JP2003515650A - 追加的架橋性シリコーンゴム混合物 - Google Patents

追加的架橋性シリコーンゴム混合物

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JP2003515650A JP2001541122A JP2001541122A JP2003515650A JP 2003515650 A JP2003515650 A JP 2003515650A JP 2001541122 A JP2001541122 A JP 2001541122A JP 2001541122 A JP2001541122 A JP 2001541122A JP 2003515650 A JP2003515650 A JP 2003515650A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 追加的架橋性シリコーンゴム混合物並びにこの混合物を用いて基体表面および複合体成形体を被覆する方法。この追加的架橋性シリコーンゴム混合物は以下の成分：(a) １分子当たり平均して少なくとも２つのアルケニル基を持ちそして０．０１〜３００００Ｐａｓの粘度を有する環状、直鎖状または分岐したアルケニル基含有オルガノポリシロキサン；(b) 場合によってはジアルキルシリルオキシ基を含有する環状、直鎖状または分岐したオルガノ水素ポリシロキサン、好ましくは１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉＨ基を持つもの；および(c) 適当な有機溶剤に場合によっては溶解した、触媒として有効な量のシス−ジクロロ−ビス（スチレン）白金(II)化合物を含有し、ただし混合物中に存在するＳｉＨ基と混合物中に存在する、Ｓｉに結合したアルケニル基とのモル比が少なくとも１．５、好ましくは約１．５〜４．５、特に好ましくは約１．８〜約２．５である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に多くの基体への接合性が非常に良好であることおよび架橋工程
の反応速度が著しく速いことに特徴のある追加的架橋性シリコーンゴム混合物に
関する。本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物は特に基体、例えばガラス
、セラミック、金属または合成樹脂の被覆物としてまたは複合体の製造に使用さ
れる。
【０００２】 (i) 少なくとも１種類のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンおよび(ii)
少なくとも１種類のオルガノ水素ポリシロキサンを含有する液状混合物としての
追加的架橋性シリコーンゴム混合物は自体公知である。アルケニル基（−ＣＨ＝
ＣＨ2 ）とＨ−Ｓｉ−基との間の架橋付加反応を促進させるために、かゝる混合
物は一般に触媒とした当業者に知られる、ロジウム−、ニッケル−、パラジウム
−および白金金属の群から選択される少なくとも１種類の錯塩化合物、好ましく
は白金の錯塩化合物を含有している。しかしながら上記の液状乃至ペースト状混
合物から得られる硬化した固体シリコーンゴムはガラス、セラミック、金属また
は合成樹脂の様な基体への接着が不十分であることも知られている。それ故に、
これらの接着特性を、この種のシリコーンゴムを被覆物および複合体の製造に使
用できるようにするために、添加物を加えることによって改善する試みがされた
。
【０００３】
【従来の技術】
米国特許第４，０８７，５８５号明細書には、アルミニウムへの十分な接着を
達成するために、少なくとも１つのＳｉＯＨ基を持つ短鎖ポリシロキサンおよび
少なくとも１つのエポキシ基およびＳｉ−結合したアルコキシ基を持つシランを
添加することが提案されている。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，３２６、
７１２号明細書によると、種々の合成樹脂への改善された接着性が、(a) 少なく
とも１つのアルコール性ＯＨ基および少なくとも１つのアルキレン基を有する珪
素不含化合物と(b) 少なくとも１つのアルコキシ基および少なくとも１つのエポ
キシ基を持つオリガノシランとの混合物または反応生成物によって達成される。
しかしながらこの場合には１２０℃の温度で比較的長い反応時間（１時間）が必
要とされる。この長い反応時間は同時に存在する抑制作用する接着添加物によっ
てしばしば引き起こされる。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５０３，９７
５号明細書によれば、この種類の添加物による抑制作用は不飽和ＣＨ2 ＝ＣＨ−
Ｓｉ−基とＳｉＨ基との最適な比を選択することによって限定的にのみ改善され
得る。アルミニウムへの改善された接着は例えば１００℃で２時間の比較的長い
加硫時間の後で初めて達成される。温度を高めることによって可能な反応時間の
短縮は、特に多くの合成樹脂基体の温度安定性が悪いために採用することができ
ない。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，８７５，５３６号明細書にはアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンを選択されたシラン類および少なくとも１つ
のエポキシ基を持つ少なくとも１種類のアルコキシシランおよび／または少なく
とも１つのエポキシ基を持つ少なくとも１種類のアルコキシロキサンと組み合わ
せることを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低い反応性または沢山の添加成分というような従来技術の欠
点を持たず、かつ基体への非常に良好な接着性を有する新規の追加的架橋性シリ
コーンゴム混合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、少なくとも１種類のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンお
よび少なくとも１種類の、場合によってはジメチルシリルオキシ基を含有するオ
ルガノ水素ポリシロキサンを含有しそして触媒としてシス−ジクロロビス（スチ
レン）白金(II)を場合によっては他の慣用の触媒との混合状態で添加物なしに含
