本身已知的方式进行表面改性。这些填料优选以10-50重量份/100重量份组分(a)的量使用。
填料的表面处理也可以按本身已知的方式，通过添加硅氮烷类，例如六甲基硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷，以及乙烯基烷氧基硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷，以及水或其它普通填料处理剂，例如烷氧基硅烷或硅氧烷二醇来就地进行。
用于稳定本发明混合物的组分(f)的抑制剂本身是已知的。此类抑制剂的例子是烷基醇类，如2-甲基丁炔醇(2)或1-乙炔基环己醇，含量为50-10,000ppm。
在本发明的另一个实施方案中，混合物进一步包括附加的助剂(g)，例如苯基聚硅氧烷，尤其苯基硅油，它给出自润滑性硫化产物，优选以0.05-5重量份/100重量份组分(a)的量存在。此类苯基聚硅氧烷的例子是包括二甲基甲硅氧基和二苯基甲硅氧基和/或甲基苯基甲硅氧基的共聚物以及含有甲基苯基甲硅氧基的聚硅氧烷，优选具有0.1-10Pas的粘度。
本发明的混合物可进一步包括色料浆(h)(例如含有10-70wt％颜料的硅油)，以0.05-10重量份、优选0.05-5重量份/100重量份组分(a)的量存在。此类色料浆本身是已知的。
本发明的硅酮橡胶混合物优选包括必要时表面改性的至少一种填料，或此类填料的混合物[组分(e)]。在这方面，本发明还提供制备本发明的加成交联硅酮橡胶混合物的方法，特征在于组分(a)的至少一种有机基聚硅氧烷与组分(e)的至少一种必要时表面改性的，优选疏水化的填料进行强烈混合，随后将组分(b)的有机基氢聚硅氧烷，组分(c)的催化剂和必要时组分(a)的其它有机基聚硅氧烷和组分(d)和(e)-(h)的其它添加剂加入到以这种方式获得的混合物中。混合优选通过使用适合于高粘性材料的混合器，例如在捏和机，高速混合机(Dissolver)或行星混合器中来进行。
在本发明方法的优选的实施方案中，填料(e)进行疏水化，其中疏水化优选就地进行。
在就地的疏水化中，优选的是在适合于高粘度材料的混合器中，例如在捏和机、高速混合机或行星式混合器中，优选在90-100℃的温度下，将组分(a)的有机基聚硅氧烷，填料(e)和疏水化试剂，优选六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌至少20分钟，随后在约150-160℃的温度下，最初在大气压下和然后在100-20毫巴的压力下从混合物中除去多余的处理剂(Beladungsmittel)和水。随后将其它组分，即组分(b)的有机基氢聚硅氧烷和催化剂(c)，和，如果需要，组分(a)的其它有机基聚硅氧烷，催化剂(d)，抑制剂(f)，助剂(g)和/或色料浆(h)混入10-30分钟的时间。混合物然后被施涂于所需基底上并进行交联。
本发明还提供以双组分体系形式的本发明的加成交联硅酮橡胶混合物，其中一种(第一种)组分包括至少一种有机基聚硅氧烷(a)，催化剂(c)和如果需要的话催化剂(d)以及如果需要的话填料(e)和/或助剂(g)，而另一种(第二种)组分包括至少一种有机基聚硅氧烷(a)，组分(b)的至少一种有机基氢聚硅氧烷和如果需要的话填料(e)，抑制剂(f)，助剂(g)和色料浆(h)。
还有可能将单个组分分成多组分体系，例如三组分体系。各个量在多组分体系的单个组分中划分尤其取决于各个组分的稳定性。在这种意义上讲，划分是优化问题并且对于所属技术领域的专业人员来说没有任何问题。当使用本发明的多组分体系时，各组分仅在使用之前不久才合并和混合，优选在注射模塑机(Spritzgiessautomaten)中或在具有后续静止混合器的上游混合头中进行。所有常用的注射模塑机可以用于本发明的方法中。
在涂敷或加工生产成形复合材料之前，需要涂敷的基底表面一般需要小心地用表面活性剂清洗以除去任何污染物，例如油脂。令人惊讶地发现，在用本发明的加成交联硅酮橡胶混合物涂敷之前，当用具有腐蚀作用的表面活性剂处理基底的表面时，本发明的硅酮橡胶混合物对基底表面的粘合会有一大步的改进。
因此，本发明提供了涂敷基底表面和生产成形复合材料的方法，其特征在于在涂敷之前该基底表面用具有腐蚀作用的表面活性剂或组合物处理和随后用本发明的加成交联硅酮橡胶混合物涂敷它们或随后将各基底和/或基底结合物放置在一起并将本发明的加成交联硅酮橡胶混合物引入到中间的空间中，并在升高的温度下固化或硫化该硅酮橡胶混合物。
基底表面优选包括金属，玻璃，陶瓷和/或塑料。优选的金属是铝，铝合金，例如本身已知的AlMgSi合金，铬镍钢或黄铜。
