JP4194683B2 - 噴霧可能な付加硬化性シリコーン汚損除去コーティング並びに該コーティングで被覆された物品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、海軍省との契約番号N61533−93−C−0062による合衆国政府の援助の下でなされたものである。合衆国政府は本発明に関し所定の権利を有する。
本発明は汚損除去コーティング(foul release coating)並びに該コーティングで被覆された物品に関する。より具体的には、本発明は、環境に大した害を及ぼさずに使用することのできる噴霧可能な汚損除去コーティングに関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許第4861670号に詩的に記載されている通り、「有害で厄介な固着性生物による船舶の汚損は古代から現代に至るまで綿々と続いてきた問題である」。より平易な表現でいうと、長い間船員や水と接する海洋設備の使用者の頭を悩まし続けてきた大きな問題は、そうした設備がフジツボやイガイなどを始めとする多種多様な野生生物によって覆われてしまう傾向があることである。
【0003】
上記の米国特許には続けて、船舶汚損を最小限に抑制するために、早くも1984年から用いられてきた処理法の種類についてかなり詳細に記載されている。処理に用いられてきた物質には、銅、スズ、ヒ素、水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀及び鉄のような金属の化合物、並びにストリキニーネやアトロピンのような有毒有機物が含まれる。環境の状態についての関心の高まりに伴って、このような物質の使用は強く反対されている。
【0004】
近頃、ポリオルガノシロキサン(これ以降、簡潔に「シリコーン」と記すこともある)が防汚コーティング(anti-fouling coating)として有用であることが見いだされた。その中に縮合硬化シリコーンがあるが、それらは時として望ましくないとみなされることがある。それらに多用される成分がスズを含んだ触媒であり、スズは様々な状態において水生生物に有害な影響をもつと考えられているからである。そのため、通例ごく少量の白金含有触媒の作用で硬化される付加硬化性シリコーンの使用にある程度関心が向けられるようになった。
【0005】
上記の米国特許第4861670号には、海洋環境中での汚損除去に使用し得る好適な付加硬化性シリコーンコーティング材が開示されている。これは、ビニル連鎖停止ポリシロキサンを、非強化用充填剤、白金触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び強化材としての、一般式R3SiO-及びSi(O-)4で表される単位を含んだオルガノポリシロキサン共重合体と共に含んでなる。かかる単位は各々に含まれるSi-O 部分の数を表す「モノ(mono)」及び「クァテル(quater)」を略してM単位及びQ単位と慣用的に呼ばれており、それに相応じて上記のような共重合体はMQ樹脂と呼ばれており、本明細書中でもかかる呼称を使うことがある。同じ理屈で、R2Si(O-)2 単位及びRSi(O-)3単位はそれぞれ「ジ(di)」及び「トリ (tri)」の略としてD単位及びT単位と呼ばれる。
【0006】
上記米国特許の組成物で使用されているMQオルガノポリシロキサンは強化用充填材として機能する。しかし、そのレオロジーは、それを配合したコーティング組成物がチキソトロープとなって、製造したままの状態ではスプレー法での塗装が不可能となるようなものである。上記米国特許に開示されている通り、かかる組成物を未稀釈状態で具合よく塗布するには、刷毛塗やローラー塗などの伝統的ではあるが面倒な方法によるしかない。かかる材料を噴霧可能にするため可能性のある唯一の方法はそれらを溶剤で稀釈することである。溶剤は通例炭化水素のような揮発性の有機化合物であり、それ自体が環境に危険なものである。いずれにせよ、多くの地方でかかる組成物中の揮発性有機化合物の割合をppm域の値、すなわち、それらが溶剤として機能するのに必要な範囲をはるかに下回る値、に規制する法律が制定されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、噴霧可能で環境に無害な付加硬化性シリコーン汚損除去コーティングの開発に相変わらず大きな関心が注がれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その一つの形態において、下記成分A〜E及び任意にはそれらの反応生成物を含んでなる、噴霧可能な付加硬化性コーティング組成物に関する。
(A)ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を1分子当たり平均2以上含んでなる、少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、
(B)成分Bと成分Aの当量数の比が約1.1〜1.6:1の範囲内に収まる量の、1分子当たり平均2以上のSi−H部分を含んでなる、少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、
(C)成分A100重量部当たり約15〜30重量部の、約100〜600m2/gの範囲内の表面積を有する懸濁シリカ、
(D)触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触媒、及び