有する追加的架橋性シリコーンゴム混合物、好ましくは液状乃至ペースト状混合
物が高い反応性および非常に良好な接着性を示す硬化生成物をもたらすことを見
出した。本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物は慣用の他の自体公知の成
分を含有していてもよい。シス−ジクロロビス（スチレン）白金(II)の製造は自
体公知であり、例えばW.R. Caseri 、学位論文、 ETH Zurich 、1988に開示され
ている。驚くべきことに、シス−ジクロロビス（スチレン）白金(II)は選択され
た白金触媒として付加反応を促進させるだけでなく、他の公知の触媒に比較して
硬化生成物の接着特性も著しく改善する。以下に規定した成分(a) 、(b) および
(c) および場合によっては(d) を含有し、しかも混合物中に存在するＳｉＨ基と
混合物中に存在するＳｉ−結合したアルケニル基とのモル比が少なくとも１．５
、好ましくは約１．５〜４．５、特に好ましくは約１．８〜約２．５である組成
物は、これに関連する優れた接着特性に関して、以前には開示されていなかった
。被覆すべき表面を被覆する以前に僅かに腐蝕作用する脱脂剤を用いて、本発明
のシリコーンゴム混合物の使用法において後記する様に処理した場合に特に良好
な結果が得られた。
【０００６】 本発明は特許請求の範囲に記載されている。本発明は、好ましくは液状乃至ペ
ースト状の、追加的架橋性シリコーンゴム混合物が少なくとも以下の成分； (a) １分子当たり平均して少なくとも２つのアルケニル基を持ちそして０．０１ 〜３００００Ｐａｓの粘度を有する環状、直鎖状または分岐したアルケニル基 含有オルガノポリシロキサン； (b) 場合によってはジアルキルシリルオキシ基を含有する環状、直鎖状または分 岐したオルガノ水素ポリシロキサン、好ましくは１分子当たり平均して少なく とも２つのＳｉＨ基を持つもの；および (c) 適当な有機溶剤に場合によっては溶解した、触媒として有効な量のシス−ジ クロロ−ビス（スチレン）白金(II)化合物 を含有し、ただし混合物中に存在するＳｉＨ基と混合物中に存在する、Ｓｉに結
合したアルケニル基とのモル比が少なくとも１．５、好ましくは約１．５〜４．
５、特に好ましくは約１．８〜約２．５であることを特徴とする、上記シリコー
ンゴム混合物に関する。
【０００７】 本発明によれば触媒と同時に接着改善剤でもあるシス−ジクロロ−ビス（スチ
レン）白金(II)化合物は、存在する全てのポリシロキサン化合物の単位重量当た
りあるいは成分(a) および(b) の総重量を基準として白金化合物の白金の重量に
換算して１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量
であるのが有利である。成分(c) のための溶剤としては例えばトルエン、石油エ
ーテルおよび匹敵する化合物が適する。
【０００８】 本発明の追加的シリコーンゴム混合物は場合によっては他の慣用の公知成分、
殊に(d) ＳｉＨ−結合とアルケニル残基との間の付加反応のために触媒作用する
化合物として知られる、ロジウム−、ニッケル−、パラジウム−および白金金属
の群から選択される少なくとも１種類の錯塩化合物を含有していてもよい。この
追加的に存在する触媒は付加反応の反応速度にプラスの影響を及ぼし得る。しか
しながら本発明の本質は、シス−ジクロロ−ビス（スチレン）白金(II)が、本発
明の優れた接着特性を達成するために既に上述した量で存在することである。
【０００９】 本発明の混合物は場合によっては他の慣用の自体公知の成分、例えば(e) 場合
によっては表面変性された少なくとも１種類の充填剤またはかゝる充填剤の混合
物を含有していてもよい。ただしこれら充填剤または充填剤混合物は好ましくは
１００重量部の成分(a) を基準として５〜２００重量部の量で存在しており； (f) 成分(a) および(b) を含有する混合物を安定化するための少なくとも１種
類の抑制剤または該抑制剤の混合物； (g) 自己潤滑性混合物を得るために、１００重量部の成分(a) を基準として好
ましくは１０重量部まで、特に好ましくは０．０５〜１０重量部の量の別の助剤
、好ましくはフェニルシリコーン油；および／または (h) １００重量部の成分(a) を基準として１０重量部までの量の着色剤ペース
ト、好ましくは１０〜７０重量％の顔料を含有するシリコーン油 を含有する。
【００１０】 本発明は更に被覆物および成形複合体を製造するために、本発明の追加的架橋
性シリコーンゴム混合物を用いることにも関する。
【００１１】 更に本発明は、本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物を用いて製造され
た、被覆された成形体および複合成形体にも関する。
【００１２】 本発明は、後記する様に、本発明の付加的架橋性シリコーンゴム混合物を使用
して被覆物および複合成形体を製造する方法並びにこの様に製造された被覆され
た成形体および複合成形体にも関する。
【００１３】 本発明は多成分系として、好ましくは二成分系として形成されているかあるい
は存在する本発明の付加的架橋性シリコーンゴム混合物にも関する。
【００１４】 本発明のシリコーンゴム混合物は少なくとも１種類の、場合によっては表面変
性された充填剤またはかゝる充填剤の混合物（成分(e))を含有しているのが好ま
しい。この関係では本発明は付加的架橋性シリコーンゴム混合物を製造する後述
する通りの方法にも関する。
【００１５】 “成分(a) の１分子当たり平均して少なくとも２つのアルケニル基を有する・
・・オルガノポリシロキサン”とは、架橋可能なオルガノポリシロキサン材料に
おいて従来に使用された自体公知のあらゆる相応するポリシロキサンが本発明に
従い包含される。成分(a) のオルガノポリシロキサンとは、好ましくは一般式（
Ｉ）
【００１６】
【化３】