用具有腐蚀作用的表面活性组合物或表面活性剂的处理优选通过使用具有腐蚀作用并适合于有色金属、铬钢、玻璃或陶瓷的处理的含水脱脂剂来进行。它优选具有仅仅轻微的腐蚀作用并且是酸性或碱性的。它优选是酸性表面活性组合物。这一试剂(作为含水的浓缩物)的酸性优选是在pH约5.0到6.5，更优选约5.5到6.2的酸性pH范围内。为了处理基底表面，这一浓缩物与水以一种使得该处理溶液的酸性(pH)为约5.5-6.8，优选约6.0-6.6的量进行混合，该处理通过浸渍来进行，优选借助于超声波处理。在这里，工作温度是大约50-60℃和处理时间在大约0.5-10分钟，优选大约2-6分钟。
该试剂可包括多个组分，以使表面活性剂作用和腐蚀作用分属于不同的组分或化合物。在这方面，该试剂特别优选包括(i)至少一种本身已知的表面活性化合物(表面活性剂)或此类表面活性化合物的混合物和(ii)至少一种水溶性无机或有机酸或相应的酸盐，或该酸和/或盐的结合物，在每种情况下所用浓度使得水溶液的酸性值在上述范围内。
作为表面活性化合物(表面活性剂)，原则上可以使用在清洗组合物中使用的本身已知的全部表面活性化合物(表面活性剂)。该表面活性化合物可以是离子的或非离子的，而且在处理条件下，即在稍微升高的温度下和在稍微酸性的pH值下是化学稳定的。优选的是，例如，各自优选具有6-22个碳原子的脂肪酸和脂肪族醇和它们的衍生物，例如烷氧基化脂肪酸或脂肪醇，优选乙氧基化脂肪族醇。
可能的无机酸和盐类尤其是氟化物或硫酸盐，优选氟化物，如氟化钠，氟化钾和/或氟化铵。如果需要，该试剂可以含有少量的一种或多种无机酸，例如少量硫酸或氢氟酸，以使作为含水浓缩物的试剂的酸性值处于大约5.0-6.5的pH范围内。
可能的有机酸是，优选，饱和或不饱和有机脂族酸，尤其多元酸，即每分子具有多个羧基的酸，例如苹果酸，柠檬酸，酒石酸，琥珀酸，草酰琥珀酸和相关的酸，以及芳族羧酸，例如苯甲酸，邻苯二甲酸和相关的酸，优选苯甲酸。同样有可能使用含羟基的酸，如葡糖酸和相关的酸类，优选与上述有机酸中的一种相结合使用。
优选的是包括作为表面活性组分的乙氧基化脂肪族醇或乙氧基化脂肪族醇的混合物，和作为具有腐蚀作用的组分的有机酸类，优选苯甲酸，苹果酸，柠檬酸或酒石酸，优选苯甲酸和柠檬酸和任选的葡糖酸的结合物的组合物。该混合物可以是贮备浓缩物形式并且对于各具体的应用被稀释至合适的浓度。这样的贮备浓缩物可以具有10-15％的固体含量并加以稀释，以使处理溶液的pH处于所需范围内。各个组分的优化对于所属技术领域的专业人员来说没有任何问题。
用于实施本发明的包括苯甲酸、柠檬酸和葡糖酸的合适表面活性剂或清洗剂和脱脂剂例如以商品名PRELITTM LP156从PRELIT AG，Chemische Werke，CH-5608 Stetten/Schweiz商购。
在下面的实施例中，全部的份数是按重量计。这些实施例用于说明本发明，但不限定它。
固化的硅酮橡胶混合物对各种基底的粘合作用是在每一种情况下使用两个试样，在100mm/min的试验速度(Zuggeschwindigkeit)下，以基于DIN 53 289的方法(Rollenschlversuch)来进行试验。
实施例1：
在表1(实施例1)中给出的混合物被硫化到各个基底上并测定粘结强度。
a)需要涂敷的基底在60℃下在包括含有5wt％的清洗剂PRELITINTMLP 156(购自PRELIT AG，Chemische  Werke，CH-5608Stetten/Schweiz)的去离子水的清洗浴中处理5分钟，在pH6.3±0.3下处理3分钟和随后在干燥烘箱中在80℃下干燥10分钟。
b)硅酮橡胶混合物的各个组分利用动态混合器在300rpm下混合5分钟。混合物随后在＜40毫巴的压力下抽空5分钟，在此之后，在各基底上涂敷涂层。在180℃下进行固化或硫化达1小时。
在不含有顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)的实验(对比实验)中，存在常规的催化剂。
                                     表1
实验号    基础组分*[wt％]   添加剂**[wt％]    添加剂***[wt％]    催化剂****[wt％]     基底     粘结强度[N/mm]
    1     100     3     -     5 AlMgSil(Al可塑合金)     4-5-K
    2     100     -     0.3     3 AlMgSil(Al可塑合金)     3-4-K
    3     100     -     -     - AlMgSil(Al可塑合金)     ＜0.5-A