(E)貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも1種類の重合防止剤。
【0009】
ただし、成分A又は成分Bのいずれかが、内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも1種類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、当該内部官能性ポリオルガノシロキサンと該成分A又は成分Bにおける全ポリオルガノシロキサンとの当量数の比が約0.3〜0.7:1の範囲内にあり、もう一方の成分A又は成分Bが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでいないことを条件とする。
【0010】
本発明のもう一つの形態は、防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが上記に規定する組成物の付加硬化反応生成物である物品である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物には硬化性組成物が包含されるが、これは通例未反応の形態の成分A、B、C、D及びEを含んでなる。本発明の組成物には、上記成分の中間反応段階並びにそれらの最終硬化反応生成物も包含される。「成分」という用語は、本明細書中では、化学反応を受けた物質並びに化学反応が起きてもその当初の形態のまま残存している物質の両方を意味する。
【0012】
成分Aは、ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を1分子当たり平均2以上含んでなる、少なくとも1種類のポリオルガノシロキサンである。かかる有機基については、以降簡潔に「不飽和」と呼ぶこともある。後で述べる通り、所望の連鎖延長度及び架橋度を与えるために、このような基が2以上存在していることが必要である。
【0013】
大抵、これらのシリコーンは典型的には次の式(I)を有するポリジオルガノシロキサンである。
【0014】
【化5】
【0015】
ただし、各R1 は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であって、1分子当たり少なくとも2つのR1 は不飽和であり、nは約10〜1500の範囲内の平均値を有する。代表的な炭化水素基はC1-20アルキル、C6-20アリール並びにアルカリール、ビニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルである。代表的なフッ素化炭化水素基は3,3,3−トリフルオロプロピルである。
【0016】
最も多いのは、各R1 が独立にメチル又はビニルで、成分Aがビニル置換ポリジメチルシロキサンとなる場合である。成分Aの好ましい数平均分子量(本明細書中の分子量はすべてプロトン核磁気共鳴分光法で求めたものである)は約6000〜80000の範囲内であり、nの値に換算すると約80〜1100の範囲に対応する。
【0017】
成分B(本明細書中では、以降「ハイドライドシリコーン」と記すこともある)は、エチレン性不飽和基ではなくSi−H部分を含んでいる点を除けば、成分Aと同様の分子構造を有する。成分Bは典型的には次の式(II)のポリジオルガノシロキサンである。
【0018】
【化6】
【0019】
ただし、R2 は独立に上記で定義した通りの炭化水素又はフッ素化炭化水素基或いは水素であって、1分子当たり少なくとも2つのR2 は水素であり、mは約10〜1500の範囲内の平均値を有する。式(II)のものの環状ポリジオルガノシロキサン類似体も使用できる。成分Aのときと類似して、成分Bは好ましくはハイドロジェンポリジメチルシロキサンである。
【0020】
成分Bの好ましい数平均分子量は約1000〜28000の範囲内であり、nの値に換算すると約13〜380の範囲に対応する。
本発明の組成物の重要な特色は、付加硬化反応が起こる際に架橋及び連鎖延長の両方の機能を果たすシリコーン分子が存在することである。連鎖延長は、成分A又は成分Bのいずれかに末端官能基を含んだ分子を用いることによってもたらされる。換言すれば、それらにおけるシリコーン鎖の末端ケイ素原子に結合したR1 又はR2 基はそれぞれ重合可能なエチレン性不飽和基(例えばビニル)又は水素原子である。該末端官能基は好ましくは分子中の唯一の官能基である。架橋は内部官能基、すなわち非末端ケイ素原子に結合した不飽和基又は水素、を有する分子を用いることによってもたらされる。
【0021】
そこで、末端不飽和基を有するものと末端と内部の両方に不飽和基を有するものとの2種類を成分Aとして、ハイドライド末端のもの1種類を成分Bとして組み合わせて用いることが可能である。或いは、得られる組成物の硬化時間が著しく短い傾向にあるので好ましい別法では、ビニル末端のもの1種類を成分Aとして、ハイドライド末端のものと末端と内部の両方にケイ素結合水素原子を含むものとの2種類を成分Bとして用いることもできる。
【0022】
本発明の目的とするところでは、成分A又は成分Bのいずれかにおいて内部官能性ポリオルガノシロキサンと全シリコーンとの当量数の比は約0.3〜0.7:1の範囲、好ましくは約0.45〜0.55:1の範囲内にある。最も好ましくは、両タイプのシリコーンは同じ当量数で用いられる。