【００１７】 ［式中、Ｒは互いに無関係に、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基 、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり ； Ｒ1 は互いに無関係にＲの意味の一つまたは−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 であり； Ａは−（Ｃs Ｈ2s）p −、好ましくは−［（ＣＨ2 ）s ］p −であり、その 際にｓは１〜６の整数、好ましくは１であり、ｐは０または１であり； ｍは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５ ０〜１５００であり； ｎは平均して０〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０ である。］ で表される化合物または該化合物の混合物であり、ただし該化合物あるいは化合
物の混合物が分子当たり平均して少なくとも２つの基−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 を有し
そして基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）Ｏ］−が分子中に任意の順序で配列されている。
【００１８】 ｐが０を意味するのが好ましく、その結果Ａ基が存在しないかまたは基−Ａ−
ＣＨ＝ＣＨ2 がビニル基を意味する。両方の末端シリルオキシ基が互いに無関係
にジメチルビニルシロキシを意味するのが有利であり、この場合にはｎは好まし
くは０を意味する。特に有利な実施態様の一つにおいては、成分(a) の本発明の
オルガノポリシロキサンは０．０１〜５００Ｐａｓ、特に好ましくは１〜１００
Ｐａｓの範囲内の粘度を有する。上記の粘度はＤＩＮ５３０１９に従って２０℃
で測定される。ｍ＋ｎの合計は好ましくは平均して２０〜５０００、特に好まし
くは５０〜１５００の範囲内にある。
【００１９】 式（Ｉ）の化合物は一般に式（Ｉ）の化合物の混合物であり、このことは当業
者に知られている。この関係でかゝる混合物は分子当たり１００より多い［Ｓｉ
（Ｒ1 ）（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｏ）］−基を有する分子も含有していてもよい。
【００２０】 成分(b) は、分子当たり平均して好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ基を持つ
環状、直鎖状または分岐したオルガノ水素ポリシロキサンを少なくとも１つ含有
している。殊に成分(b) のオルガノ水素ポリシロキサンは一般式(II)
【００２１】
【化４】
【００２２】 ［式中、Ｒは互いに無関係に、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基 、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり ； Ｒ2 は互いに無関係にＲの意味の一つまたは水素原子を意味し； ｐは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５ ０〜１５００であり； ｑは平均して０〜６０、好ましくは２〜６０、特に好ましくは２〜３０であ る。］ で表される化合物あるいは該化合物の混合物に相当し、その際に該化合物あるい
は化合物の混合物は分子当たり平均して少なくとも２つの−ＳｉＨ−基を有しそ
して基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］−が分子中に任
意の順序で配列されている。
【００２３】 両末端シリルオキシ基は互いに無関係にジメチル水素シロキシ基を意味するの
が好ましく、この場合にはｑは０を意味し得る。式(II)の化合物は一般に式(II)
の化合物の混合物であり、このことは当業者は知っている。この関係ではかゝる
混合物は分子当たり６０より多い−ＳｉＨ（Ｒ2 ）−基を有する分子も含有して
いてもよい。式(II)の化合物あるいは相応する混合物は好ましくは０．０１〜５
Ｐａｓの範囲内の粘度を有する。
【００２４】 成分(b) が環状オルガノ水素ポリシロキサンであるかまたは含有している場合
には、この成分は−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］−単
位より構成されているかまたは環を形成する−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］−単位だけで
構成されている。かゝる環は好ましくは４〜８個のかゝる単位、特に好ましくは
４個のかゝる単位を有しそして好ましくは式−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］4 −に相当す
る。
【００２５】 成分(b) の化合物中に存在するＳｉＨ−基と成分(a) の化合物中に存在するＳ
ｉに結合したアルケニル基とのモル比が本発明によれば少なくとも１．５、好ま
しくは約１．５〜４．５、特に好ましくは約１．８〜約２．５である。各成分の
選択および量比の決定は当業者にとって最適にするのに問題がある。
【００２６】 製法次第で成分(a) および(b) の分岐したポリシロキサンは存在するＳｉ原子
を基準としてアルコキシ基並びにＯＨ−基を１０モル％まで含有していてもよい
。かゝる化合物は本発明の範囲内に包含される。好ましくは１０〜８０重量％の
範囲の固体樹脂割合を有する溶剤に溶解した固体樹脂の溶液を本発明の混合物に
混入してもよい後述のシリコーンポリマーがこれに当て嵌まる。
【００２７】 場合によって存在する成分(d) は、ＳｉＨ結合とアルケニル基との間の付加反
応のために触媒作用する化合物として公知のロジウム−、ニッケル−、パラジウ
ム−および白金金属の群から選択される１種類以上の錯塩化合物よりなる。好ま
しくは１〜１００ｐｐｍ（白金）の触媒量の、配位子としてアルケニルシロキサ
ンを有するＰｔ（０）−錯塩が特に有利である。同様にロジウム化合物としては
、J.Appl.Polym.Sci. 30, 1837-1846 (1985)に記載されている化合物を使用する
ことができる。Ｒｈ−触媒の量も同様に好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００２８】 本発明の意味での充填剤(e) は好ましくは自体公知の補強作用する充填剤、例
えば５０〜４００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ−表面積を有する熱分解−または沈降珪酸お
よび／またはエキステンダー充填剤、例えば石英粉末および／または珪藻土があ
る。これらは自体公知の方法で表面変性されていてもよい。この充填剤は１００