    4     100     3     -     5 玻璃板(窗玻璃)     4-5-K
    5     100     -     0.3     3 玻璃板(窗玻璃)     4-5-K
    6     100     -     -     - 玻璃板(窗玻璃)     ＜0.5-A
    7     100     3     -     5 黄铜     4-5-K
    8     100     -     0.3     3 黄铜     3-4-K
    9     100     -     -     - 黄铜     ＜0.5-A
    10     100     3     -     5 钢St-37     4-5-K
    11     100     -     0.3     3 钢St-37     2-3-M
    12     100     -     -     - 钢St-37     ＜0.5-A
    13     100     3     -     5 铬镍钢18-8     4-5-K
    14     100     -     0.3     3 铬镍钢18-8     3-4-K
    15     100     -     -     - 铬镍钢18-8     ＜0.3-A
    16     100     3     -     5 玻璃纤维增强环氧树脂     4-5-K
    17     100     -     0.3     3 玻璃纤维增强环氧树脂     4-5-K
    18     100     -     -     - 玻璃纤维增强环氧树脂     ＜0.5-A
    19     100     3     -     5 聚酰亚胺(Capton)     4-5-K
    20     100     -     -     - 聚酰亚胺(Capton)     ＜0.5-A
*(基础组分)加成交联双组分液体硅酮橡胶，Silopren LSR 2530型，购自GE-Bayer Silicones GmbH & Co.KG，德国，粘度：60Pas，组分(a)和(b)的混合比＝1，SiH∶Si-乙烯基比率＝1.8**甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物HMS-301型，购自ABCR GmbH &Co.KG，德国，分子量＝1900-2000，(CH3HSiO)含量＝25-30mol％。***甲基氢硅氧烷，Baysilone1 MH15，购自GE-Bayer SiliconesGmbH & Co.KG，德国，粘度：约15cSt(在25℃)，大约40个[SiH(O)(CH3)]单元/分子，具有末端[Si(CH3)3]单元。****0.5wt％浓度的顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)(在甲苯中)的溶液。在表1中的重量份是基于铂的干重。
K＝内聚破坏(Kohsionsbruch)
A＝粘合破坏
M＝混合模式的破坏
实施例2：
在表2(实施例2)中，从根据本发明的加成交联硅酮橡胶产生粘着。
a)按照在实施例1的段落a)中所述预处理基底。
b)通过与实施例1，段落b类似的方法或根据表2中所示出的组成来制备加成交联硅酮橡胶，并用于生产组分或用于将各基底粘结在一起。根据DIN EN 1465来测定拉伸剪切强度。
                                                  表2
实验号   基础组分*[wt％]   添加剂**[wt％]   催化剂****[wt％]   基底结合  拉伸剪切强度[MPa]
    1     100     3     5 AlMgSil(Al可塑合金)粘结于AlMgSil(Al可塑合金)     2.6-K
    2     100     -     - AlMgSil(Al可塑合金)粘结于AlMgSil(Al可塑合金)     ＜0.2-A
    3     100     3     5 AlMgSil(Al可塑合金)粘结于玻璃纤维增强环氧树脂     2.8-K
    4     100     -     - AlMgSil(Al可塑合金)粘结于玻璃纤维增强环氧树脂     ＜0.2-A
    5     100     3     5 玻璃纤维增强环氧树脂粘结于玻璃纤维增强环氧树脂     2.1-K