成分Cは、硬化性組成物中に懸濁したシリカ(SiO2 )である。このシリカは約100〜600m2/gの範囲、好ましくは約200〜400m2/gの範囲内の表面積を有する。製造時の表面積がこの範囲内にあるシリカであればどんな種類のシリカでもよい。ヒュームドシリカが好ましい。
【0023】
疎水性を増大させるための処理をシリカに施すのが好ましい。好適な処理剤は当業者には周知であり、シクロオクタメチルテトラシロキサンやヘキサメチルジシラザンのようなケイ素化合物が挙げられる。
成分Dは白金族ヒドロシリル化触媒である。「白金族」とは、伝統的な定義通り、周期律表の第VIII族のうち、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属群を含む部分を意味する。この群の中で好ましい金属はロジウム、パラジウム及び白金であり、とりわけ白金含有触媒が比較的入手し易くかつ格段に安定であることから特に好ましい。
【0024】
様々なタイプの白金ヒドロシリル化触媒が当技術分野において周知であり、米国特許第3775452号、同第4418157号、同第4851452号及び同第5011865号に数々の例が開示されている。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。そうした触媒には、例えば塩化白金酸とオレフィン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなビニルシロキサン類との反応生成物がある。上記の米国特許第3775452号に開示されているような、重炭酸ナトリウム存在下での塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物で、キシレン中に白金濃度約5重量%に溶解したもの(Karstedt触媒と呼ばれる)が往々にして好ましい。
【0025】
成分Eは重合防止剤であり、本発明の組成物において貯蔵中の自発付加重合を防止するために必要とされる。好適な重合防止剤は当技術分野において周知であり、アセチレン性アルコール、ビニル置換シリコーン及び安定フリーラジカルなどがある。好適なビニル置換シリコーンの具体例はテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである。
【0026】
本発明の組成物はその他の慣用材料も含み得るが、ただし、そうした材料が存在しても組成物が噴霧できなくなるほど粘稠にはならないことを条件とする。本発明の目的とするところでは、組成物は、その粘度が周囲温度及び圧力条件下で約10000センチポアズ以下であれば噴霧可能と考えられる。
本発明の組成物の成分の比率について述べると、成分Bと成分Aの当量数の比は約1.1〜1.6:1の範囲内にある。本明細書では、成分A及びBの当量はそれらの数平均分子量をそれぞれ1分子当たりのエチレン性不飽和基及びSi−H基の平均数で割った値である。
【0027】
成分Cは、成分A100重量部当たり約15〜30重量部の量で存在する。成分Dは触媒として有効な量で存在するが、典型的には成分Aを基準にして白金約5〜20重量ppmの量で存在する。成分Eは貯蔵安定性を賦与するのに有効な量で存在するが、大概は成分Aを基準にして白金約200〜1000重量ppmの量で存在する。
【0028】
本発明の組成物は単に各種成分を単一バッチで混合することによっても調製し得る。しかし、まず成分Cを成分A又はその一部と均質にブレンドして通例成分Cを約10〜30重量%含んだマスターバッチを調製するのが概してより好適である。最終的な付加硬化性組成物を作るには、後で上記マスターバッチを残余の成分とブレンドすればよい。
【0029】
本発明の物品における海洋構造部材は大抵は船舶の船殻である。しかし、その他にも、液体用の集合管及び吐出管や乾ドック装備品のような水中用品も包含される。それらの好適な材料には、鉄及びアルミニウムのような金属、並びに繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂のような樹脂材料がある。
本発明の物品は通例使用のためそれらを水中に浸漬する前に製造される。最初に、塗装に備えて物品の表面を典型的にはサンドブラスト処理により下準備しておくか、併せて/或いは該表面に、3−アミノプロピルトリメトキシシランのような接着促進剤を任意成分として含むアクリル樹脂又はケイ酸エステルのようなプライマー組成物の層を直接施工するのが有利である。プライマー材料を硬化させ、しかる後に本発明の組成物を通例スプレー法で塗布する。施工後、該組成物を硬化させるが、硬化は通例周囲条件下で一晩置けば起こる。本発明の組成物の塗膜の代表的厚さは約10〜10000ミクロンである。
【0030】
【実施例】
本発明を実施例によって例示する。
シクロオクタメチルテトラシロキサンとヘキサメチルジシラザンで前処理したヒュームドシリカ20%(これ以降の部及び百分率はすべて重量基準である)及び粘度250センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン80%からなるマスターバッチをダブルプラネタリミキサー中で調製した。この際、シリコーンの半分にシリカを数回に分けて加えて各添加ごとに混合して、最後に残りのシリコーンを加えてマスターバッチとした。
【0031】