重量部の成分(a) を基準として１０〜５０重量部の量で使用するのが有利である
。 充填剤の表面処理はその場でシラザン類、例えばヘキサメチルシラザンおよ
び／またはジビニルテトラメチルジシラザン並びにビニルアルコキシシラン類、
例えばビニルトリメトキシシラン、および水または他の慣用の充填剤処理剤、例
えばアルコキシシラン類またはシロキサンジオールを添加することによって自体
公知の様に行なうことができる。
【００２９】 本発明の混合物を安定化するための成分(f) の抑制剤は自体公知である。かゝ
る抑制剤の例には５０〜１０，０００ｐｐｍの量のアルキロール類、例えば２−
メチルブチノール（２）または１−エチニルシクロヘキサノールがある。
【００３０】 本発明の別の一つの実施態様においては、混合物は他の助剤(g) 、例えば自己
潤滑性加硫物をもたらすフェニルシリコーン、特にフェニルシリコーン油を１０
０重量部の成分(a) を基準として０．０５〜５重量部の量で含有する。かゝるフ
ェニルシリコーンは例えばジメチルシロキシ−およびジフェニルシロキシ−およ
び／またはメチルフェニルシロキシ基を含有するコポリマー並びにメチルフェニ
ルシロキシ基を有する、好ましくは０．１〜１０Ｐａｓの粘度を有するポリシロ
キサンがある。
【００３１】 本発明の混合物は着色剤ペースト(h) 、例えば１０〜７０重量％の顔料を含有
するシリコン油も１００重量部の成分(a) を基準として０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の量で含有していてもよい。かゝる着色剤ペース
ト自体は公知である。
【００３２】 本発明のシリコーンゴム混合物は場合によっては表面変性された少なくとも１
種類の充填剤またはかゝる充填剤の混合物（成分(e) ）を含有しているのが好ま
しい。この関係で、成分(a) の少なくとも１種類のオルガノポリシロキサンを成
分(e) の少なくとも１種類の、場合によっては表面変性された、好ましくは疎水
化された充填剤と充分に混合しそしてこの様にして得られた混合物に次いで成分
(b) のオルガノ水素ポリシロキサン、成分(c) の触媒並びに場合によっては成分
(a) の他のオルガノポリシロキサン、および成分(d) および(e) 〜(h) の他の添
加物を添加することを特徴とする、本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物
の製造方法にも関する。この場合、混合は好ましは高粘度材料に適する混合機、
例えばニーダー、ディソルバーまたはプラネタリミキサー(Planetenmischer) を
用いて行なう。
【００３３】 本発明の方法の特に有利な一つの実施態様では充填剤(e) を疎水化する。この
場合疎水化は好ましくはその場で行なう。
【００３４】 その場で疎水化を行なう場合には、成分(a) のオルガノポリシロキサン、充填
剤(e) および疎水化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビ
ニルテトラメチルジシラザンを好ましくは９０〜１００℃の温度で少なくとも２
０分間、高粘性材料に適する混合装置、例えばニーダー、ディソルバーまたはプ
ラネタリミキサー中で攪拌しそして次いで約１５０〜１６０℃の温度で過剰の処
理剤および水を最初に常圧でそして次に１００〜２０ｍｂａｒの減圧状態で除く
のが有利である。他の成分、即ち成分(b) のオルガノ水素ポリシロキサンおよび
触媒(c) 、並びに場合によっては成分(a) の他のオルガノポリシロキサン、触媒
(d) 、抑制剤(f) 、助剤(g) および／または着色剤ペースト(h) を次に１０〜３
０分の間に混入する。この混合物を次いで所望の基体に塗布しそして架橋させる
。
【００３５】 本発明は更に、二成分系の状態の本発明のシリコーンゴム混合物にも関し、こ
の場合には一方の（第一）成分が少なくとも１種類のオルガノポリシロキサン(a
) 、触媒(c) および場合によっては触媒(d) 並びに場合によっては充填剤(e) お
よび／または助剤(g) を含有しておりそしてもう一方の( 第二) 成分が少なくと
も１種類のオルガノポリシロキサン(a) 、成分(b) の少なくとも１種類のオルガ
ノ水素ポリシロキサンおよび場合によっては充填剤(e) 、抑制剤(f) 、助剤(g)
および着色剤ペースト(h) を含有している。
【００３６】 個々の成分を多成分系、例えば三成分系に分割することも可能である。多成分
系の個々の成分への個別量の分割は特に個々の成分の安定性に左右される。この
関係では分割には最適化の懸念があるが、当業者にとって問題はない。本発明の
多成分系を使用する場合には、各成分を使用直前に、好ましくは射出成形装置中
でまたは後続のスタティクミキサーを持つ上流のミキサーヘッド中で一緒にしそ
して混合する。本発明の方法のために、慣用のあらゆる射出成形装置を使用する
ことができる。
【００３７】 被覆するべき基体表面は一般に被覆する前あるいは複合成形体に加工する前に
、界面活性剤で注意深くあらゆる汚染物質、例えば油または脂肪を除く。驚くべ
きことに本発明者は、本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物の基体表面へ
の接着性が、本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物で被覆する前に腐蝕作
用を示す界面活性剤で処理した場合に飛躍的に向上することを見出した。
【００３８】 従って本発明は、基体表面を被覆するための並びに複合成形体を製造するため
の方法において、基体表面を腐蝕作用を示す界面活性剤あるいはその組成物で予
めに処理し、次いで追加的架橋性シリコーンゴムで基体表面を被覆するかあるい
は基体および／または基体組合せを配置し、本発明の追加的架橋性シリコーンゴ
ム混合物を中間空間に導入しそしてシリコーンゴム混合物を高温で硬化あるいは
加硫させることを特徴とする、上記方法に関する。
【００３９】 基体表面は好ましくは金属、ガラス、セラミックおよび／または合成樹脂より
なる。有利な金属はアルミニウム、アルミニウム合金、例えば公知のＡｌＭｇＳ
ｉ−合金、クロムニッケル鋼または真鍮がある。
【００４０】 腐蝕作用する界面活性組成物あるいは−剤での処理のためには、銅合金、クロ
ム鋼、ガラスまたはセラミックを処理するのに適する腐蝕作用する水性脱脂剤を