    6     100     -     - 玻璃纤维增强环氧树脂粘结于玻璃纤维增强环氧树脂     ＜0.2-A
    7     100     3     5 玻璃粘结于玻璃     2.4-K
    8     100     -     - 玻璃粘结于玻璃     ＜0.2-A
*(基础组分)，与实施例1中相同**甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，与实施例1中相同的化合物****0.5wt％的顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)在甲苯中的溶液。在表1中的重量份是基于铂的干重。
K＝内聚破坏
A＝粘合破坏
M＝混合模式的破坏

Claims (23)

1.从液体到糊状形式的加成交联硅酮橡胶混合物，其特征在于它包括至少下面的成分：
(a)每分子平均含有至少两个链烯基和具有0.01-30,000Pas粘度的环状、线性或支化有机基聚硅氧烷；
(b)必要时含有二烷基甲硅氧基和优选每分子平均具有至少两个SiH基团的环状、线性或支化有机基氢聚硅氧烷；
(c)催化有效量的化合物顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)，它必要时已经溶于合适的有机溶剂中，
其中在混合物中存在的SiH基团与在混合物中存在的Si-键接的链烯基的摩尔比是至少1.5，优选约1.5到4.5和更优选大约1.8到大约2.5。
2.根据权利要求1的硅酮橡胶混合物，其特征在于它含有1ppm到5000ppm，优选50ppm到200ppm的化合物顺-二氯双(苯乙烯)铂(II)，根据在铂化合物中铂的重量除以组分(a)和(b)的总重量来计算。
3.根据权利要求1或2的硅酮橡胶混合物，其特征在于它进一步包括本身已知的附加的常规成分，优选为
(d)选自铑，镍，钯和铂中金属的至少一种配合物，如用作在SiH键和链烯基之间加成反应的催化活性化合物的配合物，和/或
(e)至少一种必要时进行了表面改性的填料或此类填料的混合物，其中这一填料或填料混合物优选以5-200重量份/100重量份组分(a)的量存在；和/或
(f)用于稳定包括组分(a)和(b)的混合物的至少一种抑制剂或这些抑制剂的混合物，和/或
(g)其它辅助剂，优选苯基硅油，优选以至多10重量份，更优选0.05-10重量份/100重量份组分(a)的量存在，和/或
(h)以至多10重量份/100重量份组分(a)的量存在的色料浆，优选是含有10-70wt％颜料的硅油。
4.根据权利要求1-3中任何一项的硅酮橡胶混合物，其特征在于组分(a)的有机基聚硅氧烷是通式(I)的化合物或该化合物的混合物：
Figure A0081642900031
其中
R各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基或苯基，优选有1-4个碳原子的烷基，更优选甲基；
R1各自独立地是R意义中的一个或可以是基团-A-CH＝CH2；
A是基团-(CsH2s)p-，优选-[(CH2)s]p-，其中
s是1-6的整数，优选1；
p是0或1；
m的平均值为0-5000，优选20-5000，更优选50-1500；
n的平均值为0-100，优选2-100，更优选2-20；
其中该化合物或该化合物的混合物平均具有至少两个基团-A-CH＝CH2/分子以及基团-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R1)(A-CH＝CH2)O]-以任意顺序存在于该分子中。
5.根据权利要求4的硅酮橡胶混合物，其特征在于p＝0或基团-A-CH＝CH2是乙烯基。
6.根据权利要求4的硅酮橡胶混合物，其特征在于在通式(I)中的化合物或该化合物的混合物中两个末端甲硅氧基彼此独立地是二甲基乙烯基甲硅氧基，和通式(I)的化合物或该化合物的混合物优选具有在0.01-500Pas范围内，尤其在1-100Pas范围内的粘度。
7.根据权利要求1-6中任何一项的硅酮橡胶混合物，其特征在于组分(b)的有机基氢聚硅氧烷是通式(II)的化合物或该化合物的混合物：
其中
R各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基或苯基，优选有1-4个碳原子的烷基，更优选甲基；
R2各自独立地是R意义中的一个或可以是氢；
p的平均值为0-5000，优选20-5000，更优选50-1500；
q的平均值为0-60，优选2-60，更优选2-30；