次いで、上記マスターバッチ80部と追加のビニル末端ポリジメチルシロキサン5.06部(合計16.8ミリ当量)、白金含有量5.93%の白金−テトラメチルジビニルシロキサン錯体の形態の白金10ppm(ビニル末端ポリジメチルシロキサンを基準)、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン0.040部、当量102のハイドライドシリコーン1.098部(10.8ミリ当量)、及び当量1257の末端ハイドライドシリコーン13.52部(10.8ミリ当量)から組成物を調製した。得られた本発明の組成物は、成分A100部当たり、21.2部の成分B、23.2部の成分C、10ppmの白金及び579ppmの重合防止剤を含んでいた。
【0032】
組成物を80℃で一晩硬化したところ、ショアA硬さ40で、引張強さ23017kPa及び伸び237%の硬化材料が得られた。これらの特性は、市販の縮合硬化汚損除去コーティング組成物で得られるものと基本的に同じである。
サンドブラスト処理したアルミニウム板を市販のプライマーで塗装し、次いで上記の組成物を噴霧塗装し、室温で一晩硬化した。塩水に2年間暴露したところ、塗装面の89%は海洋生物による汚損がみられなかった。
Claims (17)
- 下記成分A〜Eの反応生成物を含んでなる、噴霧可能な海洋生物による汚染防止剤。
(A)ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を1分子あたり平均2以上含んでなる、少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、
(B)成分Bと成分Aの当量数の比が1.1〜1.6:1の範囲内に収まる量の、1分子当たり平均2以上のSi−H部分を含んでなり、末端が前記Si−Hである少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、
(C)成分A100重量部当たり15〜30重量部の100〜600m2/gの範囲内の表面積を有する懸濁シリカ、
(D)触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触媒、及び
(E)貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも1種類の重合防止剤、
ただし、成分Aが、内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも1種類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、成分Bが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでいないことを条件とする。 - 成分Aがビニル置換ポリジメチルシロキサンであり、かつ成分BがSi−H部分を含んでいるポリジメチルシロキサンである、請求項2記載の組成物。
- 成分Bが、末端がSi−Hである官能性ポリジメチルシロキサンを含んでなる、請求項3記載の組成物。
- 成分Cがヒュームドシリカである、請求項2記載の組成物。
- 成分Dが白金含有触媒である、請求項2記載の組成物。
- 成分Eがアセチレン性アルコール、ビニル置換ポリオルガノシロキサン又は安定フリーラジカルである、請求項2記載の組成物。
- 防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが下記成分A〜Eを含んでなる組成物の付加硬化反応生成物である、物品。
(A)ケイ素に結合した有機基で炭素−炭素二重結合を有する有機基を1分子当たり平均2以上含んでなる、少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、
(B)成分Bと成分Aの当量数の比が1.1〜1.6:1の範囲内に収まる量の、1分子当たり平均2以上のSi−H部分を含んでなり、末端が前記Si−Hである少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン、
(C)成分A100重量部当たり約15〜30重量部の、約100〜600m2/gの範囲内の表面積を有する懸濁シリカ、
(D)触媒として有効な量の白金族ヒドロシリル化触媒、及び
(E)貯蔵安定性を賦与するのに有効な量の少なくとも1種類の重合防止剤、
ただし、成分Aが、内部ケイ素原子に官能基が結合している少なくとも1種類の内部官能性ポリオルガノシロキサンを含んでいて、成分Bが末端官能性ポリオルガノシロキサンしか含んでいないことを条件とする - 前記海洋構造部材が船舶の船殻である、請求項8記載の物品。
- 当該物品が、その表面にプライマー組成物の層とそれに続いて前記防汚コーティングを含んでなる、請求項8記載の物品。
- 前記海洋構造部材が鉄製、アルミニウム製、或いは繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂製である、請求項8記載の物品。
- 成分Aがビニル置換ポリジメチルシロキサンであり、かつ成分BがSi−H部分を含んでいるポリジメチルシロキサンである、請求項12記載の物品。
- 成分Bが、末端がSi−Hである官能性ポリジメチルシロキサンを含んでなる、請求項13記載の物品。
- 成分Cがヒュームドシリカである、請求項12記載の物品。
- 成分Dが白金含有触媒である、請求項12記載の物品。
- 成分Eがアセチレン性アルコール、ビニル置換ポリオルガノシロキサン又は安定フリーラジカルである、請求項12記載の物品。
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