使用するのが有利である。このものは僅かの腐蝕性を示しそして酸性または塩基
性であるのが有利である。酸性の界面活性組成物であるのが好ましい。（水性濃
縮物としての）この剤の酸性度は約５．０〜６．５、好ましくは約５．５〜６．
２の酸性ｐＨにあるのが有利である。基体表面を処理するためにはこの濃縮物は
、処理溶液の酸性度（ｐＨ値）が約５．５〜６．８、好ましくは約６．０〜６．
６である様な量で水と混合する。その際に処理は浸漬法で、好ましくは超音波を
用いて実施する。この場合の処理温度は約５０〜６０℃でありそして処理時間は
約０．５〜１０分、好ましくは約２〜６分である。
【００４１】 この剤は沢山の成分を含有していてもよく、その結果一方では界面活性作用が
およびもう一方では腐蝕作用が種々の成分あるいは化合物に起因し得る。この関
係で、該剤は特に少なくとも１種類の自体公知の界面活性化合物（ｉ）並びに水
溶性の無機または有機酸または相応する酸性作用する塩またはかゝる酸および／
または塩の組合せを、水溶液の酸性度が上記の値の範囲内にある様な濃度で含有
する。
【００４２】 界面活性化合物（界面活性剤）としては原則として、洗浄剤において使用され
る自体公知のあらゆる界面活性化合物（界面活性剤）が使用される。界面活性化
合物はイオン性または非イオン性であり、処理条件、即ち僅かに高められた温度
および僅かに酸性のｐＨ値で化学的に安定しているべきである。例えばそれぞれ
好ましくは６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、脂肪アルコール、例えばアル
コキシル化脂肪酸または−脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコールが
有利である。
【００４３】 無機酸および／または無機塩としてはフッ化物または硫酸塩、好ましくはフッ
化物、特に好ましくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよび／またはフッ化
アンモニウムが適する。この剤は場合によっては１種類以上の無機酸は、剤の酸
性度が水性濃厚物として約５．０〜６．５のｐＨ域にあるような僅かな量で、例
えば僅かの硫酸またはフッ化水素酸を含有している。
【００４４】 有機酸は好ましくは飽和または不飽和の有機脂肪酸、特に多価の酸、即ち分子
中に複数のカルボキシル基を有する酸、例えばリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コ
ハク酸、オクサルコハク酸または類似の酸並びに芳香族カルボン酸、例えば安息
香酸、フタル酸および類似の酸、特に安息香酸が適している。同様に水酸基含有
酸、例えばグルコン酸および類似の酸、好ましくは上記の酸の１種類との組合せ
も使用することができる。
【００４５】 特に好ましいのは、界面活性成分としてエトキシル化脂肪アルコールまたはエ
トキシル化脂肪アンモニウムの混合物を並びに腐蝕作用成分として有機酸、好ま
しくは安息香酸、リンゴ酸、クエン酸または酒石酸、特に安息香酸とクエン酸と
の組合せ、および場合によってはグルコン酸を含有する組成物である。この混合
物は濃縮原液として存在していてもよく、それぞれ特定の用途のために適当な濃
度に希釈される。かゝる濃縮原液は１０〜１５％の固形分含有量を有していても
よく、処理溶液の所望のｐＨ値が生じる様に希釈される。個々の成分の最適化は
当業者にとって問題はない。
【００４６】 本発明を実施するための適する界面活性剤、あるいは安息香酸、クエン酸およ
びグルコン酸を含有する洗浄剤および脱脂剤は例えばＰＲＥＬＩＴ ＡＧ社、Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ、ＣＨ−５６０８ Stetten/ Schweiz によって登
録商標 ＰＲＥＬＩＴ(R) ＬＰ１５６として市販されている。
【００４７】 以下の実施例において全ての部は重量部を意味する。各実施例によって本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】 硬化したシリコーンゴム混合物の種々の基体への接着は、各２つの試験体を用
いてＤＩＮ５３２８９（クライミングドラム剥離試験:Rollenschaelversuch）と
同様に１００ｍｍ／分の引張速度で試験した。
【００４９】
【実施例】 実施例１： 表１（実施例１）に記載した混合物を種々の基体への接着性を測定するために
加硫する。
【００５０】 ａ）被覆される基体は、ＰＲＥＬＩＴ ＡＧ社、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｗｅｒ
ｋｅ、ＣＨ−５６０８ Stetten/ Schweiz の洗浄剤ＰＲＥＬＩＴ(R) ＬＰ１５６
５重量％を含有する脱イオン水よりなる６０℃に加温された洗浄液で３分間、
ｐＨ６．３±０．３で処理し、次いで加熱室で８０℃で１０分間乾燥する。
【００５１】 ｂ）シリコーンゴム混合物の個々の成分を３００回転／分の動的混合機によっ
て５分間混合する。次いで、種々の基体に層を適用する前に、この混合物を＜４
０ｍｂａｒの圧力で５分間減圧する。硬化あるいは加硫は１８０℃で１時間行な
う。
【００５２】 シス−ジクロロビス（スチレン）白金(II)が含まれていない実験( 比較実験)
では慣用の触媒が存在している。
【００５３】
【表１】 ＊ （基本成分）追加的架橋性の二成分系液状シリコーンゴム混合物； Silopre n LSR 2530、製造元: GE-Bayer Silicones GmbH & Co.KG 、ドイツ国、粘度: ６０Ｐａｓ、成分(a) と(b) との混合比＝１、ＳｉＨ：Ｓｉ−ビニル−比＝１ ．８。 ＊＊ メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン−コポリマー、ＨＭＳ−３ ０１、製造元：ABCR GmbH & Co.KG 、ドイツ国、分子量＝１９００〜２０００ 、（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）の割合＝２５〜３０モル％。 ＊＊＊ メチルヒドロキシシロキサン、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ Ｏｉｌ ＭＨ１５ 、製造元：Bayer Silicones GmbH & Co.KG、ドイツ国、粘度: 約１５ｃＳｔ（ ２５℃）、分子当たり約４０個の［ＳｉＨ（Ｏ）（ＣＨ3 ）］- 単位、末端の ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ］−単位を持つ。