其中该化合物或该化合物的混合物平均具有至少两个-SiH基团/分子以及基团-[Si(R)(R)O]-和-[SiH(R2)]-以任意顺序存在于该分子中。
8.根据权利要求7的硅酮橡胶混合物，其特征在于在通式(II)中的化合物或该化合物的混合物中两个末端甲硅氧基彼此独立地是二甲基氢甲硅氧基，和通式(II)的化合物或相应的混合物优选具有在0.01-5Pas范围内的粘度。
9.根据权利要求1-8中任何一项的硅酮橡胶混合物，其特征在于组分(b)是环状有机基氢聚硅氧烷，它由-[Si(R)(R)O]-和-[SiH(R2)]-单元或仅仅由-(SiH(R2)]-单元组成和优选含有4-8个此类单元，更优选4个此类单元和优选具有式[-SiH(R2)-]4。
10.根据权利要求1-9中任何一项的硅酮橡胶混合物，其特征在于它包括至少一种填料，如果需要的话它已进行表面改性，优选具有BET表面积为50-400m2/g的热解或沉淀硅石，和/或增量填料，优选石英粉和/或硅藻土。
11.制备权利要求10的加成交联硅酮橡胶混合物的方法，特征在于组分(a)的至少一种有机基聚硅氧烷与组分(e)的至少一种表面必要时改性的，优选疏水化的填料进行强烈混合，随后将组分(b)的有机基氢聚硅氧烷，组分(c)的催化剂和如果需要的话组分(a)的其它有机基聚硅氧烷和组分(d)和(e)-(h)的其它添加剂加入到以这种方式获得的混合物中。
12.根据权利要求1-10中任何一项的硅酮橡胶混合物，其特征在于它是双组分体系的形式，其中一种(第一种)组分包括至少一种有机基聚硅氧烷(a)，催化剂(c)和如果需要的话催化剂(d)以及如果需要的话填料(e)和/或助剂(g)，而另一种(第二种)组分包括至少一种有机基聚硅氧烷(a)，组分(b)的至少一种有机基氢聚硅氧烷和如果需要的话填料(e)，抑制剂(f)，助剂(g)和色料浆(h)。
13.涂敷基底表面和生产成形复合材料的方法，其特征在于在涂敷之前该基底表面用具有腐蚀作用的表面活性组合物处理和随后用权利要求1-10中任何一项的加成交联硅酮橡胶混合物涂敷或该基底和/或基底结合物随后被放置在一起并将本发明的加成交联硅酮橡胶混合物引入到中间的空间中，接着硅酮橡胶混合物在升高的温度下固化。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于基底表面包括金属，玻璃，陶瓷和/或塑料，优选金属，玻璃和/或陶瓷，更优选铝，铝合金，铬镍钢，黄铜，玻璃和/或陶瓷。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于包括具有腐蚀作用试剂的含水处理溶液具有约5.5-6.8，优选约6.0-6.6的酸性(pH)，和该处理是在大约50-60℃的工作温度下通过浸渍来进行，优选借助于超声波处理。
16.根据权利要求13-15中任何一项的方法，其特征在于具有腐蚀作用的组合物包括(i)至少一种表面活性化合物或该表面活性化合物的混合物和(ii)至少一种水溶性无机或有机酸或对应的酸盐或该酸和/或盐的结合物。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于表面活性化合物在稍微升高的温度下和在稍微酸性的pH值下是化学稳定的并且优选是脂肪酸，脂肪族醇或它们的衍生物，更优选烷氧基化脂肪酸或烷氧基化脂肪族醇，特别优选乙氧基化脂肪族醇。
18.权利要求16的方法，其特征在于无机酸和/或无机盐是氟化物或硫酸盐，优选氟化物，更优选氟化钠，氟化钾和/或氟化铵，和组合物必要时含有少量的一种或多种无机酸，以使作为含水浓缩物形式的试剂的酸性值是在约5.0到6.5的pH范围内。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于有机酸是饱和或不饱和的脂族酸，必要时它可具有羟基，优选为多元酸，或芳族羧酸；优选苹果酸，柠檬酸，酒石酸，琥珀酸，草酰琥珀酸，葡糖酸，苯甲酸，邻苯二甲酸或相关的酸。
20.根据权利要求13-19中任何一项的方法，其特征在于该组合物包括乙氧基化脂肪族醇或乙氧基化脂肪族醇的混合物，和有机酸，优选苯甲酸，苹果酸，柠檬酸和/或酒石酸，优选苯甲酸和柠檬酸和任选的葡糖酸的结合物。
21.根据权利要求1-10和12中任何一项的硅酮橡胶混合物用于生产涂料和成形复合材料的用途。
22.涂敷的成形制品或成形复合材料，它使用权利要求1-10和12中任何一项的硅酮橡胶混合物来生产。
23.根据权利要求13-20中任何一项的方法生产的涂敷基底表面或成形复合材料。
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