【００５４】 ＊＊＊＊ トルエンにシス−ジクロロビス（スチレン）白金(II)を溶解し た０．５重量％濃度溶液。表１の重量部は乾燥白金重量を基準とする。
【００５５】 Ｋ＝凝集破損 Ａ＝接着破損 Ｍ＝混合型破損 実施例２： 表２（実施例２）に本発明の付加的架橋性シリコーンゴムよりなる接合物を製
造する。 ａ）基体は実施例１のａ）の項目に従って前処理する。 ｂ）付加的架橋性シリコーンゴムは、実施例１のｂ）の項目と同様にあるい表２
に記載した組成に従って製造しそして成形品を製造するためにあるいは相応する
基体を接合するために使用する。抗張力の測定はＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って
行なう。
【００５６】
【表２】 ＊ （基本成分）実施例１におけるのと同じ。 ＊＊ メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン−コポリマー、実施例１にお けるのと同じ化合物。 ＊＊＊＊ トルエンにシス−ジクロロビス（スチレン）白金(II)を溶解した０． ５重量％濃度溶液。表１の重量部は乾燥白金重量を基準とする。
【００５７】 Ｋ＝凝集破損 Ａ＝接着破損 Ｍ＝混合型破損
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月５日（２００１．１２．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒは互いに無関係に、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基 、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり ； Ｒ1 は互いに無関係にＲの意味の一つまたは−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 基であり； Ａは−（Ｃs Ｈ2s）p −、好ましくは−［（ＣＨ2 ）s ］p −であり、その 際にｓは１〜６の整数、好ましくは１であり、ｐは０または１であり； ｍは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５ ０〜１５００であり； ｎは平均して０〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０ である。］ で表される化合物または該化合物の混合物であり、ただし該化合物あるいは化合
物の混合物が分子当たり平均して少なくとも２つの基−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 を有し
そして基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）Ｏ］−が分子中に任意の順序で配列されている、請求項１〜３のいずれか一
つに記載の方法。
【化２】 ［式中、Ｒは互いに無関係に、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基 、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり ； Ｒ2 は互いに無関係にＲの意味の一つまたは水素原子を意味し； ｐは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５ ０〜１５００であり； ｑは平均して０〜６０、好ましくは２〜６０、特に好ましくは２〜３０であ る。］ で表される化合物あるいは該化合物の混合物に相当し、その際に該化合物あるい
は化合物の混合物が分子当たり平均して少なくとも２つの−ＳｉＨ−基を有しそ
して基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］−が分子中に任
意の順序で配列されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 83/05 83/05 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 183/05 183/05 183/07 183/07 Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA31 AB39 BA01 4J002 CP03Y CP04X CP12W CP13W CP14W CP15W FD017 FD156 FD208 4J038 DL032 DL042 DL111 DL121 HA106 HA446 HA516 HA556 JC38 KA04 KA06 KA08 MA09 MA10 MA15 NA12 PA07 PA08 PA19 PC02 PC03 PC08

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液状乃至ペースト状の追加的架橋性シリコーンゴム混合物に
    おいて、このシリコーンゴム混合物が少なくとも以下の成分 (a) １分子当たり平均して少なくとも２つのアルケニル基を持ちそして０．０１ 〜３００００Ｐａｓの粘度を有する環状、直鎖状または分岐したアルケニル基 含有オルガノポリシロキサン； (b) 場合によってはジアルキルシリルオキシ基を含有する環状、直鎖状または分 岐したオルガノ水素ポリシロキサン、好ましくは１分子当たり平均して少なく とも２つのＳｉＨ基を持つもの；および (c) 適当な有機溶剤に場合によっては溶解した、触媒として有効な量のシス−ジ クロロ−ビス（スチレン）白金(II)化合物 を含有し、ただし混合物中に存在するＳｉＨ基と混合物中に存在する、Ｓｉに結
    合したアルケニル基とのモル比が少なくとも１．５、好ましくは約１．５〜４．
    ５、特に好ましくは約１．８〜約２．５であることを特徴とする、上記シリコー
    ンゴム混合物。
  2. 【請求項２】 シリコーンゴム混合物がシス−ジクロロ−ビス（スチレン）
    白金(II)化合物を成分(a) および(b) の総重量を基準として白金化合物の白金の
    重量に換算して１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐ
    ｍの量で含有する、請求項１に記載のシリコーンゴム混合物。
  3. 【請求項３】 シリコーンゴム混合物が他の慣用の自体公知の成分、殊に (d) ＳｉＨ−結合とアルケニル残基との間の付加反応のために触媒作用する化合 物として使用される、ロジウム−、ニッケル−、パラジウム−および白金金属 の群から選択される少なくとも１種類の錯塩化合物；および／または (e) 場合によっては表面変性された少なくとも１種類の充填剤またはかゝる充填 剤の混合物；ただしこれら充填剤または充填剤混合物は好ましくは１００重量 部の成分(a) を基準として５〜２００重量部の量で存在している、および／ま たは (f) 成分(a) および(b) を含有する混合物を安定化するための少なくとも１種類 の抑制剤または該抑制剤の混合物；および／または (g) １００重量部の成分(a) を基準として好ましくは１０重量部まで、特に好ま しくは０．０５〜１０重量部の量の別の助剤、好ましくはフェニルシリコーン 油；および／または (h) １００重量部の成分(a) を基準として１０重量部までの量の着色剤ペースト 、好ましくは１０〜７０重量％の顔料を含有するシリコーン油 を含有する、請求項１または２に記載のシリコーンゴム混合物。
  4. 【請求項４】 成分(a) のオルガノポリシロキサンが一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは互いに無関係に、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基 、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり ； Ｒ1 は互いに無関係にＲの意味の一つまたは−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 基であり； Ａは−（Ｃs Ｈ2s）p −、好ましくは−［（ＣＨ2 ）s ］p −であり、その 際にｓは１〜６の整数、好ましくは１であり、ｐは０または１であり； ｍは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５ ０〜１５００であり； ｎは平均して０〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０ である。］ で表される化合物または該化合物の混合物であり、ただし該化合物あるいは化合
    物の混合物が分子当たり平均して少なくとも２つの基−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 を有し
    そして基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ）Ｏ］−が分子中に任意の順序で配列されている、請求項１〜３のいずれか一
    つに記載のシリコーンゴム混合物。
  5. 【請求項５】 ｐが０を意味するかまたは基−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ2 がビニル基
    を意味する請求項４に記載のシリコーンゴム混合物。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）の化合物あるいは該化合物の混合物中の両末端
    シリルオキシ基が互いに無関係にジメチルビニルシロキシを意味しそして一般式
    （Ｉ）の化合物あるいは該化合物の混合物が好ましくは０．０１〜５００Ｐａｓ
    、特に好ましくは１〜１００Ｐａｓの範囲内の粘度を有する、請求項４に記載の
    シリコーンゴム混合物。
  7. 【請求項７】 成分(b) のオルガノ水素ポリシロキサンが一般式(II) 【化２】 ［式中、Ｒは互いに無関係に、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基 、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり ； Ｒ2 は互いに無関係にＲの意味の一つまたは水素原子を意味し； ｐは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５ ０〜１５００であり； ｑは平均して０〜６０、好ましくは２〜６０、特に好ましくは２〜３０であ る。］ で表される化合物あるいは該化合物の混合物に相当し、その際に該化合物あるい
    は化合物の混合物が分子当たり平均して少なくとも２つの−ＳｉＨ−基を有しそ
    して基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］−が分子中に任
    意の順序で配列されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載のシリコーンゴ
    ム混合物。
  8. 【請求項８】 一般式(II)の化合物あるいは該化合物の混合物中の両末端シ
    リルオキシ基が互いに無関係にジメチル水素シロキシ基を意味しそして式(II)の
    化合物あるいは相応する混合物が好ましくは０．０１〜５Ｐａｓの範囲内の粘度
    を有する、請求項７に記載のシリコーンゴム混合物。
  9. 【請求項９】 成分(b) が−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−「ＳｉＨ（
    Ｒ2 ）］−単位で構成されているかまたは−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］−単位だけで構
    成されている環状オルガノ水素ポリシロキサンでありそして環状オルガノ水素ポ
    リシロキサンが好ましくは４〜８個のかゝる単位、特に好ましくは４個のかゝる
    単位を有しそして好ましくは式−「ＳｉＨ（Ｒ2 ）］4 −に相当する、請求項１
    〜８のいずれか一つに記載のシリコーンゴム混合物。
  10. 【請求項１０】 シリコーンゴム混合物が少なくとも１種類の場合によって
    は表面変性された充填剤、好ましくは５０〜４００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ−表面積を
    有する熱分解−または沈降珪酸および／またはエキステンダー充填剤、好ましく
    は石英粉末および／または珪藻土を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記
    載のシリコーンゴム混合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に従うシリコーンゴム混合物を製造する方法に
    おいて、成分(a) の少なくとも１種類のオルガノポリシロキサンを成分(e) の少
    なくとも１種類の、場合によっては表面変性された、好ましくは疎水化された充
    填剤と充分に混合しそしてこの様にして得られた混合物に次いで成分(b) のオル
    ガノ水素ポリシロキサン、成分(c) の触媒並びに場合によっては成分(a) の他の
    オルガノポリシロキサン、および成分(d) および(e) 〜(h) の他の添加物を添加
    することを特徴とする、上記方法。
  12. 【請求項１２】 シリコーンゴム混合物が二成分系の状態で存在し、その際
    に一方の（第一）成分が少なくとも１種類のオルガノポリシロキサン(a) 、触媒
    (c) および場合によっては触媒(d) 並びに場合によっては充填剤(e) および／ま
    たは助剤(g) を含有しておりそしてもう一方の( 第二) 成分が少なくとも１種類
    のオルガノポリシロキサン(a) 、成分(b) の少なくとも１種類のオルガノ水素ポ
    リシロキサンおよび場合によっては充填剤(e) 、抑制剤(f) 、助剤(g) および着
    色剤ペースト(h) を含有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のシリコー
    ンゴム混合物。
  13. 【請求項１３】 基体表面を被覆するための並びに複合成形体を製造するた
    めの方法において、基体表面を被覆する前に、腐蝕作用を示す界面活性組成物で
    予めに処理し、次いで請求項１〜１０のいずれかに一つに従う追加的架橋性シリ
    コーンゴム混合物で被覆するかあるいは基体および／または基体組合せを配置し
    、本発明の追加的架橋性シリコーンゴム混合物を中間空間に導入しそしてシリコ
    ーンゴム混合物を高温で硬化させることを特徴とする、上記方法。
  14. 【請求項１４】 基体表面が金属、ガラス、セラミックおよび／または合成
    樹脂、好ましくは金属、ガラスおよび／またはセラミック、特に好ましくはアル
    ミニウム、アルミニウム合金、クロムニッケル鋼、真鍮、ガラスおよび／または
    セラミックよりなる、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 腐蝕作用する剤を含有する水性処理溶液が約５．５〜６．
    ８、好ましくは約６．０〜６．６の酸性度（ｐＨ値）を有し、その際に処理を浸
    漬法で、好ましくは超音波を用いて約５０〜６０℃の処理温度で実施する、請求
    項１３または１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 腐蝕作用する組成物が（ｉ）少なくとも１種類の界面活性
    化合物またはかゝる界面活性化合物の混合物並びに(ii)少なくとも１種類の水溶
    性の無機または有機酸または相応する酸性作用する塩またはかゝる酸および／ま
    たは塩の組合せを含有する、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 界面活性化合物が僅かに高めた温度および僅かに酸性のｐ
    Ｈ値において化学的に安定しており、かつ好ましくは脂肪酸、脂肪アルコールま
    たはそれらの誘導体、特に好ましくはアルコキシ化脂肪酸またはアルコキシ化脂
    肪アルコール、なかでもエトキシル化脂肪アルコールである、請求項１６に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 無機酸および／または無機塩がフッ化物または硫酸塩、好
    ましくはフッ化物、特に好ましくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよび／
    またはフッ化アンモニウムでありそして組成物が場合によっては１種類以上の無
    機酸を、剤の酸性度が水性濃厚物として約５．０〜６．５のｐＨ域にあるような
    僅かな量で含有する、請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 有機酸が飽和または不飽和の、場合によっては水酸基を含
    有する脂肪酸、好ましくは多価の酸、または芳香族カルボン酸；好ましくはリン
    ゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、オクサルコハク酸、グルコン酸、安息香酸
    、フタル酸または類似の酸である、請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 組成物がエトキシル化脂肪アルコールまたはエトキシル化
    脂肪アルコールの混合物並びに有機酸、好ましくは安息香酸、リンゴ酸、クエン
    酸および／または酒石酸、好ましくは安息香酸とクエン酸との組合せ、および場
    合によってはグルコン酸を含有する、請求項１３〜１９のいずれか一つに記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 被覆物および複合成形体を製造するために請求項１〜１０
    のいずれか一つまたは請求項１２に記載のシリコーンゴム混合物を用いる方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜１０のいずれか一つまたは請求項１２に記載の
    シリコーンゴム混合物を用いて製造される被覆された成形体および複合成形体。
  23. 【請求項２３】 請求項１３〜２０のいずれか一つに記載の方法によって製
    造された被覆された基体表面および複合成形体。
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